СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЛОГЕНАЛКАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ссылка на родственные заявки

По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании одновременно находящейся на рассмотрении заявки того же заявителя на патент США №61/492931, поданной 3 июня 2011, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. По настоящей заявке также испрашивается приоритет на основании одновременно находящейся на рассмотрении заявки того же заявителя на патент США №61/492898, поданной 3 июня 2011, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения галогеналкановых соединений, а конкретнее к улучшенному способу получения 1,1,1,3,3-пентахлорпропана (HCC-240fa). Настоящее изобретение также применимо при получении других галогеналкановых соединений, таких как НСС-250 и НСС-360.

Уровень техники

Соединение 1,1,1,3,3-пентахлорпропан (HCC-240fa) является исходным веществом для получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-245fa), который представляет собой вещество, не разрушающее озоновый слой, и может быть использовано в качестве вспенивателя, среды передачи энергии и т.д. Из области техники известны дополнительные реакции получения применимых галогеналканов, таких как HCC-240fa. Например, в патенте США №6313360 сообщен способ получения HCC-240fa путем осуществления взаимодействия тетрахлорида углерода (CCl₄) и винилхлорида (VCM) в присутствии каталитической смеси, содержащей фосфорорганическое соединение, например трибутилфосфат (ТВР), металлическое железо и хлорид железа, при условиях, подходящих для получения смеси продукта, содержащей HCC-240fa. Затем продукт 240fa выделяли путем отделения его от реагентов, катализатора и побочных продуктов. См. также патенты США №№5902914, 6187978, 6500995, 6552238, 6720466, 7112709 и заявку на патент США №2008/0091053. Содержания всех этих ссылочных материалов включены в настоящий документ посредством ссылки.

Неожиданно заявители обнаружили, что при применении каталитической смеси, раскрытой в патенте США №6313360, а именно ТВР, металлического железа и хлорида железа, в течение реакции CCl₄ и VCM возникает значительное количество образующихся побочных продуктов CCl₄, таких как гексахлорэтан, тетрахлорэтен, хлороформ и гексахлорбутадиен, особенно в течение запуска реакции. Образование этих побочных продуктов вызывает значительное понижение селективности HCC-240fa.

Таким образом, изобретатели по настоящему изобретению пришли к пониманию потребности в улучшенном запуске процесса получения HCC-240fa. Варианты осуществления настоящего изобретения решают эту проблему.

Заявители также обнаружили, что после описанного выше начального запуска, например, если эту реакцию проводили серийно, или, предпочтительно, в непрерывном режиме, реактор в итоге содержит концентрированное количество HCC-240fa, например, с композицией теоретически больше, чем 60 масс.% органического содержания реактора. При таких обстоятельствах, если свежий катализатор, состоящий из железного порошка (Fe⁰) и трибутилфосфата (ТВР), вводили в реактор, VCM предпочтительно взаимодействовал с HCC-240fa вместо CCl₄ с образованием нежелательных побочных продуктов, таких как 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентан (основной) и 1,1,1,3,5,5-гексахлорпентан (незначительный). С целью удобства эти гексахлорпентаны называются образующиеся побочные продукты винилхлорида. В зависимости от концентрации ТВР селективность 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана может достигать 65%, что вызывает значительную потерю выхода необходимого продукта HCC-240fa.

Таким образом, изобретатели по настоящему изобретению пришли к пониманию потребности в средствах, при помощи которых при этом процессе может быть предотвращено образование этих образующихся побочных продуктов винилхлорида. Варианты осуществления настоящего изобретения также решают эту проблему.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к улучшенным способам получения галогеналкановых соединений, а конкретнее к улучшенному способу получения соединения 1,1,1,3,3-пентахлорпропана (HCC-240fa). Настоящее изобретение также применимо при способах получения других галогеналкановых соединений, таких как НСС-250 и НСС-360.

Согласно определенным вариантам осуществления улучшения способа получения HCC-240fa предусматривают модификации, сделанные к запуску реакции, которая типично представляет собой серийную реакцию, при которой побочные продукты из CCl₄ сокращены подходящим выбором катализаторов. В частности, было обнаружено, что следует минимизировать или вообще не использовать FeCl₃ в течение фазы запуска реакции.

