Способ получения нанокомпозиционных порошковых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.

Известен способ получения SiO₂ для использования в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов. В качестве начального компонента использовали порошок кварца (SiO₂) с размером частиц 44 мкм. Порошок помещали в шаровую высокоэнергетическую мельницу и производили механоактивацию в атмосфере Ar в течение 24 часов. В результате был получен порошок SiO₂ с размером частиц менее 300 нм, обладающий наноструктурой с размером зерна порядка 5 нм [Кварц (SiO₂): новый анодный материал для литий-ионных аккумуляторов // Energy Environ. Sci., 2012, 5, с. 6895-6899].

Недостатками способа являются низкая циклическая стабильность, низкая электронная и ионная проводимость полученного материала, а также низкая удельная поверхность полученного порошка.

Известен способ получения покрытий из оксида олова на кварцевой плоской подложке методом высокочастотного магнетронного распыления. В качестве начального компонента использовали мишень из металлического олова чистотой 99.99%. Перед нанесением покрытия подложку очистили спиртом, ацетоном и деионизированной водой, а затем высушили в потоке азота. После создания вакуума порядка 10^-4 Па тонкие пленки оксида олова наносили при комнатной температуре, варьируя содержание подаваемого кислорода, полученные пленки имели толщину от 190-230 нм при времени нанесения 30 минут, после нанесения тонкие пленки термообработали на воздухе в течение 2 часов при температуре 200°С [Структура, химические, оптические и электрические свойства пленок SnO_x, полученных высокочастотным магнетронным напылением // CS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, с. 5673-5677].

Недостатками способа являются сложность в контролировании нужного химического состава, сложность в получении бездефектной структуры, низкая удельная емкость полученного анодного материала, низкая удельная поверхность получаемого анодного материала.

Известен способ получения анодного порошкового материала SiO₂/С/графена для литий-ионных аккумуляторов химическим методом, выбранный за прототип. В данной работе для получения порошка системы SiO₂/С/графен в качестве начальных компонентов использовали наноразмерный порошок SiO₂ с размером части 50-100 нм, полученный химическим методом. Затем полученный порошок SiO₂ покрывали углеродом путем растворения и перемешивания оксида кремния и глюкозы в деионизированной воде, а затем подвергали гидротермальной обработке. После этого оксид графена полученный методом Хаммерса, таким же путем нанесли на SiO₂/C, после чего полученный порошок обработали в автоклаве при температуре 800°С в течение 4 часов [Простой способ получения SiO₂/С/графена как композитного анодного материала для литий-ионных аккумуляторов //YURONG REN и др. A Facile Synthesis of SiO2@C@graphene Composites as Anode Material For Lithium Ion Batteries, International Journal of Electrochemical Science, 9, 2014, c.7784-7794].

Недостатками способа являются сложность в получении бездефектной структуры и чистого химического состава, низкая удельная емкость полученного катодного порошка, низкая удельная поверхность получаемого порошка, а также неравномерное распределение химического состава по объему.

Технической проблемой изобретения является получение нанокомпозиционного анодного порошкового материала с высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, равномерным распределением химического состава по объему и бездефектной кристаллической структурой.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения нанокомпозиционного анодного порошкового материала на основе композиции SiO₂/SnO₂. В качестве исходного компонента берем наноразмерный порошок аэросила (SiO₂) с удельной поверхностью 350-380 м²/г, с размером частиц 15-20 нм, далее помещаем данный порошок в установку для нанесения тонких пленок методом молекулярного наслаивания и проводим сушку в вакууме в течение 2.5-3 часов. Наносим тонкие пленки оксида олова до получения состава SiO₂:SnO₂ 1:1, толщина оксида олова составляет от 10-20 нм. Далее проводим диффузионное перемешивание полученных тонких пленок оксида олова на порошках оксида кремния при температуре от 400°С до 500°С в течение 8-15 часов до формирования гомогенной бездефектной структуры SiO₂/SnO₂.

