Способ получения композиционного металломатричного материала, армированного сверхупругими сверхтвердыми углеродными частицами

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению металломатричных композиционных материалов (КМ), армированных сверхупругими сверхтвердыми углеродными частицами для изделий, работающих в условиях сухого трения и высокого износа. Такие КМ могут быть использованы в различных областях техники, в частности в механизмах узлов сухого трения в приборостроении, легкой промышленности; в подшипниках скольжения для микроробототехники, гелиокоптеров.

Известен способ получения сверхтвердого композиционного материала (патент РФ №2491987). Этот способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз и связующий компонент. Углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав. Получение сверхтвердого КМ проводят в два этапа. На первом этапе смесь исходных компонентов подвергают динамическому давлению 10-50 ГПа и температуре 900-2000°С, а на втором этапе полученный материал помещают в аппарат высокого давления, в котором при статическом давлении от 5 до 15 ГПа нагревают при 700-1700°С в течение не менее 20 секунд. Способ позволяет получить углеродный материал с высокой микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью. Существенным недостатком этого способа является двухступенчатость получения сверхтвердого материала под давлением и достаточно высокое 10-50 ГПа давление на первом этапе получения.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения сверхтвердых углеродных частиц, заключающийся в прессовании смеси порошков железа и фуллеритов, синтезе сверхтвердых углеродных частиц при изостатическом прессовании при 2,5-4,5 ГПа и температурах 1000-1200°С, полученный материал содержит железо и сверхтвердые углеродные частицы размером до 0.5 мм в количестве до 20% (патент РФ №2123473). Измерить твердость таких частиц методом индентирования по остаточному отпечатку от алмазной пирамиды не представлялся возможным, т.к. отпечаток восстанавливается, частицы являются сверхупругими. Исследования КМ на основе железа (сплав 8*, таблица), содержащего 10% вес. частиц, полученных по режиму прототипа из фуллеренов под давлением 4,5 ГПа и температуре 1000°С, показало, что микротвердость углеродных частиц, измеренная на ультрамикротесторе Shumadzu составляет H_it=13 ГПа, модуль Юнга E_it=127 ГПа, отношение работы упругой деформации к работе деформации N_it=85,5% (ГОСТ Р 8.748-2011. Металлы и сплавы. Измерение твердости и других характеристик материалов при инструментальном индентировании. Часть 1. Метод испытаний). Недостатком этого способа получения является невысокая твердость углеродных частиц (они не являются сверхтвердыми) и невысокая износостойкость композиционного материала. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,20, потеря массы при абразивном износе по свежему следу W=4,0 мг.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения высокотвердого КМ на металлической основе с улучшенными функциональными (триботехническими) свойствами.

Техническим результатом является повышение физико-механических свойств (твердости и модуля Юнга) армирующей углеродной фазы, полученной из фуллеритов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного металломатричного материала, армированного сверхупругими сверхтвердыми углеродными частицами, согласно изобретению, включающий приготовление смеси порошков металла и фуллеритов и ее прессование с обеспечением образования сверхупругих сверхтвердых углеродных частиц, отличающийся тем, что перед приготовлением смеси порошков металла и фуллеритов проводят механоактивацию фуллеритов, при этом прессование смеси порошков ведут при давлении 5-8 ГПа и температурах 800-1000°С, в качестве порошка металла используют порошок, выбранный из группы, включающей порошок железа, порошок кобальта и порошок меди.

Механоактивация - это процесс получения вещества малого размера, сопровождающийся структурными изменениями или фазовыми переходами (Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск, Наука. 1983).

Сущность изобретения заключается в аморфизации структуры армирующих углеродных частиц, полученных из предварительно механоактивированных (аморфизированных) фуллеритов при прессовании в смеси с одним из порошком металла (железа, кобальта, меди) под давлением 5-8 ГПа при температурах 800-1000°С, что приводит для армирующих углеродных частиц, полученных из С₆₀, к повышению микротвердости и модуля Юнга, а для армирующих углеродных частиц, полученных из смеси С₆₀/С₇₀, - к уменьшению разброса значений микротвердости и модуля Юнга.

