СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СТАТИСТИЧЕСКИХ ВИНИЛАРЕН-ДИЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Настоящее изобретение относится к способу получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров, включающему анионную (со)полимеризацию в присутствии, по меньшей мере, одного углеводородного растворителя, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, возможно, по меньшей мере, одного виниларена, в присутствии, по меньшей мере, одного литиевого катализатора, по меньшей мере, одного апротонного полярного соединения и, по меньшей мере, одного соединения, содержащего одну или более функциональную группу ацетиленового типа.

Указанный способ позволяет модифицировать стабильность активной концевой группы, и, в общем случае, его активность по отношению к протонам, которые могут присутствовать в альфа-положении по отношению к гетероатомам (то есть, кислороду или азоту) упомянутого выше апротонного полярного соединения (модификатора), а также активность по отношению к аллильным и/или бензильным протонам, присутствующим в цепях диеновых мономеров или получаемых из них статистических виниларен-диеновых сополимеров, и, в результате этого, позволяет добиться более высокой степени контроля над процессом анионной (со)полимеризации в присутствии литиевых инициаторов и апротонных полярных соединений и, таким образом, над микро- и макроструктурными характеристиками диеновых полимеров или получаемых из них статистических виниларен-диеновых сополимеров.

Указанный способ позволяет получать диеновые полимеры или статистические виниларен-диеновые сополимеры, которые можно с выгодой применять в производстве шин, в особенности, при производстве протекторов шин. Диеновые полимеры или статистические виниларен-диеновые сополимеры, получаемые указанными способами, можно также использовать для модификации пластиковых материалов [например, для получения ударопрочного полистирола (УППС)].

В литературе широко описано применение литиевых катализаторов для "активной" анионной (со)полимеризации с целью получения диеновых (со)полимеров, также как и использование апротонных полярных растворителей (модификаторов) для контроля микроструктуры конечного продукта (то есть, содержания 1,4-транс и 1,4-цис звеньев и 1,2-виниловых звеньев в конъюгированных диеновых мономерах и статистической природы распределения мономеров в реакции сополимеризации).

Указанная (со)полимеризация, как правило, позволяет получить диеновые (со)полимеры, коэффициент полидисперсности которых, соответствующий отношению между средневзвешенной молекулярной массой (M_w) и среднечисловой молекулярной массой (M_n) (то есть, отношение M_w/M_n), зависит от способа их синтеза. Процесс периодического типа, например, позволяет получить диеновые (со)полимеры с индексом полидисперсности (M_w/M_n)<1,3, в то время как в результате непрерывного процесса удается получить диеновые (со)полимеры, индекс полидисперсности (M_w/M_n) которых зависит от числа реакторов [например, проточных реакторов с мешалкой, (Continuous Stirred-Tank Reactor, CSTR)], применяемых при производстве, и от степени конверсии для каждого реактора последовательности. Например, при использовании в серии реакторов идеального типа CSTR, при протекании анионной (со)полимеризации активных окончаний без реакций терминирования, получаются диеновые (со)полимеры с коэффициентом полидисперсности (M_w/M_n)≤2, однако, в реальных условиях образуются диеновые (со)полимеры с коэффициентом полидисперсности (M_w/M_n)≤2,3.

Известно также, что степень ветвления диеновых (со)полимеров можно контролировать различными способами. В качестве неполного примера можно упомянуть следующие способы:

- реакция конденсации активных концевых групп с галогенидами элементов IV группы Периодической таблицы элементов общей формулы , где n=3 или 4 (например, тетрахлорид кремния (SiCl₄) или олова (SnCl₄));

- образование статистического ветвления путем получения in situ первичных радикалов в ходе реакции между алкил- или аллил-карбоанионами и алкилбромидами, как описано, например, в американском патенте US 6,858,683.

Хотя указанные в настоящем документе способы определены как "активные", существует большое количество различных побочных реакций, которые связаны с синтезом гомополимеров и сополимеров из диеновых и винилареновых мономеров и ведут к деактивации активного конца цепи. Это зависит от оперативных условий окружения реакции, таких как, например, температура, концентрация свободного мономера, тип и/или концентрация модификатора (например, апротонного полярного соединения). Вышеупомянутые побочные реакции, как проиллюстрировано далее, могут вызывать расширение распределения молекулярной массы, что особенно очевидно для непрерывных процессов, в которых последовательно задействовано не менее двух реакторов типа CSTR: в этом случае, фактически, индекс полидисперсности (M_w/M_n) может колебаться в диапазоне, приблизительно, от 2 до 3.

Вышеупомянутые побочные реакции, вызывающие деактивацию активных окончаний, можно разделить на две различные группы.

