Способ получения порошка кристаллического титана

Область техники

Данное изобретение относится к получению порошка кристаллического титана.

Уровень техники

Одна из первых попыток получения кристаллов титана описана в патенте, выданном на имя Keller и Zonis (1958). Keller и Zonis осознали важность медленного, поэтапного восстановления хлоридного соединения титана для получения кристаллического титана.

Keller и Zonis также подчеркнули важность равномерного распределения восстанавливающего агента, чтобы избежать возникновения локальных участков в солевой реакционной среде, где титан быстро восстанавливается, образуя мелкие частицы титана.

White и Oden описали способ получения гранулированного металлического Ti, не содержащего включений галогенида, включающий проведение реакции потока, состоящего из Na, Mg, Li или К, растворенного в галогенидной соли соответствующего металла, в реакторе непрерывного действия с перемешиванием с потоком, состоящим из галогенидной соли, содержащим галогенидную соль Ti. Хотя целью способа является обеспечение условий, позволяющих осуществлять упорядоченный рост металлического титана, не осознавали важность таких ключевых факторов для достижения этих условий, как, например: необходимость обеспечения в реакторе низких концентраций как растворенного металла-восстановителя, так и растворенного галогенида титана (что обеспечивают путем подачи реагентов в количествах, близких к стехиометрическим, и обеспечения относительно долгого времени пребывания в реакторе); преимущество подачи этих двух реагирующих компонентов в виде разбавленных потоков; поддержание высокой концентрации кристаллов титана в реакторе, чтобы рост таких кристаллов титана преобладал над образованием новых зародышей кристаллов титана; преимущество приготовления питающего потока, содержащего сырье - галогенид титана, путем восстановления TiCl₄ избытком частиц титана, суспендированных в потоке расплавленной галогенидной соли; и необходимость предотвращения неконтролируемого восстановления хлорида титана с помощью электронно-управляемого восстановления в широком диапазоне (Long Range Electronically Mediated Reduction (LR-EMR)), которое описано в J. Mater. Res., Vol. 13, No. 12, Dec 1998, pp. 3372-3377. Кроме того, не была осознана необходимость избегать высоких рабочих температур, способных привести к частичному спеканию кристаллов титана с образованием кластеров, которые могут содержать инкапсулированную галогенидную соль; вместо этого полагали, что использование высоких рабочих температур является преимуществом для процесса, с целью повышения растворимостей различных реагирующих веществ в расплавленной галогенидной соли.

Настоящее изобретение отличается от существующего уровня техники тем, что оно оптимизирует сочетание различных требований, необходимых для достижения условий получения и роста частиц кристаллического металлического титана непрерывным образом.

Краткое описание изобретения

В соответствии с данным изобретением обеспечен способ получения и регулирования роста кристаллов титана в процессе непрерывного металлотермического восстановления TiCl₄.

Таким образом, в соответствии с данным изобретением обеспечен способ получения порошка кристаллического титана, содержащего монокристаллы или агломераты монокристаллов, имеющие средний размер кристалла (по объему) более 1 мкм, включающий проведение реакции хлоридного соединения титана, предпочтительно дихлорида титана, и металла-восстановителя в реакторе непрерывного действия с обратным перемешиванием, с получением свободнотекучей суспензии порошка титана в расплавленной хлоридной соли, в котором:

i) как хлоридное соединение титана, так и металл-восстановитель растворяют в расплавленной хлоридной соли, включающей суспендированный порошок титана, и их подают в реактор, содержащий хлоридную соль металла-восстановителя;

ii) среднее отношение хлоридного соединения титана и металла-восстановителя, подаваемых в реактор непрерывного действия с обратным перемешиванием, находится в пределах 1%, предпочтительно в пределах 0,1%, от стехиометрического отношения, необходимого для того, чтобы полностью восстановить хлоридную соль титана до металлического титана;

iii) концентрация порошка титана в текучей суспензии порошка титана в расплавленной соли в реакторе непрерывного действия с обратным перемешиванием составляет от 2 до 23 мас.% ; и

iv) металл-восстановитель представляет собой литий, натрий, магний или кальций.

Некоторое количество расплавленной соли и продукта - порошка титана - можно совместно вывести из реактора непрерывного действия с обратным перемешиванием и отделить друг от друга вне реактора.

Подаваемое в реактор растворенное хлоридное соединение титана можно получить в отдельной емкости, расположенной вне реактора непрерывного действия с обратным перемешиванием, предпочтительно путем реакции TiCl₄ с металлическим титаном, диспергированным в расплавленной хлоридной соли, рециркулированной из реактора непрерывного действия с обратным перемешиванием.