При использовании в качестве начального компонента аэросила готовый материал SiO₂/SnO₂ имеет удельную емкость порядка 320 м²/г, размер частиц 35 нм, что позволяет значительно увеличить коэффициент диффузии ионов лития из объема анодного материала, что, в свою очередь, значительно увеличивает удельную емкость. При формировании состава системы SiO₂/SnO₂ 1:1 путем нанесения тонких пленок оксида олова на аэросил используется технология молекулярного наслаивания. В основе реализации данного метода лежит прохождение самоконтролируемой гетерогенной реакции, которая позволяет получать бездефектные пленки оксидных систем равномерно на всей поверхности аэросила, что приводит к получению равномерной бездефектной структуры с равномерным распределением химических элементов по объему получаемого материала [Атомно-слоевое осаждение: от прекурсоров до тонких пленок // Thin solid films, 2002, 409, с. 138-146].

Перед запуском процесса молекулярного наслаивания требуется удалить всю влагу из объема аэросила для обеспечения наилучшей конформности покрытий. Во время нанесения тонких пленок их толщина варьировалась от 10-20 нм, величины толщин такого порядка позволяют уже при невысоких температурах от 300 до 500°С производить диффузионное перемешивание химических элементов по объему, вследствие чего происходит образование кристаллической структуры системы SiO₂/SnO₂ с различными параметрами решетки.

В качестве исходного компонента был выбран наноразмерный порошок аэросила (SiO₂) со следующим диапазоном удельной поверхности 350-380 м²/г, при использовании аэросила с удельной поверхностью менее 350 м²/г конечный анодный материал после нанесения оксида олова не будет обладать достаточным коэффициентом диффузии по литию, что приведет к ухудшению электрохимических характеристик. При использовании аэросила с удельной поверхностью более 380 м²/г конечный анодный материал в силу своей высокой активности будет растворяться в электролите. Время сушки аэросила от 1 до 3 часов, при нахождении аэросила в вакууме менее 1 часа вся адсорбировавшаяся влага не испаряется полностью, что приведет к дефектам в наносимых пленках, при сушке более 3 часов с поверхности аэросила начинают улетать поверхностные функциональные группы, что также приводит к ухудшению хемосорбции между аэросилом и оксидом олова. Толщина наносимых на аэросил покрытий оксида олова определена в диапазоне 10-20 нм, при толщине менее 10 нм не обеспечивается формирование конформных пленок, а толщины более 20 нм не позволяют полноценно проводить диффузионное перемешивание при температурах 300-500°С, что, в свою очередь, приведет к образованию дефектов в кристаллической структуре и снижению электрохимических характеристик. Диффузионное перемешивание производили при температуре не менее 300°С и не менее 8 часов, так как при таком режиме не произойдет полного внедрения олова в матрицу аэросила, что приведет к образованию нестехиометрического состава. При термической обработке больше 15 часов при температуре более 500°С будет происходить рост частиц аэросила, покрытого оксидом олова, что, в свою очередь, приведет к снижению удельной поверхности и, следовательно, к снижению удельной емкости готового анодного материала.

Для получения анодного порошкового материала на основе системы SiO₂/SnO₂ в качестве исходного компонента был выбран аэросил с удельной поверхностью 350-380 м²/г. После проведения сушки в вакууме в течение 1-3 часов на аэросил наносили оксид олова толщиной от 10 до 20 нм методом молекулярного наслаивания до получения состава SiO₂/SnO₂ 1:1. Далее провели диффузионное перемешивание при температуре 300-500°С в течение 8-15 часов (таблица 1).

Синтезированный нанокомпозиционный порошковый анодный материал на основе системы SiO₂/SnO₂ обладает высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, равномерным распределением химического состава по объему всего порошка и бездефектной кристаллической структурой, полученной за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии, которая характеризуется использованием метода молекулярного наслаивания оксида олова с последующим диффузионным перемешиванием.