Первая группа включает реакции обрыва цепи, вызванные взаимодействием с протонами, предпочтительно, находящимися в альфа-положении по отношению к гетероатомам простых эфиров и/или аминов, то есть соединений, обычно используемых как модификаторы анионной (со)полимеризации диенов, и, возможно, винилароматических мономеров. В общем случае, эта реакция играет существенную роль при температурах выше 50°C и зависит от химической природы использованного модификатора, то есть, от способности последнего образовывать стабильные комплексы с катионом лития. Фактически, известно, что влияние модификатора на кинетические параметры реакции анионной (со)полимеризации (например, константы гомополимеризации, количество звеньев типа 1,2-винил, "перекрестные" константы в ходе сополимеризации) зависит не только от его концентрации, но и способности формировать стабильные комплексы с противоионом (Li⁺). В этом случае применение хелаторов, то есть, соединений, содержащих два атома кислорода, разделенных 2 или 3 атомами углерода, в концентрации несколько сотен м.д. приводит к константам гомополимеразиции бутадиена и стирола, которые при той же температуре и при использовании нехелатирующих агентов (также называемых сольватирующими агентами), таких как, например, тетрагидрофуран (ТГФ), достигаются в концентрации последних на несколько порядков выше. Обычно, эфиры с хелатирующими свойствами характеризуются одинаково выраженным влиянием на количество звеньев типа 1,2-винил и на "перекрестные" константы при сополимеризации. В последнем случае, как правило, образуются сополимеры, распределение мономерных звеньев которых ближе к идеалу (статистические сополимеры). Неограничивающие примеры хелаторов, которые можно применять с выгодой, включают 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТГФ-этил) и 2-метоксиэтилтетрагидропиран (ТГП-этил), последний описан, например, в американском патенте US 5,914,378. Фактически, показано, что улучшение кинетических характеристик (со)полимеризации, достигаемое в результате применения особенно эффективных хелаторов, сопровождается нежелательными изменениями стабильности активного карбаанионного окончания цепи. Хелаторы, способные к сильному взаимодействию с катионом лития (Li⁺), фактически, способствуют уничтожению карбааниона вследствие его реакции с протонами в альфа-положении по отношению к атомам кислорода хелатирующего эфира. Чтобы преодолеть этот недостаток и, таким образом, получить (со)полимеры с микро- и макроструктурными характеристиками, подходящими для различных областей применения, проводился поиск оптимальных условий реакции (то есть, типа модификатора и параметров), это описано, например, в европейском патенте EP 1,829,906.

Вторая группа побочных реакций, напротив, обеспечивает обрыв цепи путем реакции с аллильным протоном уже сформированной полидиеновой цепочки (реакция металлирования). Эта реакция представляет собой первый этап последовательности реакций, ведущих к термическому образованию ветвлений. Результаты экспериментов показывают, что этот механизм становится существенным при температуре выше, приблизительно, 90°C, в присутствии модификаторов. В отсутствии модификаторов, например, при синтезе полибутадиена с содержанием 1,2-виниловых звеньев около 10%, напротив, эта реакция становится значимой при температуре выше, приблизительно, 110°C.

В обоих случаях вышеупомянутые реакции обрыва цепи оказывают значительное влияние на макроструктуру получаемых (со)полимеров и, следовательно, на управление процессами синтеза: влияние этих реакций обрыва цепи можно кратко описать следующим образом.

В ходе реакций гомо- и сополимеризации можно наблюдать прогрессирующее снижение концентрации активных окончаний цепи. Это оказывает значительное влияние на эффективность возможных реакций пост-модификации, которые зависят от концентрации активных окончаний цепи. Можно упомянуть, например, реакции конденсации с упомянутыми выше соединениями общей формулы , применяемые для получения звездообразных (со)полимеров, создающие нестатистические ветвления конечного продукта. Максимальное содержание ветвлений, которые можно получить для структур этого типа, выраженное как эффективность конденсации в виде массового процента относительно общей массы макромолекул, достигается, если сопрягающий агент вводится стехиометрически по отношению к общей концентрации карбаанионов окончаний цепей, присутствующих в среде реакции, которая, как упоминалось ранее, уменьшается со временем под влиянием реакций обрыва цепи. Более того, прогрессирующее снижение концентрации активных окончаний цепей накладывает достаточно жесткие ограничения на ход процессов, проводимых как в периодическом, так и в непрерывном режиме, и связанных с образованием (со)полимеров относительно высокой молекулярной массы (то есть, М_n>250000 дальтон), поскольку, до бесконечности повышая продолжительность и/или температуру реакции, невозможно полностью избавиться от свободных мономеров в окружении реакции.

Можно также получить (со)полимеры с длинными ветвлениями (long-chain branchings, LCB). По сравнению с линейным, недиспергированным (со)полимером, это позволяет добиться существенных изменений некоторых фундаментальных реологических свойств конечного продукта, например, псевдопластичности, а также характеристик, связанных с потоками продольного типа. Применительно к эластомерам, в частности, для применения при производстве протекторов шин с использованием полученных в растворенной форме стирол-бутадиеновых сополимеров (РСБК, растворный стирол-бутадиеновый каучук), другими важными характеристиками (помимо качества готового продукта, то есть, оптимального качества ингредиентов) являются обрабатываемость, то есть, время, необходимое для образования смеси между одним или более эластомерами, тип укрепляющего наполнителя, как правило, сажа или кремнезем, и состав для вулканизации, и эти характеристики сильно зависят от наличия или отсутствия ветвлений: указанная обрабатываемость, в целом, улучшается в присутствии определенной концентрации длинных ветвлений. Фактически, известно, что качество смеси зависит от качества эластичной сети после завершения реакции вулканизации, и, следовательно, от этого зависят также производные динамические свойства конечного продукта, то есть шин, такие как, например, сопротивление качения и гистерезисные свойства, имеющие отношение к сцеплению шины и торможению на влажном дорожном покрытии. В случае полибутадиена с низким содержанием 1,2-виниловых звеньев, полученного в ходе непрерывного процесса, длинные ветвления важны для снижения тенденции получаемого полимера к холодовой пластической деформации (холодная текучесть) и обусловленных ею проблем, связанных с обработкой после длительного хранения и финальном использовании брикетов готовой продукции. В зависимости от использованной для производства шин технологии, однако, может быть удобно и предпочтительно, применять (со)полимеры со сниженным числом длинных ветвлений (long-chain branchings, LCB) или даже вовсе без них.

Фактически, также известно, что избыточное количество длинных ветвлений может отрицательно влиять на конечные свойства готового продукта в таких применениях, как, например, модификация пластиковых материалов [например, производство ударопрочного полистирола (УПП)], применительно, например, к блеску поверхности.