Металл-восстановитель можно предварительно растворить в расплавленной хлоридной соли перед подачей в реактор непрерывного действия с обратным перемешиванием, предпочтительно путем рециркуляции расплавленной соли из реактора непрерывного действия с обратным перемешиванием в емкость, в которой металл-восстановитель растворяют в хлоридной соли.

Емкости для получения растворенной хлоридной соли титана и растворенного металла-восстановителя могут быть электрически изолированы друг от друга, а также от реактора непрерывного действия с обратным перемешиванием.

Молярная концентрация растворенных катионов титана из хлоридной соли титана может составлять менее 25%, предпочтительно менее 5% от молярной концентрации анионов хлорида в подаваемом растворе расплавленной соли.

Молярная концентрация атомов растворенного металла-восстановителя в подаваемой расплавленной хлоридной соли может составлять менее 3,5%, предпочтительно менее 0,5% от концентрации анионов хлорида из раствора расплавленной соли.

Растворенный металл-восстановитель можно подавать в реактор непрерывного действия с обратным перемешиванием в избыточном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для восстановления всего хлорида титана низшей валентности в потоке, направляемом в реактор непрерывного действия с обратным перемешиванием.

Температура в реакторе непрерывного действия с обратным перемешиванием может составлять менее 800°C, обычно менее 700°C, предпочтительно менее 650°C.

Время пребывания в реакторе можно выразить как отношение объема порошка титана внутри реактора непрерывного действия с обратным перемешиванием к объемному расходу порошка титана, полученного в реакторе непрерывного действия с обратным перемешиванием; и оно может составлять более пяти минут, предпочтительно более двадцати минут.

Количество диспергированного титана, рециркулированного в емкость, в которой получают растворенное галогенидное соединение титана, может быть избыточным по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для полного восстановления подаваемого TiCl₄ до дихлорида титана.

Преимущества данного изобретения

Закупоривание титаном линий подачи TiCl₄ может происходить в результате электронно-управляемого восстановления в широком диапазоне (ЭУВШД) хлоридного соединения титана металлом-восстановителем (Li, Na, Mg или Са). Это можно предотвратить, если сначала подавать TiCl₄ в реактор предварительного восстановления, в котором восстановление происходит в недостаточной степени для того, чтобы вызвать восстановление какого-либо хлоридного соединения титана до металлического титана.

Если для получения хлоридов титана низшей валентности TiCl₄ восстанавливают с использованием такого металла-восстановителя, как щелочной или щелочноземельный металл, то при использовании избытка металла-восстановителя или если свободный щелочной или щелочноземельный металл находится в контакте с металлической конструкцией, находящейся в контакте с входным отверстием для TiCl₄, возможно образование металлического титана. Если хлоридное соединение титана восстанавливают металлическим титаном, то могут образоваться только хлориды титана низшей валентности.

Способ может включать разрыв электрического контакта и/или солевого мостика/мостиков между зоной предварительного восстановления TiCl₄ на первой стадии, зоной окончательного восстановления и/или зоной растворения восстановителя; в противном случае электрохимическое восстановление тетрахлорида титана и хлоридов титана низшей валентности может происходить посредством ЭУВШД, если реактор предварительного восстановления на первой стадии электрически и ионно связан с какой-либо зоной процесса в целом, в которой присутствует щелочной или щелочноземельный металл.

Действие ЭУВШД может также вызвать прилипание кусков губчатого титана к стенкам реактора или его внутренним элементам. Этот эффект можно резко снизить, если разорвать электрический контакт между нерастворенным металлом-восстановителем и стенками реактора и его внутренними элементами, чтобы предотвратить поток электронов в области, содержащие хлориды титана низшей валентности. Теоретически растворенный металл-восстановитель также может вызвать образование губчатого титана, но электронная проводимость расплавленной соли, содержащей растворенный металл-восстановитель, на порядки величины ниже, чем электронная проводимость расплавленного металла-восстановителя, поэтому растворенный (или диспергированный) металл-восстановитель не создает таких проблем.

Стадию окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности можно проводить в условиях, когда концентрацию растворенного металла-восстановителя преднамеренно поддерживают на низком уровне. Чем ниже концентрация металла-восстановителя, тем ниже химическая движущая сила для образования металлического титана, а также тем ниже электронная проводимость расплавленной соли, которая вносит вклад в создание электрического контакта между растворенным металлом-восстановителем и металлом конструкции реактора.

