Результат интеллектуальной деятельности: КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, СОДЕРЖАЩАЯ МАСЛЯНО-СМОЛЯНОЙ КОМПОНЕНТ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к композиции покрытия на водной основе, пригодной в качестве покрытий для сосудов, особенно для внутренней поверхности емкостей, подвергающихся действию коррозийных продуктов питания.

Уровень техники

Покрытия обычно наносят на внутреннюю поверхность металлической емкости для продуктов питания и напитков, чтобы предохранить содержимое от контакта с металлической поверхностью емкости. Контакт с определенными продуктами, особенно кислотными продуктами, может вызвать коррозию металлической емкости. Эта коррозия приводит к загрязнению и ухудшению вида и вкуса пищевого продукта или напитка.

Проблемы коррозии являются особенно острыми с супами, содержащими высокие уровни KCI, такими как куриный рисовый суп. Хотя композиции покрытия, такие как композиции на основе полиглицидиловых сложных эфиров бисфенола А, могут обеспечить превосходную защиту от коррозии кислотными продуктами питания, покрытия, сделанные с бисфенолом А и его производными, являются проблемными. Понятно, что эти материалы являются вредными для здоровья человека. Следовательно, существует настоятельная потребность удалить эти материалы из покрытий, контактирующих с продуктами питания.

Покрытия на основе масляно-смоляных материалов, таких как органические масла, как также известно, обеспечивают превосходную коррозионную стойкость; однако эти композиции покрытия имеют в основе органический растворитель и имеют высокие уровни летучих органических соединений (ЛОР), которые также вредны для здоровья человека. Было бы желательно использовать композиции покрытия на водной основе, которые имеют низкий уровень летучих органических соединений (ЛОР).

Сущность изобретения

Данное изобретение предлагает композицию покрытия на водной основе, пригодную для покрытия внутренней поверхности емкости, контактирующей с продуктами питания, включающую:

(А) фазу смолы, включающую

(i) органическое масло,

(ii) полимер с по меньшей мере частично нейтрализованными кислотными функциональными группами, содержащий реакционно-способные функциональные группы,

(iii) соединение фенола и альдегид или продукт их реакции;

причем фаза смолы диспергирована в

(В) водной среде.

Подробное описание

В данном описании, если иное явно не определено, все числа, такие как числа, которые выражают величину, интервалы, количества или проценты, могут читаться так, как будто предварены словом "приблизительно", даже если термин явно не использован. Кроме того, следует заметить, что многие термины и/или фразы охватывают эквиваленты в единственном числе и наоборот. Например, полимер, сшивка и любые другие компоненты относится к одному или большему количеству этих компонентов.

Что касается любого численного интервала значений, такие интервалы, как понимают, включают любое и каждое число и/или часть установленного интервала между минимумом и максимумом.

В данном описании термин "полиол" или его варианты относится в широком смысле к материалу, имеющему в среднем две или большее количество гидроксильных групп на молекулу. Термин "поликарбоновая кислота" относится к кислотам и их функциональным производным, включая ангидридные производные, если они существуют, и низшие сложные алкиловые эфиры, имеющие 1-4 атома углерода.

В данном описании термин "полимер" относится в широком смысле к форполимерам, олигомерам и как к гомополимерам, так и к сополимерам. Термин "смола" используется взаимозаменяемо с термином "полимер".

Термины "акриловый" и "акрилат" используются взаимозаменяемо (если не делать так, чтобы изменилось используемое значение), и включают акриловые кислоты, ангидриды и их производные, такие как их сложные С₁-С₅ алкиловые эфиры, низшие алкилзамещенные акриловые кислоты, например С₁-С₂ замещенные акриловые кислоты, такие как метакриловая кислота, этакриловая кислота, и т.д., и их сложные С₁-С₅ алкиловые эфиры, если ясно не указано иначе. Термины "(мет)акриловый" или "(мет)акрилат" предназначены охватывать такие формы, как акриловый/акрилат, так и метакриловый/ метакрилат, указанного материала, например (мет)акрилатный мономер. Термины "акриловый полимер" или "(мет)акриловый полимер" относятся к полимерам, полученным из одного или большего количества акриловых мономеров.