Можно также получить (со)полимеры с более широким распределением молекулярного веса, то есть, с индексом полидисперсности (M_w/M_n)>2,5. Указанное распределение молекулярного веса обусловлено образованием длинных ветвлений (LCB) и изменениями концентрации активных окончаний цепей во время реакции. Этот индекс полидисперсности также существенно влияет на некоторые фундаментальные реологические характеристики получаемого (со)полимера: например, если индекс полидисперсности (M_w/M_n) превышает 2.5, можно наблюдать прогрессирующее ухудшение характеристик смеси, и это отражается на свойствах конечного продукта (например, протектора шин).

Английский патент GB 1,142,101 описывает еще один способ полимеразиции бутадиена или его смесей со стиролом, α-метилстиролом или винилтолуолом в инертном углеводородном растворителе, характеризующийся тем, что полимеризацию инициирует ацетилид лития, и приводящий к получению полимера с широким распределением молекулярного веса [то есть с индексом полидисперсности (M_w/M_n) 3, 4, 5 или выше, вплоть до 20 или 30].

В связи с влиянием реакций концевых групп цепочек на реологические свойства получаемых (со)полимеров и, следовательно, на конечные характеристики изготавливаемых из них конечных продуктов, становится очевидной необходимость эффективно контролировать их для получения (со)полимеров с «улучшенными» характеристиками, более подходящими для конечного применения готового продукта.

Таким образом, заявитель столкнулся с проблемой поиска способа получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров, позволяющего лучше контролировать как степень ветвления, так и распределение молекулярного веса.

Заявитель обнаружил возможность получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров с различными степенями ветвления и различными распределениями молекулярного веса способом, который включает анионную (со)полимеризацию, в присутствии, по меньшей мере, одного углеводородного растворителя, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, возможно, по меньшей мере, одного виниларена, в присутствии, по меньшей мере, одного литиевого катализатора, по меньшей мере, одного апротонного полярного соединения и, по меньшей мере, одного соединения, содержащего одну или более функциональную группу ацетиленового типа. В частности, заявитель обнаружил, что применение указанного соединения, содержащего одну или более функциональных групп ацетиленового типа, может повлиять на активность активных окончаний цепей по отношению к протонам, возможно, присутствующим в альфа-положении гетероатомов (то есть, кислорода или азота) вышеупомянутого апротонного полярного соединения (модификатора), а также аллильным и/или бензильным протонам, и это влияние направлено на повышение их стабильности и, следовательно, снижение числа нереагирующих мономеров в конце процесса (со)полимеризации. Более того, применение указанного соединения, содержащего одну или более функциональных групп ацетиленового типа, может повысить степень контроля над реакцией термолиза и ограничить или даже предотвратить образование длинных ветвлений. Применение указанного соединения, содержащего одну или более функциональных групп ацетиленового типа, может также улучшить термомеханическую стабильность получаемого (со)полимера, снижая содержание конъюгированных полиенов, образующихся в ходе указанной выше реакции термолиза. Указанный способ делает возможным получение диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров, которые можно с выгодой использовать при производстве шин, в частности, при производстве протекторов шин. Получаемые указанным способом диеновые полимеры или статистические виниларен-диеновые сополимеры можно применять также для модификации материалов из пластика [например, для получения ударопрочного полистирола (УПП)].

Таким образом, объект настоящего изобретения относится к способу получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров, который включает анионную (со)полимеризацию в присутствии, по меньшей мере, одного углеводородного растворителя, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера и, возможно, по меньшей мере, одного виниларена, в присутствии в присутствии, по меньшей мере, одного литиевого катализатора, по меньшей мере, одного апротонного полярного соединения и, по меньшей мере, одного соединения, содержащего одну или более функциональную группу ацетиленового типа.

В целях настоящего описания и последующей формулы изобретения, определения числовых диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.

В целях настоящего описания и последующей формулы изобретения, термин «включающий» также включает в себя термины «который, практически, состоит из» или «который состоит из».

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный углеводородный растворитель можно выбрать, например, из алифатических или ароматических углеводородных растворителей, таких как, например, н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан или их смеси. Предпочтительны н-гексан, циклогексан или их смеси.

Указанный органический растворитель, предпочтительно, является безводным, насколько это возможно, и не содержит протогенных соединений. Для получения подходящего растворителя достаточно провести его перегонку с последующей обработкой оксидом алюминия и просеиванием через молекулярные сита размером 3 или 4А.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, указанный конъюгированный диеновый мономер можно выбрать, например, из конъюгированных диеновых мономеров, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно, от 4 до 8 атомов углерода, таких как, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 1,3-октадиен. 1,3-Бутадиен, изопрен или их смеси предпочтительны. Особенно предпочтителен 1,3-бутадиен.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, указанный виниларен можно выбрать, например, из стирола, α-метилстирола, 1-винил-нафталина, 2-винил-нафталина или их алкильных производных, а также их смесей. Предпочтителен стирол.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, указанный способ можно проводить в присутствии:

- 60-100 масс. %, предпочтительно, 70-100 масс. %, по меньшей мере, одного конъюгированного диенового мономера, по отношению к общей массе конъюгированного диенового мономера и необязательного виниларена;

- 0-40 масс. %, предпочтительно, 0-30 масс. %, по меньшей мере, одного виниларена, по отношению к общей массе конъюгированного диенового мономера и необязательного виниларена.