Как стадию предварительного восстановления TiCl₄, так и стадию окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности можно проводить в условиях, когда концентрацию растворенных катионов титана преднамеренно поддерживают на низком уровне. Чем ниже концентрация растворенных катионов титана, тем ниже химическая движущая сила для образования титана. Остаточный хлорид титана низшей валентности, растворенный в реакционной среде, является нежелательным на последующих стадиях получения продукта - титана, поскольку он может загрязнять продукт при реакции с водой с образованием диоксида титана, соляной кислоты и водорода.

Реактор кристаллизации титана может работать в условиях, когда имеется высокая концентрация кристаллов титана, суспендированных в расплавленной соли. Без разбавления дополнительной солью, подаваемой в реактор кристаллизации титана, максимально достижимой является концентрация 1 моль металлического титана на 4 моля ионов хлорида в соли. Предпочтительно следует избегать разбавления или свести его к минимуму. Скорость роста кристаллов прямо пропорциональна общей площади поверхности кристаллов, присутствующих в реакторе; следовательно, присутствие кристаллов увеличивает скорость роста кристаллов по отношению к скорости зародышеобразования кристаллов. Кроме того, присутствие суспендированных частиц титана повышает вероятность образования кристаллического титана. Преднамеренное поддержание присутствия затравочных кристаллов является важным технологическим приемом в реакционной кристаллизации, когда затравочные кристаллы служат для существенного снижения локальной концентрации реагентов и обеспечивают поверхности для роста кристаллов вместо зародышеобразования мелких частиц. Введение затравочных кристаллов рассматривают как ключевой фактор для достижения регулирования процесса реакционной кристаллизации; без введения затравочных кристаллов происходило бы избыточное зародышеобразование, а конечный размер частиц был бы строго ограничен.

Два потока реагентов, применяемых в ходе процесса (TiCl₄ и металл-восстановитель), можно подавать в процесс в отношении, близком к стехиометрическому (или как можно более близком к стехиометрическому отношению). На практике это составляет от 0,5% избытка металла-восстановителя до 1% избытка TiCl₄. При точно стехиометрической подаче реагентов и больших временах пребывания концентрации как растворенных катионов титана, так и атомов металла-восстановителя, станут очень низкими и достигнут термодинамического равновесия в реакторе окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности. Как было упомянуто, низкие концентрации (вблизи нуля) способствуют преобладанию роста кристаллов над зародышеобразованием кристаллов. Можно дополнительно применять способы повышения роста частиц или кристаллов, известные в области реакционной кристаллизации, например рециркуляцию больших количеств затравочных кристаллов, введение потоков реагентов в реактор непрерывного действия с перемешиванием (РНДП) (который также называют проточным реактором с мешалкой или реактором непрерывного действия с обратным перемешиванием) вблизи центра мешалки, применяемой для перемешивания в реакторе, повышенную мощность перемешивания или различные типы конструкции мешалки или перемешивание ультразвуком.

Реактор окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности можно эксплуатировать и регулировать вблизи стехиометрических условий, но с небольшим избытком металла-восстановителя. При работе реактора окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности вблизи стехиометрических условий можно минимизировать концентрации как катионов титана, так и растворенного металла-восстановителя. При восстановлении растворенных катионов титана могут образовываться нестабильные растворенные атомы титана, и эти атомы могут либо объединяться друг с другом с образованием новых зародышей титана, либо включаться в существующие кристаллы титана с образованием кристаллов большего размера. Скорость роста кристаллов относительно скорости зародышеобразования увеличивается при более низких концентрациях частиц, образующих кристаллы. Поэтому считают, что более выгодно эксплуатировать кристаллизатор титана при более низких концентрациях катионов титана и несколько более высоких концентрациях растворенных металлов-восстановителей, чем наоборот.

Небольшой избыток металла-восстановителя будет также служить для восстановления остаточного хлорида титана низшей валентности, растворенного в реакционной среде, который является нежелательным на последующих стадиях получения продукта - титана, поскольку он может загрязнять продукт при реакции с водой с образованием диоксида титана, соляной кислоты и водорода:

TiCl₂+2H₂O↔TiO₂+2HCl+Н₂

_{Время пребывания в реакторе окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности должно быть достаточно длительным, чтобы обеспечить требуемый рост частицы или кристалла, обычно по меньшей мере 5 минут, как это обсуждали выше. Чем продолжительнее время пребывания в реакторе, тем ниже конечные концентрации растворенного металла-восстановителя и катионов титана. Чем ниже эти концентрации, тем выше скорость роста кристаллов по отношению к зародышеобразованию кристаллов. Однако чем продолжительнее время пребывания, тем больше реактор и тем сложнее достичь быстрого смешивания подаваемых потоков реагентов с содержимым реактора. Оптимальное время пребывания определяют в зависимости от размера реактора и рециркулируемых потоков.}