В данном описании молекулярный вес определяют гель-проникающей хроматографией, используя полистирол в качестве стандарта. Если не указано иное, молекулярный вес находят на среднечисловой основе (M_n).

Органическое масло (i) может быть животным жиром или растительным маслом, имеющим йодное число 10-180, таким как талловое масло, хлопковое масло, соевое масло, сафлоровое масло, дегидратированное касторовое масло, льняное масло, тунговое масло, жир каракатицы и сардинный жир или животные жиры или растительные масла, содержащие гидроксильные группы, такие как касторовое масло. Жирные кислоты этих масел и ди- и тетрамерные олигомеры этих масел могут также использоваться.

Масляный компонент (i) может использоваться один или, если требуется, два или больше таких масляных компонентов (i) могут использоваться в комбинации. Соответствующее количество компонента (i) составляет 5-50 мас. %, такое как 10-30 мас. %, в расчете на массу твердой смолы в композиции покрытия. Если компонент (i) используют в количестве больше чем 50 мас. %, то количество непрореагировавшего масляного компонента в смоле увеличивается, приводя к помутнению. Если количество компонента (i) составляет меньше чем 5 мас. %, коррозионная стойкость падает.

Компонент (i) должен иметь йодное число по меньшей мере 100. Если йодное число имеет значение меньше чем 100, то реакционная способность компонента (i) по отношению к (iii) снижается и, следовательно, коррозионная стойкость падает. Йодное число может быть значительно более высоким, и животные жиры и растительные масла, коммерчески доступные в настоящее время, имеют йодные числа до 210.

Как указано, одним существенным компонентом композиций является полимер с по меньшей мере частично нейтрализованными кислотными функциональными группами, содержащий реакционно-способные функциональные группы (ii). Примерами таких функциональных групп являются гидроксильные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к продуктам реакции фенольного соединения с формальдегидом и группы N-алкоксиметилола, которые также способны реагировать с продуктами реакции производного фенола и друг с другом. Полимер с кислотными функциональными группами может быть (мет)акриловым полимером.

Среди мономеров, используемых при получении (мет)акрилового полимера, находятся этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота и малеиновая кислота.

Этиленненасыщенную карбоновую кислоту используют в количестве 20-35%, таком как 22-33 мас. %, в расчете на общий вес мономера, используемого в получении (мет)акрилового полимера.

Мономер с реакционно-способной функциональной группой может быть выбран из гидроксиалкильных эфиров (мет)акриловой кислоты, обычно содержащих 2-4 атома углерода в гидроксиалкильной группе, и из N-алкоксиметилольных групп, полученных из (мет)акриламида, содержащего от 1 до 4 атомов углерода в N-алкокси группе.

Примеры включают гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат и мономеры структуры:

где R¹ представляет собой водород или метил и R² - это низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Конкретными примерами таких мономеров являются N-этоксиметил(мет)акриламид и N-бутоксиметил(мет)акриламид.

Мономеры, содержащие реакционно-способные функциональные группы, обычно присутствуют в количестве от 0,2 до 30, таком как от 5 до 40 мас. %, в расчете на общий вес мономеров, используемых в получении (мет)акрилового полимера.

Другие мономеры обычно используются в получении (мет)акрилового полимера. Примеры включают ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол, которые присутствуют в количестве до 10, таком как 35 мас. %, в расчете на общий вес мономеров, используемых в получении (мет)акрилового полимера; алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе, такие как метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат, которые присутствуют в количестве до 15, таком как 45 мас. %, в расчете на общий вес мономеров, используемых в получении (мет)акрилового полимера.

(Мет)акриловый полимер получают свободно-радикальной полимеризацией в присутствии инициатора свободно-радикальной реакции. Примерами инициаторов являются азосоединения, такие как, например, альфа,альфа'-азобис(изобутиронитрил). Другими полезными инициаторами являются трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, изопропилперкарбонат, бензоилпероксид и кумолгидропероксид.

(Мет)акриловый полимер обычно имеет среднечисловую молекулярную массу 3000-20000, определенную гель-проникающей хроматографией, с использованием полистирола в качестве стандарта.