Использованное в указанном способе количество углеводородного растворителя, в общем случае, должно быть таким, чтобы обеспечить полное растворение мономеров (то есть, конъюгированного диенового мономера и необязательного виниларена), добавок, которые могут присутствовать, и эластомерного (со)полимера, получаемого в конце (со)полимеризации, полное перемешивание реакционной смеси в ходе указанной сополимеразиции, а также отведение тепла реакции. Предпочтительно применять указанный углеводородный растворитель в таком количестве, чтобы концентрация мономеров (то есть, конъюгированного диенового мономера и необязательного виниларена) в углеводородном растворителе была в пределах от 1 масс. % до 30 масс. %, относительно общей массы углеводородного растворителя.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный литиевый инициатор можно выбрать, например, из соединений общей формулы (I):

где R₁ представляет линейную или разветвленную C₁-С₂₀, предпочтительно, C₂-С₈, алкильную группу, a m соответствует целому числу от 1 до 6, предпочтительно, от 1 до 4.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный литиевый катализатор можно выбрать, например, из н-бутил лития, н-пропил лития, изо-бутил лития, трет-бутил лития или их смесей, н-бутил лития предпочтителен.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, указанный литиевый катализатор можно использовать в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,08 масс. %, предпочтительно, от 0,02 до 0,06 масс. %, по отношению к общей массе используемых мономеров (то есть, конъюгированного диенового мономера и необязательного виниларена).

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, указанное апротонное полярное соединение можно выбрать, например, из нециклических эфиров, например, этилового эфира; циклических эфиров, например, тетрагидрофурана (ТГФ); эфиров с хелатирующими свойствами, например, диметилового эфира этиленгликоля (диметилглиме), диоксана, 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил), 2-метоксиэтилтетрагидропропана (ТГП-этил); третичных аминов, например, трибутиламина; хелатирующих аминов, например, N,N,N',N'-тетраметиленэтилендиамина (ТМЭДА). Предпочтительны 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТГФ-этила), 2-метоксиэтилтетрагидропропан (ТГП-этил) или их смеси.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, указанное апротонное полярное соединение можно использовать в количестве в диапазоне от 0,10 до 100 молей, предпочтительно, от 0,20 до 50 молей, на моль литиевого инициатора.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, указанное соединение, содержащее одну или более функциональную группу ацетиленового типа можно выбрать из соединений общей формулы (II):

где R₂ представляет собой атом водорода или выбран из линейных или разветвленных C₁-C₂₀, предпочтительно, C₂-C₁₈, алкильных групп, С₃-С₂₀, предпочтительно, С₄-С₁₈, циклоалкильных групп, С₆-C₂₀, предпочтительно, C₆-C₁₈, арильных групп, где указанные алкильные, циклоалкильные и арильные группы могут содержать один или более гетероатомов, таких как, например, кислород, азот, кремний, а n представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно, от 1 до 6.

Следует отметить, что в соединении общей формулы (II) атом водорода, связанный с ацетиленовой группой:

характеризуется таким значением pKa, что может быть вытеснен алкил литием с образованием металлированной структуры (то есть, реакция металлирования) общей формулы (III):

Значение рKа ацетиленового протона, приблизительно, равняется 26.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное соединение, содержащее одну или более функциональных групп ацетиленового типа, можно использовать в таком количестве, чтобы молярное соотношение между литиевым инициатором, активным при (со)полимеризации, и соединением общей формулы (II) после описанной выше реакции металлирования находилось в интервале от 20 до 0,1, предпочтительно, от 4 до 0,2. Фактически, реакция (со)полимеризации запускается литиевым инициатором, оставшимся после описанной выше реакции металлирования.

В соответствии с дополнительным воплощением настоящего изобретения, указанный литиевый инициатор и указанное соединение с одной или более функциональными группами ацетиленового типа могут взаимодействовать друг с другом (то есть, реакция металлирования) до того, как примут участие в указанном процессе.

Следует отметить, что, как уже упоминалось ранее, даже если указанный литиевый инициатор и указанное соединение с одной или более функциональными группами ацетиленового типа взаимодействуют друг с другом перед участием в процессе, способ проведения которого является объектом настоящего изобретения, молярное отношение между концентрацией активного в реакции (со)полимеризации литиевого инициатора и соединения общей формулы (II) после завершения упомянутой выше реакции металлирования будет находиться в указанном выше интервале значений (то есть, от 20 до 0,1, предпочтительно, от 4 до 0,2).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное соединение, содержащее одну или более функциональных групп ацетиленового типа, можно выбрать, например, из: ацетилена, 1-пропина, 1-бутина, 3-метил-1-бутина, трет-бутилацетилена (или 3,3'-диметил-1-бутина), 1-гептина, 1-октина, циклопропилацетилена, циклопентилацетилена, циклогексилацетилена, 2-этинилтолуола, 3-этинилтолуола, 4-этинилтолуола, триметилсилил-ацетилена, 1,6-гептадина, 1,7-октадина, 1,8-нонадина, пропаргилового эфира (или дипропинилового эфира), диэтинилового эфира или их смесей. Предпочтителен трет-бутилацетилен.

Способ получения диеновых полимеров или статистических виниларендиеновых сополимеров, являющийся объектом настоящего изобретения, можно осуществлять в периодическом или в непрерывном режиме, предпочтительно, в непрерывном режиме, эти условия эксплуатации известны в уровне техники.

В случае непрерывного режима, указанный способ можно осуществлять с использованием либо одного реактора, либо, предпочтительно, нескольких расположенных последовательно реакторов, обычно, от 2 до 5 общих реакторов типа CSTR, это позволяет повысить производительность и добиться лучшего контроля над условиями (со)полимеразиции (то есть, температуры и общей конверсии).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ можно осуществлять в непрерывном режиме, в серии из нескольких реакторов, еще более предпочтительно, в серии из 2, 3, 4 или 5 реакторов, в изотермических условиях, в температурном диапазоне от 30 до 120°C, предпочтительно, от 50 до 100°C, со степенью контроля температуры ±5°C и общим времени нахождения в аппарате от 30 до 130 минут, предпочтительно, от 60 до 120 минут.

