Способ получения сорбентов на основе носителей и краун-эфиров и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 как разбавителя

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к сорбционным материалам. Может применяться для селективного извлечения металлов из водных растворов сложного солевого состава при радиоаналитическом мониторинге объектов окружающей среды, а также для извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов и азотнокислых растворов отработавшего ядерного топлива.

Наиболее близкие аналоги предлагаемого изобретения перечислены ниже.

Известен способ получения твердого экстрагента на основе дициклогексил-18-краун-6, иммобилизованного в стирол-дивинилбензольной матрице [Yakshin V.V., Vilkova О.М., Tsarenko N.A., Tsivadze A.Yu. Metal extraction from nitric acid solutions by the macrocyclic endoreceptor dicyclohexyl-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix // Doklady Chemistry. - 2010. - Vol. 430, No 2. - P. 54-57] путем полимеризации смеси стирола, 58%-ного дивинилбензола, динитрила азодиизомасляной кислоты, дициклогексил-18-краун-6 и 0,75%-го водного раствора крахмала. Недостатками приведенного аналога являются вымывание краун-эфира из сорбционной системы, низкие коэффициенты распределения, а также сложность технологии получения.

Известен способ получения сорбента Поролас-ДБ18К6-Sr [Bezhin N.A., Dovhyi I.I., Lyapunov A.Yu. Sorption of strontium by the endoreceptor dibenzo-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2015. - Vol. 303, No 3. - 1927-1931] путем импрегнирования дибензо-18-краун-6, растворенного в хлороформе, в стирол-дивинилбензольный носитель Поролас-Т. Недостатком приведенного аналога являются невысокие коэффициенты распределения.

Известен способ получения твердого экстрагента TVEX-DCH18C6 [Kremliakova N.Y., Novikov А.Р., Myasoedov B.F. Extraction chromatographic separation of radionuclides of strontium, cesium and barium with the use of TVEX-DCHI8C6 // Journal of Radioanalitical and Nuclear Chemistry. - 1990. - Vol. 145, No 1. - P. 23-28] путем импрегнирования 5%-ного раствора дициклогексил-18- краун-6 в тетрахлорэтане на стирол-дивинилбензольный сополимер. Недостатками приведенного аналога являются вымывание краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, низкие коэффициенты распределения.

Известен способ получения сорбента ТК100 Resin [Surman J.J., Pates J.M., Zhang H., Happel S. Development and characterisation of a new Sr selective resin for the rapid determination of 90Sr in environmental water samples // Talanta. - 2014. - Vol. 129. - P. 623-628] путем нанесения раствора ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6) в ди(2-этилгексил)фосфорной кислоте на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента ТК101 Resin [Dietz M.L., Dzielawa J.А., Laszak I., Young B.A., Jensen M.P. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperatureionic liquids // Green Chemistry. - 2003. - Vol. 5, No 6. - P. 682-685] путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в ионной жидкосте Cnmim+Tf2N- на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента (DtBuCH18C6+Oct)/SiO2-P [Zhang А., Xiao Ch., Liu Y., Hu Q., Chen Ch., Kuraoka E. Preparation of macroporous silica-based crown ether materials for strontium separation // Journal of Porous Materials. - 2010. - Vol. 17. - P. 153-161] импрегнированием и иммобилизацией частиц SiO2-P раствором ДТБДЦГ18К6 и октанола-1 в дихлорметане. Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, невысокие коэффициенты распределения.

Известен способ получения сорбента Pb Resin [Horwitz Е.Р., Dietz M.L., Rhoads S., Felinto C, Gale N.H., Houghton J. A lead-selective extraction chromatographic resin and its application to the isolation of lead from geological samples // Analytica Chimica Acta. - 1994. - Vol. 292. - P. 263-273] путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в изодеканоле на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента Sr Resin [Horwitz E.Ph. A novel strontium-selective extraclton chromatographic resin / E.Ph. Honvitz, R. Chiarizia, M.L. Dietz // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1992. - Vol. 10, No 2- P. 313-336], который является прототипом предлагаемого изобретения. Его получают путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в октаноле-1 на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного прототипа являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна, невысокие коэффициенты распределения.