Электронно-микроскопическое исследование структуры углеродных фаз, армирующих КМ, показало, что предварительная механоактивация исходных фуллеритов приводит к полной аморфизации структуры углеродной фазы после высокотемпературного прессования под давлением. Электронно-дифракционная картина такой структуры представляет собой гало (врезка на рис. 1в), в отличие от размытых, но точечных электронно-дифракционных картин структур фаз, полученных без МА: (врезки на рис. 1а - из С₆₀: 1б - из смеси С₆₀/С₇₀). В аморфной структуре доля sp-3 связей увеличивается и, как следствие, увеличивается микротвердость фаз.

Экспериментально доказано, что предложенный способ, включающий проведение механоактивации фуллеритов перед прессованием и дополнительное повышение давления прессования до 5-8 ГПа на примере КМ с модельной матрицей из кобальта, обеспечивает повышение твердости углеродных частиц, полученных из С₆₀ в 1,9-3 раза (для 5 и 8 ГПа), модуля Юнга в 1,6-4 раз (для 5 и 8 ГПа), износостойкость КМ повышается для 5 ГПа в 11,3 раза, для 8 ГПа в 8,7 раза по сравнению с КМ без МА при тех же параметрах прессования, при этом коэффициент трения снижается с 0,23 до 0,14. (сплавы 1-4, табл. 1). Давление прессования повышается по сравнению с прототипом с 4,5 ГПа до 5-8, но оно остается значительно ниже, чем в патенте РФ №2491987 (10-50 ГПа). Повышение давления без МА с 5 до 8 ГПа (сплавы 1 и 3) приводит к увеличению твердости частиц в 1,5 раза, при этом износостойкость КМ на основе кобальта увеличивается только в 3,7 раз при сохранении коэффициента трения 0,21-0,22.

Для частиц, полученных при прессовании из смеси фуллеренов С₆₀/С₇₀ (сплавы 6 и 7) механоактивация фуллеритов перед прессованием под давлением 8 ГПа, обеспечивает повышение твердости в 1,3-2 раза, при этом уменьшается разброс значений твердости и модуля Юнга и составляет не более 2 ГПа, износостойкость возрастает в 7,7 раз, при снижении коэффициента трения с 0,2 до 0,15. Повышение температуры прессования до 1000°С после МА приводит к снижению износостойкости в 4 раз по сравнению с прессованием при 800°С (сплавы 4 и 5). Поэтому предложенные режимы прессования не превышают 1000°С (сплав 5).

Эффективность использования МА перед прессованием КМ подтверждается и на других металлических матрицах, например в КМ с железной матрицей (сплавы №8 и 9, табл. 1) твердость возрастает в 2,7 раза, износостойкость увеличивается в 23,5 раза (при одновременном увеличении давления прессования до 8 ГПа), для медной матрицы при 8 ГПа износостойкость возрастает в 16 раз (сплавы 10, 11).

Металлическая матрица позволяет избежать растрескивания при образовании сверхтвердой углеродной фазы из фуллеренов; способствует хорошему отводу тепла из зоны контакта материалов при триботехнических испытаниях, что позволяет нагружать узлы трения до более высоких значений.

Отличием способа от прототипа является то, что фуллерен С₆₀ или неразделенную фуллереновую смесь С₆₀+С₇₀ перед прессованием КМ предварительно подвергают механоактивации в течение 1-48 часов в планетарной мельнице. Механоактивированный фуллерен смешивают с порошком металла, выбранным из группы, включающей порошок железа, порошок кобальта и порошок меди; проводят прессование КМ под давлением 5-8 ГПа и температуре 800-1000°С. Получение на простом в эксплуатации оборудовании, обеспечивающим возможность выхода на промышленные масштабы изготовления твердого материала. После снятия давления и охлаждения, с таблетки КМ диаметром 5-10 мм и высотой 2,5-6 мм снимают графитизированный слой (шлифуют), затем поверхность таблетки полируют. Подготовленный таким образом образец не требует дальнейшей обработки. В результате высокотемпературного прессования под давлением одновременно происходит компактирование КМ и фазовое превращение фуллерена в сверхупругую сверхтвердую углеродную фазу. Степень превращение фуллерена, контролируемое по шлифу, составляет 95-100%. Образец КМ полноплотный, без пор, трещин.