По завершении процесса (со)полимеразиции и после всех дополнительных реакций последующей модификации полученного (со)полимера [например, реакция конденсации полученного (со)полимера с таким соединением, как тетрахлорид кремния (SiCl₄)], полученный (со)полимер, обычно, собирают в герметичные контейнеры и вводят туда подходящую смесь антиоксидантов, определенную на основании того применения, для которого предназначен (со)полимер.

Если это необходимо в связи с природой полученного (со)полимера и/или областью его предстоящего применения, в тот же герметичный контейнер можно добавить масло-наполнитель, предпочтительно, неароматические масла или с низким содержанием ароматических компонентов, выбранные, например, из масел MES (Mild Extraction Solvate, сольват с незначительной экстракцией) или TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный перегнанный ароматический экстракт), количество ароматических соединений в которых меньше 20 масс. %. Указанные масла-наполнители можно, в общем случае, добавлять в количестве от 10 до 50 частей масла на 100 частей (со)полимера, предпочтительно, от 20 до 40 частей масла на 100 частей (со)полимера.

(Со)полимер, полученный способом, который является объектом настоящего изобретения, как есть или содержащий масла-наполнители, можно выделить с использованием консолидированных технологий экстракции растворителя, например, извлекая и удаляя воду и летучие остатки из массы (со)полимера, получаемой после прохождения через один или несколько экструдеров.

Как упоминалось выше, диеновые полимеры или статистические виниларен-диеновые сополимеры, получаемые способом, являющимся объектом настоящего изобретения, можно с выгодой использовать при производстве шин, в частности, при производстве протекторов шин. В этом отношении, указанные статистические диеновые полимеры или сополимеры можно применять самостоятельно или в виде смеси с другими полимерными или неполимерными компонентами, получая из них эластомерные смеси, подходящие для производства шин, в особенности, протекторов шин. Получаемые указанным способом диеновые полимеры или статистические виниларен-диеновые сополимеры можно применять также при модификации пластиковых материалов [например, для получения ударопрочного полистирола (УППС)].

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений приводится несколько иллюстративных и не-ограничивающих примеров.

Примеры

Использовались следующие перечисленные ниже способы характеристики и анализа.

Определение распределения молекулярной массы (РММ)

Распределение молекулярной массы (РММ), из которого также выводят индекс полидисперсности (то есть, отношение M_w/M_n) и молекулярную массу, соответствующую наиболее высокому пику (М_р), изучали в соответствии с распространенным методом SEC (GPC) (эксклюзионная (гель-проникающая) хроматография) в тетрагидрофуране (ТГФ) при 25°C, с использованием колонок PL-MIXED А (Х4), а определение молекулярных масс проводили универсальным калибровочным методом (k=0,000457 дл/г и α=0,693).

Определение средневзвешенной молекулярной массы (M_w) и измерение индекса ветвления (g_m) по технологии SEC-MALLS (эксклюзионная (иногда говорят "гель-проникающая") хроматография - рассеивание лазерного излучения с кратными углами).

Средневзвешенную молекулярную массу (M_w) и индекс ветвления (gm) определяли разработанным в компании способом, разработанным на основании статьи из Application Note" (1996), No. 9, Wyatt Technology and by Pavel Kratochvil, "Classical Light Scattering from Polymer Solutions" (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers В.V.

Сочетая детектор рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS) с традиционной системой элюирования SEC/RI, удается одновременно проводить абсолютное измерение средневзвешенной молекулярной массы (M_w) и радиуса вращения макромолекул, разделенных хроматографической системой; количество света, рассеиваемого макромолекулами в растворе, можно непосредственно использовать для получения значения его средневзвешенной молекулярной массы (M_w), поскольку угловое отклонение рассеяния непосредственно коррелирует со средними размерами молекулы по всем измерениям. Используется следующее фундаментальное уравнение (1):

где:

- К^* = оптическая константа, зависящая от длины волны использованного света, от коэффициента преломления (dn/dc) полимера, от используемого растворителя;

- M_w = средневзвешенная молекулярная масса;

- с = концентрация раствора полимера;

- R_θ = интенсивность светорассеяния, измеренная как угол θ;

- Р_θ = функция, описывающая вариацию рассеиваемого света, причем угол, при котором произведено измерение, равен 1 для угла θ=0.

Для очень низких концентраций (типичных для системы ГПХ), приведенное выше основное уравнение (1) упрощается до фундаментального уравнения (2):

Если выполнить измерения при нескольких углах, то экстраполяция на нулевой угол функции K^*c/R_θ в отношении к sen²θ/2 непосредственно позволяет получить средневзвешенную молекулярную массу (M_w) на основании известных точки пересечения и радиуса вращения наклона.

Более того, поскольку данное измерение проводят для каждого среза хроматограммы, возможно получить распределение как средневзвешенной молекулярной массы (M_w), так и радиуса вращения.

Размеры макромолекулы в растворе непосредственно коррелируют с их степенью ветвления: для одной и той же средневзвешенной молекулярной массы (M_w) чем меньше размеры макромолекулы по сравнению с линейным аналогом, тем больше будет степень ветвления.