Задача предлагаемого изобретения заключается в получении сорбента на основе макроциклического соединения и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении вымывания макроциклического соединения из сорбционной системы и в получении более высоких коэффициентов распределения при получении сорбента.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения сорбентов заключается в получении сорбентов на основе носителей и макроциклических соединений, при этом используют носители, предварительно обработанные метанолом или ацетоном, или необработанные носители, а в качестве разбавителя макроциклических соединений используется разбавитель 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1, а также его смеси с поверхностно-активными веществами.

Изобретение поясняется чертежами:

Фиг. 1 - зависимость коэффициента распределения стронция от концентрации азотной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и различных разбавителей: 1 - октанола-1; 2 - 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1.

Фиг. 2 - зависимость коэффициента распределения стронция от концентрации азотной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей: 3 - стирол-дивинилбензольного Поролас-Т; 4 - стирол-дивинилбензольного LPS-500; 5 - гидрофобизированного силикагеля (ГС).

Фиг. 3 - кинетическая кривая сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Фиг. 4 - изотерма сорбции стронция сорбентом на основе ДТБ ДЦГ18К6,1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Импрегнируемый раствором макроциклического соединения в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле-1 носитель (матрицу) промывают дистиллированной водой, периодически перемешивая. В зависимости от задач извлечения могут использоваться носители различной природы: полимерные (стирол-дивинилбензольные, акрилатные и т.д.), неорганические (силикагель), композитные (SiO2-P). Далее, промывной раствор и носитель отделяют через фильтр. После сушат носитель при температуре 60-85°С до установления постоянной массы.

Дополнительно носитель обрабатывают метанолом и ацетоном. Сорбент и метанол механически встряхивают, а затем отделяют через фильтр. Операцию обработки метанолом повторяют три раза. После чего частицы сорбента аналогично обрабатывают ацетоном для улучшения их поверхностной активности и повышения сродства с краун-эфиром.

Высушенный носитель перемешивают в роторном испарителе при температуре до 60°С с раствором макроциклического соединения в органическом растворителе (метаноле, хлороформе, гексане и т.д.) с добавлением разбавителя (1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 или его смеси с поверхностно-активными веществами (например, синтанол АЛМ-2, ОС-20, синтанол ДС, Ukanil, Brij 35). Именно, использованием в качестве разбавителя 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 или его смеси с поверхностно-активными веществами достигается технический результат.

Далее отгоняют растворитель, повышая температуру в роторном испарителе до температуры кипения растворителя. После продукт сушат при комнатной температуре до установления постоянной массы. Получают готовый сорбент.

Физические свойства полученного сорбента (показатели варьируются в зависимости от типов носителей, макроциклических соединений и растворителей, используемых для получения сорбентов): цвет сорбента от снежно-белого до темно-желтого, размер частиц 150-1600 мкм, плотность 1-1,3 г/см³; площадь поверхности 800 - 900 м²/г.

Далее приведены примеры реализации способа:

Пример 1. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и различных разбавителей (октанола-1 и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1) при сорбции стронция в статических условиях

Исследуемый раствор с концентрацией стронция 8 мг/л и различной концентрацией азотной кислоты 3, 5 или 7 М готовили из рассчитанных объемов стандартного образца раствора стронция МСО 0148:2000 и концентрированной азотной кислоты. 10 мл исследуемого раствора смешивали с 0,1 г полученного сорбента. Полученные системы, периодически перемешивая, выдерживали в течение 48 ч. Время установления равновесия было определено предварительно. После этого сорбент и исследуемый раствор разделяли фильтрованием. Каждый опыт повторяли не менее трех раз.

Точное значение концентрации стронция в исходном и конечном растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени «ацетилен-воздух» на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ. Градуировочные растворы концентрацией 2, 4 и 8 мг/л также готовили из стандартного образца раствора металла МСО 0148:2000 (МСО - международный стандартный образец). Использовались те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора стронция.