Согласно определенным вариантам осуществления улучшения способа получения HCC-240fa предусматривают модификации, сделанные после запуска реакции, т.е., после начала образования HCC-240fa, и достигали реакционноспособного или высокого уровня в реакторе. Высокий уровень HCC-240fa в органическом содержании реактора может изменяться, но типично равен по меньшей мере приблизительно 35%, или 45%, или 55%, или 65%, или выше. При этих высоких уровнях HCC-240fa может взаимодействовать с VCM вместо CCl₄, что вызывает нежелательные побочные продукты и потерю желательного продукта. Эта стадия реакции, которая может быть проведена серийно или непрерывно, предусматривает снижение образования побочного продукта при помощи другого подходящего выбора катализаторов. В частности, в этой части реакции применение FeCl₃ в качестве катализатора является очень желательным, поскольку он подавляет образование нежелательных образующихся побочных продуктов винилхлорида.

Согласно одному варианту осуществления настоящее изобретение направлено на улучшенный способ получения HCC-240fa. Этот аспект настоящего изобретения, как правило, может быть описан как способ уменьшения образующихся побочных продуктов винилхлорида, особенно образования 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана, при способе получения HCC-240fa, при котором FeCl₃ вводят в реактор только после проведения серийной фазы запуска и, предпочтительно, как только начнется непрерывный режим.

FeCl₃ при добавлении в реактор становился хелатированным, in situ, в присутствии в реакторе трибутилфосфата (или другого фосфорорганического соединения). Если чистый или необработанный FeCl₃ является хелатированным в реакторе, FeCl₃ называется хелатированным FeCl₃. Другим способом, при котором FeCl₃ может быть добавлен в реактор, является концентрирование прехелатированного FeCl₃, содержащегося в выходящем потоке реактора, и обратный возврат его в реактор. Прехелатированный FeCl₃ здесь является предпочтительным катализатором.

Заявители неожиданно обнаружили, что в присутствии хлорида железа (хелатированного или прехелатированного) образование нежелательного побочного продукта 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана сильно подавлено до приблизительно 5% или менее. Таким образом, согласно настоящему изобретению FeCl₃, или предпочтительно, "Прехелатированный" FeCl₃, образованный в предшествующей реакции, вводили в реактор для обработки для предотвращения или уменьшения образования нежелательных образующихся побочных продуктов винилхлорида, 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана и 1,1,1,3,5,5-гексахлорпентана.

Настоящее изобретение также применимо при способах получения других галогеналкановых соединений, таких как НСС-250 и НСС-360:

(1) НСС-250 может быть получен из CCl₄ и этилена согласно следующей реакции:

CCl₄+СН₂=СН₂ -> CCl₃CH₂CH₂Cl

В этом случае нежелательные побочные продукты, которые уменьшены или устранены сообщенными здесь условиями обработки, представляют собой CCl₃CH₂CH₂CH₂CH₂Cl и ClCH₂CH₂CCl₂CH₂CH₂Cl.

(2) НСС-360 может быть получен из CCl₄ и 2-хлорпропена согласно следующей реакции:

CCl₄+СН₂=CClCH₃ -> CCl₃CH₂CCl₂CH₃

В этом случае нежелательные побочные продукты, которые уменьшены или устранены сообщенными здесь условиями обработки, представляют собой CCl₃CH₂CCl(CH₂CCl₂CH₃)СН₃ и CH₃CCl₂CH₂CCl₂CH₂CCl₂CH₃.

Специалистам настоящей области техники, к которой относится настоящее изобретение, следует учитывать, что любой их описанных здесь признаков в отношении любого конкретного аспекта и/или варианта осуществления настоящего изобретения может быть объединен с одним или несколькими любыми другими признаками любого другого из аспектов и/или вариантов осуществления настоящего изобретения, описанными здесь, с соответствующими модификациями для обеспечения совместимости комбинаций. Такие комбинации рассматриваются как часть настоящего изобретения, предусматриваемая этим раскрытием.

Следует понимать, что и вышеуказанное общее описание, и следующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными, и не ограничивают заявленное изобретение. Другие варианты осуществления будут очевидны специалистам настоящей области техники из соображений описания и применения раскрытого здесь изобретения.

Подробное описание изобретения

Реакция запуска

Согласно определенным вариантам осуществления реакцию проводили в эмалированном реакторе, оборудованном мешалкой. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения реакцию винилхлорида и тетрахлорида углерода с образованием HCC-240fa начинали с применением в качестве катализатора только порошка Fe⁰ и в качестве сокатализатора - фосфорорганического соединения, такого как трибутилфосфат (ТВР), и не использовали хлорид железа.

Применяемый согласно настоящему изобретению железный порошок предпочтительно представляет собой тонкодисперсный порошок чистого металлического железа, предпочтительно, с размером частиц менее чем 325 меш. Железный порошок может быть добавлен в реактор любым способом, но предпочтительной является порошкообразная взвесь в тетрахлориде углерода, в ТВР, или в смеси этого. Хотя предпочтительным является железный порошок, может быть использован любой предмет из железа, такой как железные шарики, железная проволока, железная стружки, и т.п.