Информацию по макроструктуре полимера выводят следующими двумя способами:

(1) Качественно, на основании значения параметра α, который представляет собой наклон кривой корреляции радиуса вращения и средневзвешенной молекулярной массы (M_w): если при одних и тех же условиях анализа это значение меньше, чем для макроструктуры линейного типа, то макроструктура полимера является разветвленной; например, типичное значение параметра для полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в тетрагидрофуране (ТГФ) соответствует 0,58-0,60;

(2) Количественно, на основании значения индекса ветвления (g_m), который определяется для каждой макромолекулы как отношение среднеквадратичного радиуса вращения разветвленной макромолекулы (<r₂>_b) и среднеквадратичного радиуса вращения линейной макромолекулы (<r₂>_l) с такой же молекулярной массой; эта формула представлена уравнением (3) (M_i представляет собой средневзвешенную молекулярную массу (M_w) "i-той" молекулы

Индекс ветвления (g_m) представляет собой среднее вышеприведенных отношений по всему распределению молекулярных масс и находится в интервале от 0 до 1.

Анализ микроструктуры (содержание 1,2 виниловых звеньев и связанного стирола)

Определение микроструктуры (содержание 1,2 виниловых звеньев и связанного стирола) проводили методом FTIR-спектроскопии (Fourier Transform Infra Red - инфракрасная спектроскопия с трансформацией Фурье) по наличию полос поглощения (и по их относительной интенсивности), характеристичных для трех типов бутадиеновых цепей: 1,4-цис (800 см¹ и 640 см¹), 1,4-транс (1018 см^-1 и 937 см^-1) и 1,2 (934 см^-1 и 887 см^-1) и для связанного стирола (между 715 см^-1 и 680 см^-1).

Определение вязкости по Муни

Вязкость по Муни определяли при 100°C при помощи прибора Monsanto Viscosimeter MV 2000Е, методом ASTM D 1646 с ротором типа L и кратностью 1+4 (ML₁₊₄@100°).

Пример 1 (сравнительный)

600 грамм безводного циклогексана, 27 грамм свежеперегнанного безводного бутадиена и 100 м.д. 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил) в указанном порядке загрузили при перемешивании в реактор емкостью 1 л, оборудованный кожухом для циркуляции регулирующей температуру жидкости. Реактор снабжен также системой для непрерывного измерения спектра поглощения полимерного раствора в диапазоне УФ-Виз. Указанная система состоит из кварцевой проточной ячейки, оптический путь которой составляет 1 мм, соединенной с реактором контуром, в котором насосом для ВЭЖХ образцы полимерного раствора прокачиваются через проточную ячейку и возвращаются обратно в реактор. Это позволяет непрерывно измерять концентрацию активных бутадиенильных окончаний цепей, измерение проводят, применяя закон Ламберта-Бера:

А=1×ε×с

где А представляет собой поглощение, 1 соответствует длине оптического пути измерительной ячейки, ε представляет собой коэффициент молярной экстинкции (для бутадиенила в присутствии 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил) он составляет около 6500 1×см^-1 моль^-1), а с соответствует молярной концентрации. Чтобы определить реакцию обрыва цепи, спектр УФ-Виз измеряют на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 25 с диапазоне от 260 до 400 нм с 2-минутными интервалами между измерениями. Колебания поглощения (ΔА) бутадиенильных окончаний цепей определяли для интервала времени 2000 секунд, начиная от момента достижения максимальной концентрации окончаний цепей: в таблице 1 представлены значения, выраженные в процентах относительно максимального поглощения.

Температуру реакционной смеси задавали, настраивая термостат на 70°C, и поддерживают с точностью ±4°C на протяжении всего эксперимента. Для начала реакции полимеризации бутадиена в реактор ввели 1 ммоль н-бутил лития. Условия протекания реакции поддерживали на протяжении 30 минут, в это время изменение поглощения (ΔА) определяли, как описано выше: полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 2 (по изобретению)

600 грамм безводного циклогексана, 27 грамм свежеперегнанного безводного бутадиена и 100 м.д. 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил) в указанном порядке загрузили при перемешивании в реактор емкостью 1 л, оборудованный кожухом для циркуляции регулирующей температуру жидкости. Затем в реактор ввели 1 ммоль трет-бутилацетилена. Реактор снабжен также системой для непрерывного измерения спектра поглощения полимерного раствора в диапазоне УФ-Виз, как описано в Примере 1. Температуру реакционной смеси регулировали, настраивая термостат на 70°C, и поддерживали с точностью ±4°C на протяжении всего эксперимента. Затем в реактор ввели 2 ммоль н-бутил лития, чтобы добиться молярного соотношения между ацетилидом лития, образующегося в результате реакции между н-бутил литием и трет-бутилацетиленом, и активным при полимеразиции н-бутил литием, равным, приблизительно, 1:1. Условия протекания реакции поддерживали на протяжении 30 минут, в это время изменение поглощения (ΔА) определяли, как описано выше: полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 3 (по изобретению)

600 грамм безводного циклогексана, 27 грамм свежеперегнанного безводного бутадиена и 100 м.д. 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил) в указанном порядке загрузили при перемешивании в реактор емкостью 1 л, оборудованный кожухом для циркуляции регулирующей температуру жидкости. Затем в реактор ввели 2 ммоля трет-бутил ацетилена. Реактор снабжен также системой для непрерывного измерения спектра поглощения полимерного раствора в диапазоне УФ-Виз, как описано в Примере 1. Температуру реакционной смеси регулировали, настраивая термостат на 70°C, и поддерживают с точностью ±4°C на протяжении всего эксперимента. Затем в реактор ввели 3,3 ммоль н-бутил лития, чтобы добиться молярного соотношения между ацетилидом лития, образующегося в результате реакции между н-бутил литием и трет-бутилацетиленом, и активным при полимеразиции н-бутил литием, равным, приблизительно, 1,5:1. Условия протекания реакции поддерживали на протяжении 30 минут, в это время изменение поглощения (ΔА) определяли, как описано выше: полученные результаты представлены в таблице 1.