Полимер с частично нейтрализованными кислотными функциональными группами, содержащий функциональные группы (ii), обычно присутствует в композиции в количестве 20-35, таком как 25-30 мас. %, в расчете на массу твердой смолы в композиции покрытия. Количества меньше чем 20 мас. % обеспечивают устойчивую дисперсию, тогда как количества больше чем 35 мас. % приводят к образованию пузырей пленки после нагревания.

Компонент (iii) является источником фенола и формальдегида или продукта их реакции. Примерами фенолов являются фенол, крезол, п-трет-бутилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, а источником формальдегида может быть параформальдегид.

Мольное отношение вещества, дающего формальдегид, к фенолу составляет от 1,0 до 2,5, такое как от 1,5 до 2,0.

Количество компонента (iii) составляет обычно от 15 до 60 мас. %, такое как от 20 до 35 мас. %. Если количество компонента (iii) превышает 60 мас. %, покрытие становится хрупким и трескается, когда емкость закатывают крышкой. Количество меньше чем 15 мас. % приводит к недостаточной коррозионной стойкости.

Вышеупомянутые ингредиенты в фазе смолы могут быть смешаны вместе и нагреты, обычно при 80-130°F (27-54°C) в течение 60-180 минут. Ингредиенты могут быть нагреты как таковые или в органическом растворителе и смеси, частично нейтрализуют амином и диспергируют в водной среде. Альтернативно, ингредиенты могут быть сначала диспергированы в водной среде и нагреты при вышеупомянутых температуре и времени.

Кроме того, компонент (i) может конденсироваться с по меньшей мере частью компонента (iii) либо в виде продукта реакции, либо в виде смеси соединения фенола и формальдегида. Как правило, это выполняют при 80-130°F (27-54°C).

Когда, по меньшей мере, часть (i) и (iii) конденсируется, конденсат присутствует в количестве от 5 до 60 мас. %; акриловый полимер с по меньшей мере частично нейтрализованными карбоксильными группами присутствует в количестве от 20 до 35 мас. %, и фенольное соединение и альдегид или продукт их реакции присутствует в количестве от 0 до 60 мас. %.

Содержание твердой смолы в композиции покрытия на водной основе составляет обычно от 25 до 30 мас. %.

Конечный продукт может затем быть объединен с полимером с кислотными функциональными группами, содержащим реакционно-способные функциональные группы, и смесь диспергируют в воде с помощью нейтрализующего средства. Альтернативно, продукт может быть смешан с водной дисперсией компонента (ii).

Наряду с (i), (ii) и (iii), другие ингредиенты смолы могут быть включены в фазу смолы. Полимеры включают полисиликоновые смолы и полиамиды с аминными функциональными группами, которые дополнительно усиливают адгезию и коррозионную стойкость покрытия.

Силиконовые смолы, которые используются в практике изобретения, являются функциональными силиконовыми смолами, то есть они содержат функциональные группы, которые способны реагировать с функциональными группами, связанными с (iii). Как правило, эти группы являются группами с активным атомом водорода, такими как гидроксил. Кроме того, силиконовые смолы являются обычно фенилированными силиконовыми смолами, содержащими связь C₆H₅-Si≡. Группа фенила выгодна тем, что она улучшает совместимость силиконовой смолы с другими ингредиентами смолы в композиции покрытия, в которой все ингредиенты смолы могут быть равномерно растворены в растворителе или диспергированы в разбавителе, то есть силиконовая смола не образует отдельную фазу, отличную от других ингредиентов смолы в композиции покрытия. Фенилированными силиконовыми смолами, обычно используемыми в композиции, являются алкил-фенильные силсесквиоксановые смолы, как описано в заявке на патент США №13/707741, поданной 7 декабря 2012. Если присутствует, то полисиликоновая смола присутствует в количестве до 20 мас. % в расчете на массу твердой смолы.

Полиамиды с концевой аминогруппой описаны в патенте США №7475786. Если присутствуют, то полиамиды с концевой аминогруппой присутствуют в количестве до 20 мас. % в расчете на массу твердой смолы.