Сокатализатор ТВР представляет собой хелатирующий агент и также служит в качестве растворителя, чтобы помочь растворить твердый катализатор. Мольное соотношение железного порошка к трибутилфосфату может быть от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 500,0:1, предпочтительно, от приблизительно 1,0:1 до приблизительно 100,0:1, и более предпочтительно, от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 10:1. Предпочтительная концентрация катализатора в реакционной смеси от приблизительно 0,001 до приблизительно 20 массовых процентов, предпочтительно, от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 массовых процентов, и более предпочтительно, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 массовых процентов. Как правило, мольное соотношение CCl₄ к VCM от приблизительно 0,02:1 до приблизительно 50:1. Предпочтительным является соотношение от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 4,0:1, и более предпочтительно, от приблизительно 1:1 до приблизительно 3:1.

Применимыми дополнительными фосфорорганическими сокатализаторами являются следующие: трифенилфосфат, трибутилфосфат, триметилфосфат, триэтилфосфат, трипропилфосфат или любое подобное фосфорорганическое соединение и смеси двух или более из этого.

При серийном процессе запуска сначала загружали определенное количество CCl₄ в предварительно продутый (инертным газом, таким как азот) реактор, а затем смесь взвеси железного порошка, ТВР и CCl₄. Затем реактор нагревали до температуры от приблизительно 40°С до приблизительно 180°С, предпочтительно, от приблизительно 85°С до приблизительно 150°С, при встряхивании. Затем VCM вводили в реактор в виде пара, пока поглощение винилхлорида тетрахлоридом углерода в серийном реакторе не будет эквивалентно целевому молярному отношению.

Согласно предпочтительному варианту осуществления начальная подача винилхлорида будет введена без применения механизма регулирования потока (например, RCV, игольчатый клапан, и т.д.) с целью максимизации начальной скорости подачи. Температура реакции и каталитическая активность по существу устанавливает давление реактора, которое предпочтительно равно от 30 фунтов на кв. дюйм до 60 фунтов на кв. дюйм. Серийную реакцию предпочтительно проводили до достижения превращения VCM выше 95%. Согласно определенным вариантам осуществления процесс затем переводили в непрерывный режим работы.

Непрерывный режим

При непрерывном режиме CCl₄ и VCM непрерывно подавали в реактор при необходимом соотношении. При процессе согласно изобретению FeCl₃, железный порошок и ТВР могут быть добавлены в реактор серийно или непрерывно, но предпочтительным является непрерывный режим. Может быть использована любая форма FeCl₃. Неограничивающие примеры включают в себя твердый FeCl₃ и раствор FeCl₃, а также суспензию FeCl₃. Неограничивающие примеры растворителей, которые могут быть использованы для получения растворов или суспензий FeCl₃, включают в себя CCl₄, ТВР, HCC-240fa и изомеры гексахлорпентана.

Реакцию предпочтительно проводили при времени удержания от приблизительно 0,01 часа до приблизительно 24 часов, предпочтительно, от приблизительно 1 часа до приблизительно 12 часов. Условия реакции выбирали из высокой эффективности VCM, высокого выхода HCC-240fa и низкого производства побочных продуктов. В таблице 1 представлены условия реакции.

При непрерывном режиме содержимое реактора непрерывно извлекали через погруженную в жидкость трубку. После прохождения через фильтр, на который улавливаются ионы железа, выходящий из реактора поток подвергали флеш-дистилляции для удаления "верхнего" потока, содержащего загружаемые вещества непрореагировавшего CCl₄ и VCM (если имеется) и продукт реакции НСС-240, в то время как оставалась смесь катализатора/сокатализатора. Дистилляция может быть выполнена в одной или нескольких дистилляционных колоннах, которые хорошо известны из области техники.

Предпочтительно, флеш-дистилляцию проводили в две стадии: сначала флеш-дистилляцию проводили при температуре ниже температуры реакции под давлением, предпочтительно под вакуумом, для удаления любого непрореагировавшего CCl₄ и/или VCM, с последующей другой вакуумной флеш-дистилляцией при более низком давлении для удаления продукта реакции HCC-240fa. "Нижний" поток содержит хлорид железа, ТВР, НСС-240, изомеры гексахлорпентана и, возможно, другие высококипящие компоненты.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения "нижний" поток, который содержит прехелатированный FeCl₃, возвращали обратно в реактор. Прехелатированный FeCl₃, который содержится в потоке, действует для подавления образования 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана почти так же, как и чистый или свежий FeCl₃, если он введен, как описано выше.