Данные таблицы 1 показывают, что стабильность активных окончаний цепей значительно повышается с увеличением отношения между содержанием ацетилида лития [R-C≡C^-Li⁺] и н-бутил лития [н-бутилLi], активного в процессе полимеризации.

Пример 4 (сравнительный)

8000 грамм безводной смеси циклогексан/гексан в соотношении по массе 9/1, что соответствует коэффициенту наполнения 80%, 2,02 грамма 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил), что соответствует концентрации 230 м.д., молярное отношение с теоретическим количеством инициатора (то есть, н-бутил лития) составляет 4:1 и, затем, 300 грамм стирола и 900 грамм бутадиена при перемешивании добавили в 16-литровый реактор. При помощи нагревающего кожуха смесь нагрели до 40°C. Затем добавили 0,25 грамм н-бутил лития в безводном циклогексане (1,6 грамм 15% раствора по массе): на этом этапе нагрев кожуха отключили, и повышение температуры реакционной смеси продолжалось за счет экзотермической природы реакции вплоть до финальной (пиковой) температуры 80°C. Через 20 минут после достижения пиковой температуры, чтобы удалить оставшиеся после сополимеризации непрореагировавшие мономеры, в реактор добавили 0,159 грамм тетрахлорида кремния, что соответствует теоретической 100% эффективности процесса конденсации. Для завершения конденсации систему оставили еще на 20 минут. Полученный раствор полимера выгрузили в бак, где его стабилизировали добавлением 0,7 phr (частей на 100 частей полимера) 2,6-ди-трет-бутилфенола (бутилированный гидрокситолуол, БГТ), затем прибавили 450 грамм TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), после чего направили смесь в отсек для удаления растворителя действием кипящей воды с паром. Полученный сополимер охарактеризовали, измерив описанные ранее показатели описанными ранее способами: полученные результаты представлены в таблице 2.

Пример 5 (по изобретению)

8000 грамм безводной смеси циклогексан/гексан в отношении 9/1 по массе, что соответствует коэффициенту наполнения 80%, 2,02 грамма 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил), что соответствует концентрации 230 м.д., молярное отношение с теоретическим количеством инициатора (то есть, н-бутил лития) составляет 4:1 и, затем, 300 грамм стирола и 900 грамм бутадиена при перемешивании добавляют в 16-литровый реактор. При помощи нагревающего кожуха смесь нагревают до 40°C. Затем добавили 0,92 грамма трет-бутилацетилена и 0,96 грамм н-бутил лития в безводном циклогексане (6,4 грамма 15% раствора по массе), так чтобы финальное молярное соотношение ацетилида лития и алкил лития, активного при сополимеразиции, составило 3:1: на этом этапе нагрев кожуха отключили, и повышение температуры реакционной смеси продолжалось за счет экзотермической природы реакции вплоть до финальной (пиковой) температуры 75°C. Через 20 минут после достижения пиковой температуры, чтобы удалить оставшиеся после сополимеризации непрореагировавшие мономеры, в реактор добавили 0,159 грамм тетрахлорида кремния, что соответствует теоретической 100% эффективности процесса конденсации. Для завершения конденсации систему оставили еще на 20 минут. Полученный раствор полимера выгрузили в бак, где его стабилизировали добавлением 0,7 phr (частей на 100 частей полимера) 2,6-ди-трет-бутилфенола (бутилированный гидрокситолуол, БГТ), затем прибавили 450 грамм TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), после чего направили смесь в отсек для удаления растворителя действием кипящей воды с паром. Полученный сополимер охарактеризовали, измерив описанные ранее показатели описанными ранее способами: полученные результаты представлены в таблице 2.

Sty = содержание стирола в сополимере;

1,2-винил = содержание 1,2-виниловых звеньев в сополимере;

MW АВ = молекулярная масса сополимера до присоединения тетрахлорида кремния (то есть, до реакции конденсации);

WC = эффективность конденсации в массовых процентах;

М_n(общ) = среднечисленная молекулярная масса сополимера после присоединения тетрахлорида кремния (то есть, после реакции присоединения);

М_р = молекулярная масса, соответствующая наибольшему пику;

М_w(общ) = средневзвешенная молекулярная масса сополимера после присоединения тетрахлорида кремния (то есть, после реакции присоединения);

D = индекс полидисперсности;

ML = вязкость по Муни - ML (сухой) измерена до присоединения неароматического масла TDAE - ML⁽²⁾ (о.е.) измерена после присоединения неароматического масла TDAE.

Данные из таблицы 2 показывают, что введение ацетилида лития повышает стабильность активных окончаний цепей, позволяя добиться более высокой эффективности конденсации.

Пример 6 (сравнительный)

Полимеризацию проводили в серии из двух реакторов типа CSTR, объем каждого составлял 100 литров. Подачу реагентов осуществляли насосами под контролем расходометров массы. Смесь реагентов (безводный циклогексан), мономеров (то есть, стирол и бутадиен), 2-метоксиэтил-тетрагидрофуран (ТГФ-этил), присадку, предотвращающую нефтепродукты от порчи (то есть, 1,2-бутадиен с н-бутил литием в молярном отношении 0,3:1) вводили при перемешивании в первый реактор в инертной атмосфере, так чтобы состав оставался постоянным на всем протяжении эксперимента. Инициатор (то есть, н-бутил литий) ввели непосредственно в первый реактор серии типа CSTR. Для контроля времени нахождения регулировали скорость поступающего потока, а температуру реакции задавали, регулируя состав смеси растворитель/мономер и на основании термической тональности реакции.