Композиции по изобретению находятся в форме водной дисперсии, в которой фаза смолы диспергирована в водной среде. Водная среда дисперсии может состоять полностью из воды в некоторых случаях, но, более часто, будет состоять из смеси воды и органических растворителей, растворимых в воде или смешиваемых с водой. Соответствующими органическими растворителями являются простые эфироспирты, такие как монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозольв), моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) и т.д., и низшие спирты, имеющие 2-4 атома углерода, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол и т.д. Незначительные количества углеводородных растворителей, таких как ксилол, толуол и т.д., могут также присутствовать в водной среде. Водная среда может содержать от приблизительно 60 до приблизительно 100 мас. % воды и от приблизительно 0 до приблизительно 40 мас. % органического растворителя. Массовые проценты приведены в расчете на общую массу водной среды.

Чтобы диспергировать фазу смолы в водной среде, (мет)акриловый полимер, по меньшей мере, частично нейтрализуют основанием, таким как амин. Примеры аминов включают аммиак, моноэтаноламин и диэтаноламин. Как правило, амин нейтрализует по меньшей мере 25%, например по меньшей мере 50% кислотных эквивалентов в (мет)акриловом полимере.

Другой ингредиент смолы может затем быть объединен с солью (мет)акрилового полимера, и смесь диспергирована в водной среде. Содержание твердой смолы в водной дисперсии составляет обычно от 25 до 30, например от 26 до 28 мас. %, в расчете на общую массу водной дисперсии.

В определенных вариантах осуществления, композиции, используемые в изобретении, являются в основном не содержащими, могут быть по существу не содержащими и могут быть абсолютно не содержащими бисфенола А и его производных или остатков, включая бисфенол А (БФА) и диглицидиловый эфир бисфенола А (БФАДГЭ). Такие композиции иногда упоминаются как "случайный БФА", потому что БФА, включая его производные или остатки, являются ненамеренно добавленными, но могут присутствовать в ничтожно малых количествах из-за неизбежного загрязнения из окружающей среды. Композиции могут также быть в основном не содержащими, могут быть по существу не содержащими и могут быть абсолютно не содержащими бисфенола F и его производных или остатков, включая бисфенол F и диглицидиловый эфир бисфенола F ("БФФДГЭ"). Термин "в основном не содержащий", который используется в этом контексте, означает, что композиции содержат меньше чем 1000 частей за миллион (ppm), "по существу не содержащий" означает меньше чем 100 частей на миллион (ppm) и "абсолютно не содержащий" означает меньше чем 20 частей на миллиард (ppb) любого из вышеупомянутых соединений, их производных или остатков.

Композиции покрытия по данному изобретению могут быть нанесены на емкости всех видов и особенно хорошо адаптированы для использования на емкостях для пищевых продуктов и напитков (например, банки из двух частей, банки из трех частей и т.д.).

Композиции могут быть нанесены на емкости для пищевых продуктов и напитков любым способом, известным в уровне техники, таким как покрытие валиком, распыление и нанесение покрытия электроосаждением. Следует учитывать, что для емкостей из двух деталей покрытие будет обычно распыляться после изготовления емкости. Для емкостей из трех деталей лист обычно покрывают сначала валиком одной или больше существующих композиций и затем формируют емкость. Как замечено выше, количество твердого вещества композиции может быть отрегулировано в расчете на средство для нанесения. Покрытие может быть нанесено до веса сухой пленки от 24 до 12 мг/4 дюйм², такого как от 20 до 14 мг/4 дюйм².

После нанесения покрытие отверждают. Отверждение производят методами, стандартными в технологии. Для койлкоутинга отверждение характеризуется обычно коротким временем выдержки (то есть от 9 секунд до 2 минут) при высокой температуре (то есть, 485°F (252°C) максимальная температура металла); покрытые металлические листы обычно отверждаются более длительно (то есть 10 минут), но при более низких температурах (то есть 400°F (204°C) максимальная температура металла). При нанесении распылением на банки из двух частей отверждение может быть от 5 до 8 минут при 90-секундной сушке при максимальной температуре металла от 415°F (213°C) до 425°F (218°C).

Любой материал, используемый для изготовления емкостей для пищевых продуктов, можно обработать способом по данному изобретению. Особенно подходящие подложки включают белую жесть, безоловянную жесть и черную жесть.