Коэффициент распределения, емкость сорбента и степень извлечения рассчитывали по формулам соответственно:

,

,

,

где С₀ - исходная концентрация металла, мг/л; С - равновесная концентрация металла, мг/л; V - объем исходного раствора, мл; m - масса сорбента, г; отношение V/m=100 мл/г постоянно во всех экспериментах; М - молярная масса металла, г/моль; 10^-3 - коэффициент, переводящий объем рабочего раствора из мл в л.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 1 и на фиг. 1.

Установлено, что при извлечении стронция из 3 и 5 М азотнокислых растворов (концентрация азотнокислых растворов отработавшего ядерного топлива) 1,1,7- тригидрододекафторгептанол-1 более эффективны, чем октанол-1.

Пример 2. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей при сорбции стронция в статических условиях.

Сорбцию стронция и определение концентрации вели аналогично примеру 1. Были получены следующие результаты, представленные в табл. 2 и на фиг. 2. Установлено, что наилучшие показатели сорбции стронция показывает сорбент на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Пример 3. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей при сорбции свинца в статических условиях.

Сорбцию свинца вели из растворов с концентрацией свинца 5 мг/л и концентрацией соляной кислоты 2 М аналогично примеру 1. Для приготовления растворов свинца использовали стандартный образец растворов свинца МСО 0526:2003.

Точное значение концентрации свинца в исходном и конечном растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени «ацетилен-воздух» на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ. Градуировочные растворы концентрацией 1, 3 и 5 мг/л также готовили из стандартного образца раствора металла МСО 0526:2003. Использовались те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора стронция.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 3. Установлено, что наилучшие показатели сорбции свинца показывает сорбент на основе ГС.

Пример 4. Кинетика сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7- тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию стронция вели аналогично примеру 1 из растворов с концентрацией стронция 8 мг/л и концентрацией азотной кислоты 3 М, с той лишь разницей, что растворы отфильтровывали спустя 0,5; 1; 2; 3; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 30; 36; 42; 48 часов после сорбции. Определение концентрации стронция вели аналогично примеру 1.

Были получены следующие результаты, представленные в табл.4 и на фиг. 3, из которых видно, что большая часть стронция (более 70%) извлекается в течение 12 ч, сорбционное равновесие извлечения стронция достигается спустя 24 ч.

Пример 5. Изотерма сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7- тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию стронция вели аналогично примеру 1 из растворов с различной концентрацией стронция и концентрацией азотной кислоты 3 М. Определение концентрации стронция вели аналогично примеру 1.

Концентрацию стронция в сорбенте после сорбции рассчитывали по формуле:

,

где ρ - плотность сорбента, г/мл.

Были получены следующие результаты, представленные в табл.5 и на фиг. 4, из которых видно, что изотермы сорбции стронция экспоненциально возрастают до равновесной концентрации 60 мг/л, после чего происходит достижение максимальной практической емкости сорбента.

Пример 6. Селективность сорбции стронция и свинца сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию металлов (Na, К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва, Со, Рb) вели аналогично примеру 1 из растворов с концентрацией металлов 0,1 мМ и концентрацией азотной кислоты 3 М. Для приготовления растворов использовали стандартные образцы растворов металлов: Na - МСО 0143:2000, K - МСО 0134:2000, Rb - 1058:2004, Cs - МСО 0160:2004, Са - МСО 0135:2000, Sr - МСО 0148:2000, Ва - МСО 0351:2002, Со - МСО 0305:2002, Рb - МСО 0526:2003.

Точное значение концентрации металлов в исходном и конечном растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ в пламени «ацетилен-воздух» атомно-абсорбционным методом (Sr, Со, Рb) и атомно-эмиссионным методом (Na, К, Cs, Са, Ва). Градуировочные растворы концентрацией также готовили из стандартных образцов растворов металлов. Использовалась те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора. Коэффициент разделения металлов рассчитывали по формуле:

где K_{d Me1} - коэффициент распределения стронция или свинца; K_{d Ме2} - коэффициент распределения исследуемого на селективность металла.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 6.

Из полученных результатов видно, что сорбент проявляет селективность по отношению к стронцию и свинцу так же, как и его аналоги ТК100 и Sr Resin. Коэффициенты распределения изученных на селективность металлов меньше на два и более порядка.

Отсюда можно получить следующий ряд селективности сорбента на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500:

.