Предварительная механоактивация исходных фуллеритов С₆₀ повышает твердость армирующих углеродных частиц КМ в 2 раза до 31-37 ГПа. При таком повышении твердости углеродные частицы становятся сверхтвердыми и в то же время остаются сверхупругими (отношение работы упругой деформации к общей работе деформации N_it больше или равно 80%). Повышение твердости армирующих частиц способствует повышению износостойкости композиционных материалов в 7,7-23 раза при снижении или сохранении коэффициента трения.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1. Порошковая смесь массой 1,86 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес. % фуллеритов С₆₀, предварительно прессуют под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружается на гидравлическом прессе под давлением 5 ГПа при температуре 900°С, после выдержки 180 с снимается нагрев и давление. Полученный КМ содержит армирующие углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H_it=8 ГПа, модуль Юнга E_it=61 ГПа, отношение работы упругой деформации к работе деформации N_it=95%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,21, потеря массы при абразивном износе составляет W=16,9 мг.

Пример 2. Фуллериты С₆₀ измельчают в шаровой мельнице "Pulverisette 7" фирмы "Fritsch" в течение 48 часов. Измельчение проводят в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе порошка фуллерита составляет 40:1, скорость вращения - 500 об/мин. Порошковая смесь массой 1,87 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес.% механоактивированных в течение 48 часов фуллеритов С₆₀, предварительно прессуют под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружается на гидравлическом прессе под давлением 5 ГПа при температуре 900°С, после выдержки 180 с снимается нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H_it=15 ГПа, модуль Юнга E_it=99 ГПа, отношение работы упругой деформации к работе деформации N_it=93%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,23, потеря массы при абразивном износе составляет W=1,5 мг.

Пример 3. Порошковая смесь массой 0,23 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес. % фуллеритов С₆₀, предварительно спрессованная под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре, подвергается нагружению гидравлического пресса под давлением 8 ГПа при температуре 800°С; после выдержки 30 с температуру и давление снимают. Полученный КМ содержит частицы углеродной фазы с микротвердостью H_it=12 ГПа, модулем Юнга E_it=40 ГПа, отношением работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=93%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,28, а потеря массы при абразивном износе составляет W≤4,6 мг.

Пример 4. Фуллериты С₆₀ измельчают в шаровой мельнице "Pulverisette 7" фирмы "Fritsch" в течение 8 часов. Измельчение проводят в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе измельченного порошка фуллерена составляет 40:1, скорость вращения - 500 об/мин. Порошковая смесь массой 0,23 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес.% механоактивированных в течение 8 часов фуллеритов С₆₀, предварительно спрессованная под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре, подвергается нагружению гидравлического пресса под давлением 8 ГПа при температуре 800°С; после выдержки 30 с температуру и давление снимают. Полученный КМ содержит частицы углеродной фазы с микротвердостью H_it=36 ГПа, модулем Юнга E_it=197 ГПа, отношением работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=78%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,14, а потеря массы при абразивном износе составляет W≤0,53 мг.

Пример 5. Фуллериты С₆₀ измельчают в шаровой мельнице "Pulverisette 7" фирмы "Fritsch" в течение 48 часов. Измельчение проводят в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе порошка фуллерита составляет 40:1, скорость вращения - 500 об/мин. Порошковая смесь массой 0,22 г на основе кобальта чистотой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес.% механоактивированных в течение 48 часов фуллеритов С₆₀, предварительно прессуется под давлением 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружается на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 1000°С, после выдержки 30 сек. снимается нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H_it=20 ГПа, модуль Юнга E_it=127 ГПа, отношение работы упругой деформации к работе деформации N_it=93%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,22, потеря массы при абразивном износе составляет W=2,3 мг.

Пример 6. Порошковая смесь массой 0,22 г на основе кобальта чистой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес.% неразделенной смеси фуллеритов С₆₀/С₇₀, предварительно прессуется при давлении 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружается на гидравлическом прессе до давления 8 ГПа при температуре 800°С, после выдержки 30 с снимается нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H_it=16-26 ГПа, модуль Юнга E_it=127-225 ГПа, отношение работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=86-90%. Коэффициент сухого трения по стали ШХ15 КМ ƒ=0,2, потеря массы при абразивном износе составляет W≤0,1 мг.