Дистиллированные, непрореагировавшие CCl₄ и VCM могут быть возвращены обратно в реактор. Периодические продувания могут быть использованы с целью избегания накопления в каталитическом возвратном потоке тяжелых побочных продуктов, таких как изомеры гексахлорпентана.

На более поздней стадии процесса настоящее изобретение относится к очистке дистилляцией неочищенного продукта. Фракционную вакуумную дистилляцию проводили при приблизительно от 5 до приблизительно 200 мм рт.ст. и при температуре от приблизительно 50°С до приблизительно 150°С для извлечения продукта. Обнаружили, что проведение этой стадии очистки в присутствии фосфорорганического соединения, такого как трибутилфосфат, или другого металлохелатирующего соединения существенно увеличивает дистилляционный выход очищенного продукта.

Не желая связываться с конкретной теорией, полагали, что трибутилфосфат действует для предотвращения распада продукта HCC-240fa. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления стадия очистки включает добавление количества металлохелатирующего соединения, достаточного для увеличения выхода продукта HCC-240fa. Предпочтительно, использовали 5 массовых процентов трибутилфосфата.

При необходимости, используемые здесь при получении галогеналкановых соединений железные катализаторы могут быть захвачены и повторно использованы с применением элемента электромагнитного разделения (EMSU). При возбуждении EMSU действует для удаления частиц железа из выходящего из реактора потока; при обесточивании частицы железа, захваченные EMSU, могут быть выпущены обратно в реактор для повторного использования при непрерывном получении необходимых галогеналкановых соединений, таких как HCC-240fa.

Следующие неограничивающие примеры служат для дополнительного пояснения настоящего изобретения.

Пример 1

241 г железного порошка, 70 г хлорида железа и 346 г трибутилфосфата смешивали серийно в продуваемом азотом 5 галлоновом эмалированном реакторе с рубашкой, содержащем 15,1 фунтов тетрахлорида углерода. С применением пара низкого давления смесь доводили до температуры 90°C с отводом неконденсирующихся паров в течение нагревания. При температуре в реактор вводили 4,1 фунта винилхлорида и оставляли расходоваться в течение приблизительно 1 дня. Образцы возвращали из реактора в конце реакции и анализировали при помощи GC (газовая хроматография). По результатам GC предполагали, что селективность реактора к HCC-240fa была равна 76%. Побочные продукты тетрахлорида углерода, включающие в себя гексахлорэтан, тетрахлорэтен, хлороформ и гексахлорбутадиен, составляли общую сумму 12% полной реакторной селективности.

Пример 2

В 150 куб. см пробирке высокого давления 2,53 г трибутилфосфата, 0,51 г хлорида железа и 1,8 г железного порошка смешивали с 50 г тетрахлорида углерода. Сосуд погружали в баню с горячим маслом, которую нагревали до 90°C. Химические вещества непрерывно перемешивали при температуре в течение 4 часов. После окончания времени смешивания пробирку удаляли из масляной бани и снова охлаждали до комнатной температуры. Образцы собирали и анализировали при помощи GC. При анализе GC обнаруживали присутствие образующихся побочных продуктов тетрахлорида углерода, которые включают в себя гексахлорэтан, тетрахлорэтен, хлороформ и гексахлорбутадиен. Эту реакцию проводили при отсутствии винилхлорида.

Пример 3

Подобно примеру 2, в 150 куб. см пробирке высокого давления 2,53 г трибутилфосфата и 1,8 г железного порошка смешивали с 50 г тетрахлорида углерода без добавления хлорида железа. Снова сосуд погружали в баню с горячим маслом, которую нагревали до 90°C в течение 4 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры и образцы извлекали для GC анализа. В данных не было показано признака реакции, поскольку побочные продукты не были образованы.

Пример 4

Без добавления хлорида железа в продуваемый азотом 5 галлоновый эмалированный реактор с рубашкой с 41 фунтами тетрахлорида углерода добавляли 136 г трибутилфосфата и 300 г железного порошка (325 меш). С применением пара низкого давления смесь доводили до температуры 100°C с отводом неконденсирующихся паров в течение нагревания. При температуре в жидкую смесь с использованием погружной трубки реактора вводили парообразный винилхлорид. В течение добавления винилхлорида допускали течение потока без внешнего регулирования (регулирующий клапан).