Металл-восстановитель может быть полностью растворен в соли перед тем, как его подают в реактор окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности, при концентрациях ниже 1 мол.%, а предпочтительно ниже 0,4 мол.% (однако могут присутствовать увлеченные капли металла-восстановителя, но их следует минимизировать). Ввиду того, что идеального, совершенного перемешивания в любом реальном реакционном сосуде теоретически невозможно достичь и это становится все труднее с увеличением размера реактора или времени пребывания внутри реактора, локальные зоны с высокими концентрациями реагентов будут приводить к избыточному зародышеобразованию частиц титана. Кроме того, растворимость магния в расплавленном MgCl₂ составляет только приблизительно 0,15 мол.%, а растворимость Li в расплавленном LiCl составляет приблизительно 0,5 мол.%. Следовательно, более высоких концентраций металлов-восстановителей, растворенных в их хлоридной соли, невозможно достичь без значительного повышения температуры процесса, а в случае натрия она легко приближается к температуре кипения металла. Эта отличительная особенность выступает в поддержку процесса, который проводят при более низких температурах и концентрациях по сравнению с существующим уровнем техники, где концентрации реагентов увеличивали с целью получения более высокой производительности.

Для разбавления потоков реагентов, подаваемых в реактор окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности, можно использовать большие расходы потоков, рециркулируемых в реактор предварительного восстановления TiCl₄ и на стадию растворения металла-восстановителя. Концентрацию катионов титана в потоке реагентов, подаваемом на стадию окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности, также можно снизить настолько, насколько это является практически осуществимым. Предпочтительно в солевом растворе должно быть менее одного моля катионов титана (Ti²⁺ или Ti³⁺), растворенного в соли, на четыре моля анионов хлорида в солевом растворе. Предпочтительно это отношение должно быть менее 1:8, а более предпочтительно оно должно быть менее 1:16 (отношения будут подтверждены). Кроме того, особенно в случае использования натрия или кальция в качестве металла-восстановителя, поток, рециркулируемый на стадию растворения металла-восстановителя, предпочтительно увеличивают, чтобы снизить концентрацию натрия или кальция.

Концентрация растворенного металла в подаваемом потоке предпочтительно должна быть ниже 2 мол.% при использовании натрия или кальция в качестве восстанавливающего агента, ниже 0,5 мол.% при использовании лития и ниже 0,15 мол.%. при использовании магния в качестве металла-восстановителя.

Избыточные частицы или кристаллы титана можно рециркулировать в реактор предварительного восстановления TiCl₄ на первой стадии. Некоторые из катионов титана (Ti²⁺ и Ti³⁺) могут абсорбироваться на поверхностях избыточных кристаллов титана. Предполагают, что когда эти частицы повторно вводят на стадию окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности, вместо того чтобы образовывать новые зародыши титана, эти абсорбированные катионы после восстановления будут включены в существующие кристаллы титана, на которых они абсорбированы.

Стадию окончательного восстановления хлорида титана низших валентностей можно проводить при температурах настолько низких, насколько это является практически осуществимым. Помимо проблем коррозии и аналогичных стандартных трудностей, возникающих при высоких температурах обработки, дополнительной проблемой при высоких температурах является спекание частиц титана, что в присутствии расплавленной соли может привести к инкапсуляции некоторого количества соли в пустотах спеченных агломератов. Становится трудным, если не невозможным, удалить эту соль из частиц без дорогих операций плавки и, следовательно, становится трудно выполнять жесткое требование получать порошок титана с очень низкими концентрациями хлорида (например, 0,005 мас.%).

Не существует точной температуры, при которой кристаллы титана начинают спекаться, хотя сообщали, что заметное спекание происходит при температурах от 750°C. Без добавления дополнительных хлоридных солей с целью образования эвтектик абсолютная минимальная температура, при которой может протекать этот процесс, представляет собой температуру плавления хлоридной соли металла-восстановителя. Соответствующие температуры плавления хлоридных солей металлов, которые считают наиболее подходящими металлами-восстановителями, составляют: 610°C для LiCl, 801°C для NaCl, 714°C для MgCl₂ и 775°C для CaCl₂. На практике минимальная рабочая температура приблизительно на 20°C выше, чем температура плавления соли. Как можно видеть, с точки зрения минимизации спекания наиболее подходящим металлом-восстановителем является литий, а вторым после него - магний (температура приблизительно на 104°C выше).