Сополимеризацию проводили в описанных выше условиях, время нахождения в каждом реакторе составляло 45 минут. Количество вводимого в качестве инициатора н-бутил лития составляло 0,028 грамм на 100 грамм смеси мономеров. В этих условиях температура на входе в первый реактор составила 48°C, а на выходе из второго реактора - 93°C. После деактивации содержащего полимер раствора с помощью встроенного миксера добавили неароматическое масло-разбавитель TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт) в количестве 27,5% совместно со смесью антиоксидантов, состоящей из компонентов Irganox^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, чтобы содержание конечного (со)полимера составило 0,1% и 0,4%, соответственно; после этого направили полученную смесь в отсек для удаления растворителя действием кипящей воды с паром. Полученный сополимер охарактеризовали, измерив описанные ранее показатели описанными ранее способами: полученные результаты представлены в таблице 3.

Пример 7 (сравнительный)

Сополимеризацию проводили в тех же условиях, которые описаны в Примере 6, но повысив время нахождения в каждом реакторе до 60 минут, что позволило уменьшить количество свободных мономеров при окончании процесса. Как и в Примере 6, смесь растворителей (то есть, безводного циклогексана) / мономеров, содержащая 9 масс. % бутадиена и 3 масс. % стирола, ввели в первый реактор совместно со 100 м.д. 2-метоксиэтил-тетрагидрофурана (ТГФ-этил) и присадкой, предотвращающей нефтепродукты от порчи (то есть, 1,2-бутадиен с н-бутил литием в молярном отношении 0,3:1). Количество использовавшегося в качестве инициатора н-бутил лития составляло 0,028 грамма на 100 грамм смеси мономеров. В этих условиях температура на входе в первый реактор составила 45°C, а на выходе из второго реактора - 94°C. После деактивации содержащего полимер раствора с помощью встроенного миксера добавили неароматическое масло-разбавитель TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт) в количестве 27,5% совместно со смесью антиоксидантов, состоящей из компонентов Irganox^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, чтобы содержание конечного (со)полимера составило 0,1% и 0,4%, соответственно; после этого направили полученную смесь в отсек для удаления растворителя действием кипящей воды с паром. Полученный сополимер охарактеризовали, измерив описанные ранее показатели описанными ранее способами: полученные результаты представлены в таблице 3.

Пример 8 (по изобретению)

Сополимеризацию проводили в тех же условиях, которые описаны в Примере 7, с временем нахождения в каждом реакторе по 60 минут, смесь растворителей (то есть, безводного циклогексана) / мономеров, содержащую 9 масс. % бутадиена и 3 масс. % стирола, ввели в первый реактор совместно со 100 м.д. 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФ-этил) и присадкой, предотвращающей нефтепродукты от порчи (то есть, 1,2-бутадиен с н-бутил литием в молярном отношении 0,3:1). трет-Бутилацетилен и н-бутил литий непрерывно вводили в миксер: условия введения позволяли гарантировать, что продолжительность реакции металлирования этих двух реагентов составляла не менее 5 минут, и после этого вся смесь поступала в указанный первый реактор.

Количество использовавшегося в качестве инициатора н-бутил лития составляло 0,112 грамм на 100 грамм смеси мономеров, а количество трет-бутилацетилена было 0,108 грамм на 100 грамм смеси мономеров. Молярное отношение между активными в процессе сополимеризации ацетилидом лития и алкилом лития составляло 3:1. В этих условиях температура на входе в первый реактор составила 49°C, а на выходе из второго реактора - 92°C. После деактивации содержащего полимер раствора с помощью встроенного миксера добавили неароматическое масло-разбавитель TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт) в количестве 27,5% совместно со смесью антиоксидантов, состоящей из компонентов Irganox^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, чтобы содержание конечного (со)полимера составило 0,1% и 0,4%, соответственно; после этого направили полученную смесь в отсек для удаления растворителя действием кипящей воды с паром. Полученный сополимер охарактеризовали, измерив описанные ранее показатели описанными ранее способами: полученные результаты представлены в таблице 3.

r.t. = residence time, время нахождения в каждом реакторе;

R = молярное отношение между содержанием активного при полимеризации ацетилида лития и алкил лития;

1,2-винил = содержание 1,2-виниловых звеньев в сополимере;

M_n = среднечисленная молекулярная масса;

M_w = средневзвешенная молекулярная масса;

D = индекс полидисперсности;

α = альфа-индекс MALLS;

[BDE] = содержание непрореагировавшего бутадиена на выходе из второго реактора;

[Sty] = содержание непрореагировавшего стирола на выходе из второго реактора.

Согласно данным из таблицы 3, в Примере 6 (сравнительный) и в Примере 7 (сравнительный) значения альфа-индекса MALLS (0,54 и 5,3, соответственно) и тренд изменения радиуса вращения в зависимости от молекулярной массы показывают, что ветвления сконцентрированы на фракциях высокой молекулярной массы; в то же время, в Примере 8 (по изобретению) значения α-индекса MALLS (0,59) и тренд изменения радиуса вращения в зависимости от молекулярной массы показывают незначительное присутствие ветвлений. Результат поддерживается соответствующими значениями индекса полидисперсности (D). Что касается содержания свободных мономеров на выходе из второго реактора, можно видеть, что в отсутствие ацетилида лития увеличение времени нахождения в каждом отдельном реакторе с 45 до 60 минут не позволяет эффективно снизить значение этого параметра [Пример 6 (сравнительный) и Пример 7 (сравнительный)].

Пример 8 (по изобретению), напротив, показывает, что связанная с ацетилидом лития более высокая стабильность активных окончаний цепей делает повышение среднего времени нахождения эффективным инструментом, позволяющим снизить содержание непрореагировавших мономеров.