Реакцию оставляли проходить, пока в реактор не было добавлено 8,3 фунта винилхлорида. После реакции образец извлекали и анализировали при помощи GC. Результаты показывали, что полная селективность реактора к HCC-240fa была 90,7% при влиянии 4,9%, что составляло сумму побочных продуктов, включающих в себя гексахлорэтан, тетрахлорэтен, хлороформ и гексахлорбутадиен.

Пример 5

Исходя из подобных применений к условиям, раскрытых в примере 3, 136 г трибутилфосфата и 300 г железного порошка (325 меш) добавляли в 5 галлоновый эмалированный реактор с рубашкой с 41 фунтами тетрахлорида углерода снова без добавления хлорида железа. Снова реактор нагревали до 100°C с отводом в течение нагревания. Тем не менее, при температуре парообразный винилхлорид вводили в жидкую смесь в реакторе при регулируемой скорости с применением регулирующего клапана с пневматическим автоприводом.

Реакцию оставляли проходить, пока в реактор не было добавлено 8,3 фунта винилхлорида. После реакции образец извлекали и анализировали при помощи GC. Результаты показывали, что полная селективность реактора к HCC-240fa была снижена до 85,3% при влиянии 10,8%, что составляло сумму гексахлорэтана, тетрахлорэтена, хлороформа и гексахлорбутадиена.

Пример 6

В 150 куб. см. пробирке-реакторе высокого давления 24,5 г 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, 10,5 г тетрахлорида углерода, 0,35 г трибутилфосфата и 1,23 г железного порошка (325 меш) смешивали и продували азотом. Пробирку-реактор погружали в баню с горячим маслом и подогревали до 90°C. При температуре, парообразный винилхлорид вводили в пробирку-реактор. После добавления винилхлорида температура бани повысилась до 100°C. Как только закончился период в 5 часов, реакционную смесь охлаждали, и образец жидкой среды извлекали для GC анализа. Этот анализ показывал, что селективность 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана равна 28,8%. Исходный цилиндр с винилхлоридом указывал на то, что при продолжительности эксперимента вводили 13,5 г вещества.

Пример 7

Подобно примеру 6, 24,5 г 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, 10,5 г тетрахлорида углерода, 0,35 г трибутилфосфата, 0,07 г хлорида железа и 1,23 г железного порошка (325 меш) смешивали в 150 куб. см. пробирке-реакторе высокого давления, которую продували азотом. Снова, пробирку погружали в баню с горячим маслом и подогревали до 90°C. При температуре парообразный винилхлорид вводили в пробирку-реактор, и температуру снова повышали до 100°C. Как только закончился период в 5 часов, реакционную смесь охлаждали, и образец жидкой среды извлекали для GC анализа. Этот анализ показывал, что селективность 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана равна 7,9%. 5,6 г винилхлорида вводили в реактор.

Пример 8

Вместо применения чистого трибутилфосфата и хлорида железа, как показано в примере 7, 24,5 г 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, 10,5 г тетрахлорида углерода, 1,08 г извлеченного из колонки регенерации катализатора кубового продукта, состоящего из 17 масс.% трибутилфосфата и 1,23 г железного порошка (325 меш), смешивали в 150 куб. см. пробирке-реакторе высокого давления, которую продували азотом. Пробирку погружали в баню с горячим маслом и подогревали до 90°C. При температуре парообразный винилхлорид вводили в пробирку-реактор и температуру снова повышали до 100°C. После завершения 5 часов реакционную смесь охлаждали, и образец жидкой среды извлекали для GC анализа. Этот анализ показывал, что селективность 1,1,3,3,5,5-гексахлорпентана равна 3,1%. 6,4 г винилхлорида вводили в реактор.

Используемые согласно настоящему описанию формы единственного числа включают в себя формы множественного числа, если контекст четко не диктует другого. Более того, если количество, концентрация или другое значение или параметр представлены или в виде диапазона, предпочтительного диапазона, или списка верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, это следует понимать как особое раскрытие всех диапазонов, образованных из любой пары любой верхней границы диапазона или предпочтительного значения и любой нижней границы диапазона или предпочтительного значения, независимо от того, обнаружены ли диапазоны отдельно. Если здесь представлен диапазон числовых значений и если не отмечено иное, подразумевается, что диапазон включает в себя его конечные точки и все целые числа и части в пределах диапазона. Не предполагается, что объем настоящего изобретения является ограниченным конкретными значениями, описанными при определении диапазона.

Следует понимать, что вышеизложенное описание представлено только для иллюстрации настоящего изобретения. Различные альтернативы и модификации могут быть выведены специалистами настоящей области техники без отклонения от изобретения. В соответствии, настоящее изобретение включает охват всех таких альтернатив, модификаций и вариаций, которые подпадают под объем приложенной формулы изобретения.