Избыток частиц титана может присутствовать в реакторе предварительного восстановления TiCl₄ на первой стадии. Хотя реакция TiCl₃ с Fe с образованием TiCl₂ и FeCl₂ является не очень выгодной при обычных рабочих температурах процесса, она становится более выгодной в присутствии расплавленной соли, в которой могут растворяться продукты реакции. Это может привести к избыточному загрязнению продукта - титана. Для того чтобы снизить степень загрязнения железом, необходимо снизить окислительный потенциал содержимого реактора предварительного восстановления TiCl₄, обеспечивая наличие свободных частиц металлического титана в соли, так, чтобы Ti восстанавливал TiCl₃ с образованием TiCl₂. TiCl₂ является значительно менее сильным окислителем, чем TiCl₃.

Это преднамеренное поддержание наличия свободных частиц металлического титана в реакторе предварительного восстановления ТiCl₄ на первой стадии можно осуществлять посредством рециркуляции продукта-титана из реактора стадии окончательного восстановления или посредством добавления металлического титана (например, лома).

Способ можно выполнять при таких низких температурах, насколько это является практически осуществимым. Чем ниже температура, тем ниже скорость окисления железа и тем ниже термодинамическая движущая сила для окисления железа растворенным TiCl₃ с образованием FeCl₂, растворенного в расплавленной соли.

Более низкие температуры ограничивают испарение соли. Соль, которая испаряется в высокотемпературных частях реактора, осаждается в более холодных секциях реактора (то есть в линиях для отходящих газов), что приводит к их закупориванию. Для удаления таких отложений необходимо принимать дополнительные меры. Оцененные давления паров различных хлоридных солей при температурах, на 20°C превышающих температуры плавления этих солей, приведены в Таблице 1.

Как можно видеть, с точки зрения минимизации испарения соли кальций является наилучшим металлом-восстановителем, а вторым после него является литий.

Способ можно выполнять при такой низкой температуре, насколько это является практически осуществимым, чтобы ограничить испарение металла-восстановителя. Пары металлов-восстановителей представляют опасность в том отношении, что они могут неконтролируемым образом реагировать с TiCl₄ в паровой фазе, что приводит к разгону температуры. Оцененные давления паров различных металлов-восстановителей при температурах, на 20°C превышающих температуры плавления соответствующих солей, приведены в Таблице 2.

Как можно видеть, с точки зрения минимизации испарения металла-восстановителя литий безоговорочно является наилучшим металлом-восстановителем, а вторым после него является кальций.

Описание воплощения данного изобретения

Теперь данное изобретение будет обсуждено со ссылкой на блок-схему, которая приведена только в качестве иллюстрации и не ограничивает объем данного изобретения.

На приведенном чертеже показана технологическая блок-схема, иллюстрирующая часть процесса CSIR-Ti, относящаяся к синтезу титана. По существу TiCl₄ непрерывно восстанавливают в две стадии: сначала на стадии предварительного восстановления TiCl₄ реагирует с Ti с образованием хлоридов титана низших валентностей, растворенных в расплавленной соли, а затем на стадии окончательного восстановления, на которой растворенный хлорид титана низшей валентности реагирует с растворенным металлом-восстановителем с образованием титана. Конечный реактор работает как реактор непрерывного действия с перемешиванием (РНДП). Конечный реактор можно также классифицировать как реакционный кристаллизатор, так как два растворенных реагента быстро реагируют в реакторе с образованием нерастворимых частиц титана.

Из реактора выходят три потока. Первый поток направляют в емкость для растворения металла-восстановителя, где используемый металл-восстановитель растворяют в потоке перед тем как рециркулировать его в реактор окончательного восстановления хлорида титана низшей валентности. Другой поток, содержащий часть суспендированных частиц титана, направляют в реактор первой стадии восстановления TiCl₄, чтобы частично восстановить TiCl₄, подаваемый в процесс. Конечный поток резко охлаждают после его удаления из реактора, а затем направляют на последующие процессы, чтобы отделить продукт-титан от соли и извлечь соль (не показано).

Полагают, что данный способ преодолевает или уменьшает некоторые или все из следующих проблем:

- закупоривание подводящих линий TiCl₄;

- образование кусков титана на внутренних элементах реактора;

- рост первичных частиц титана, размер которых в среднем превышает 5 мкм. Более мелкие частицы не являются идеально подходящими для порошковой металлургии, а относительный размер пассивированного кислородом слоя равноценен высоким уровням загрязнения кислородом;

- спекание частиц титана. Уровни содержания хлорида имеют большое значение при последующей обработке; спекание может инкапсулировать соль и сделать порошок непригодным для многих применений;

- коррозия внутренних элементов реактора;

- испарение соли;

- испарение металла-восстановителя.