Пример 7. Неразделенную смесь фуллеритов С₆₀/С₇₀ помещают в планетарную шаровую мельницу «Pulverisette 7» фирмы "Fritsch" на 1 час. Измельчение проводят в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе порошка фуллерита составляет 40:1, скорость вращения - 500 об/мин. Порошковая смесь массой 0,22 г на основе кобальта чистой 99,98%, со средним размером частиц 8 мкм, содержащая 10 вес.% механоактивированных в течение 1 часа неразделенной смеси фуллеритов С₆₀/С₇₀, предварительно прессуется при давлении 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружается на гидравлическом прессе до давления 8 ГПа при температуре 800°С, после выдержки 30 с снимается нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H_it=34 ГПа, модуль Юнга E_it=182 ГПа, отношение работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=79%. Коэффициент сухого трения по стали ШХ15 КМ ƒ=0,15, потеря массы при абразивном износе составляет W≤0,13 мг.

Пример 8* (аналог). Порошковая смесь массой 0,2 г на основе железа чистотой 99,98%, со средним размером частиц 3 мкм, содержащая 10 вес.%, предварительно прессуется при давлении 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружают на гидравлическом прессе под давлением 4,5 ГПа при температуре 1000°С; после выдержки 30 с снимают нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы микротвердостью H_it=11-15 ГПа, модулем Юнга E_it=127 ГПа, отношением работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=85,5%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,2, потеря массы при абразивном износе составляет W≤4,0 мг.

Пример 9. Неразделенную смесь фуллеритов С₆₀/С₇₀ помещают в планетарную шаровую мельницу «Pulverisette 7» фирмы "Fritsch" на 8 час. Измельчение проводят в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе порошка фуллерита составляет 40:1, скорость вращения - 500 об/мин. Порошковая смесь массой 0,2 г на основе железа чистотой 99,98%, со средним размером частиц 3 мкм, содержащая 10 вес.% механоактивированных в течение 8 часов смесь фуллеритов С₆₀/С₇₀, предварительно прессуется при давлении 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружают на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 800°С; после выдержки 30 с снимают нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы микротвердостью H_it=38 ГПа, модулем Юнга E_it=191 ГПа, отношением работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=80%. Коэффициент сухого трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,19, потеря массы при абразивном износе составляет W≤0,17 мг.

Пример 10. Порошковая смесь массой 0,21 г на основе меди чистотой 99,95%, с размерами частиц 35-50 мкм, содержащая 10 вес. % смеси фуллеритов С₆₀/С₇₀, прессуется при давлении 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружают на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 800°С, после выдержки 30 с снимают нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H_it=15-20 ГПа, модуль Юнга E_it=125-180 ГПа, отношение работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=90%. Коэффициент трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,27, потеря массы при абразивном износе W≤4,53 мг.

Пример 11. Неразделенную смесь фуллеритов С₆₀/С₇₀ помещают в планетарную шаровую мельницу «Pulverisette 7» фирмы "Fritsch" на 8 часов. Измельчение проводят в агатовой ступке емкостью 100 мл с пятью агатовыми шарами диаметром 20 мм в атмосфере аргона, соотношение массы шаров к массе порошка фуллерита составляет 40:1, скорость вращения - 500 об/мин. Порошковая смесь массой 0,21 г на основе меди чистотой 99,95%, с размерами частиц 35-50 мкм, содержащая 10 вес.% механоактивированных в течение 4 часов смеси фуллеритов С₆₀/С₇₀, прессуется при давлении 0,25 ГПа при комнатной температуре. Спрессованный компакт нагружают на гидравлическом прессе под давлением 8 ГПа при температуре 800°С, после выдержки 30 с снимают нагрев и давление. Полученный КМ содержит углеродные частицы со следующими свойствами: микротвердость H_it=36 ГПа, модуль Юнга E_it=235 ГПа, отношение работы упругой деформации к общей работе деформации N_it=78%. Коэффициент трения КМ по стали ШХ15 ƒ=0,24, потеря массы при абразивном износе W≤0,3 мг.

В примерах 1-11 и таблице 1 указаны: состав исходной шихты КМ, время молочения фуллерита, режим прессования КМ (Р,Т), свойства армирующей углеродной фазы: твердость H_it, модуль Юнга E_it, отношение работы упругой деформации к общей работе деформации N_it, полученной из фуллеренов и свойства КМ: коэффициент трения (ƒ) и потеря веса при абразивном изнашивании по бумаге зернистостью 18 мкм (W, мг).

К защите выносятся примеры №2, 4, 5, 7, 9, 11.