Покрытия по данному изобретению могут быть нанесены непосредственно на сталь без любой предварительной обработки или предварительной адгезивной добавки вспомогательного средства к металлу. Кроме того, нет необходимости наносить какие-либо покрытия поверх покрытий, используемых в данных способах.

Композиции по данному изобретению проявляют, если необходимо, как адгезию, так и гибкость.

Примеры

Следующие примеры предназначены, чтобы помочь в понимании данного изобретения и не должны рассматриваться как ограничение его объема. Если не указано иного, то все части и проценты являются массовыми.

Пример А

(Мет)акриловый полимер получали свободно-радикальной полимеризацией в 2-бутоксиэтаноле из следующей смеси мономеров: метакриловая кислота 20 мас. %, стирол 25 мас. %, бутилакрилат 50 мас. % и N-бутоксиметилолакриламид 5 мас. %; причем количества в процентах приведены в расчете на общую массу мономеров. Конечный полимер имел M_n 3495 и теоретическое содержание твердого 52 мас. % в 2-бутоксиэтаноле.

Пример В

Водную дисперсию (мет)акрилового полимера получали сначала свободно-радикальной полимеризацией в н-бутаноле следующей смеси мономеров: метакриловая кислота 30 мас. %, стирол 25 мас. %, бутилакрилат 43 мас. % и N-кислота 30 мас. %, стирол 25 мас. %, бутилакрилат 43 мас. % и N-бутоксиметилолакриламид 2 мас. %; причем количества в процентах приведены в расчете на общую массу мономеров. Конечный полимер имел M_n 10600 и теоретическое содержание твердого 52 мас. % в бутаноле. Полимер был частично нейтрализован (30 процентов полной теоретической нейтрализации) диметилэтаноламином и диспергирован в воде при теоретическом содержании твердого 43,5 мас. %.

Пример 1

Водную композицию покрытия получали смешиванием вместе следующих ингредиентов, используя нагревание в диспергаторе Коулса, и получали устойчивую дисперсию.

Пример 2

Водную композицию покрытия получали смешиванием вместе следующих ингредиентов и нагреванием, чтобы получить устойчивую дисперсию.

Пример 3 (Сравнительный)

Водную композицию покрытия, подобную композиции по Примеру 1, получали, но без льняного масла, реагировавшего с фенолом и формальдегидом.

Композиции покрытия по Примерам 1-3 наносили распылением на внутреннюю поверхность 211×400 стальных, электропокрытых оловом, банок из двух деталей D&1 до массы пленки 220 мг ± 10 мг и на торец банки до массы покрытия 16-18 мг/4 дюйм². Покрытия отверждали нагреванием емкости в 4-зонном сушильном шкафу IBO, чтобы достигнуть 400°F (204°C) на своде (дно банки) на 90 секунд в течение 5 минут общей термической обработки. Дно сшивают с корпусом банки, содержащей куриный рисовый суп, заполненной на полдюйма (1,27 см) свободного пространства. Емкости обрабатывали паром в течение 90 минут при 121°C и хранили при 120°F (49°C) в течение одной недели. Емкости удаляли из хранения, охлаждали и открывали четырьмя вертикальными разрезами сверху донизу, расплющивали наподобие креста и внутренние поверхности емкости с покрытием оценивали на адгезию и защиту от коррозии, которые оба были измерены на шкале от 0 до 10. Испытание на адгезию выполняли согласно тесту ASTM D-3359, Метод испытаний В, используя ленту скотч 610. Показание шкалы 10 указывает на отсутствие нарушения адгезии, показание шкалы 9 указывает, что 90 процентов покрытия сохраняли адгезию, и показание шкалы 0 указывает на полное нарушение адгезии. Для защиты от коррозии, "0" указывает, что покрытие полностью разрушается, наблюдается вспучивание или образование вздутия пленки во всех областях. "10" указывает на отсутствие коррозии. Доказательство коррозии оценивали в области свободного пространства, которое является самой трудной частью для достижения коррозионной стойкости для емкости из двух частей, поскольку эта часть содержит наименьшее количество оловянного покрытия из-за процесса вытягивания.

Результаты испытания для трех банок приведены в таблице ниже.