20.01.2018
218.016.134a

Способ изготовления анодного материала для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к высокотемпературным топливным элементам с расплавленным карбонатным электролитом. Способ включает обработку порошка металлического никеля или никельсодержащего сплава алюминийсодержащим прекурсором. В качестве алюминийсодержащего прекурсора используется водно-спиртовой раствор Al(NO)⋅9HO. Порошок пропитывается прекурсором, сушится при температуре 30–70°С и затем прокаливается при температуре 250–280°С. Изобретение позволяет упростить технологию изготовления и повысить функциональные характеристики пористого газодиффузионного анода. 3 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к высокотемпературным топливным элементам с расплавленным карбонатным электролитом.

Современная конструкция топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом (РКТЭ) предполагает планарную геометрию, в которой пластины пористых газодиффузионных анода и катода разделены пластиной матричного электролита, представляющего собой пористую керамическую матрицу, пропитанную жидким электролитом, которым является расплав карбонатов металлов. Причем поры матричного электролита должны быть полностью заполнены жидким электролитом, а поры анода и катода должны быть заполнены жидким электролитом только частично. Для эффективной и долговременной работы РКТЭ важно обеспечить равномерное распределение электролита между анодом и катодом, а также долговременную стабильность пористой структуры анода, катода и матричного электролита. Основу материала анода составляет металлический никель, смачиваемость электролитом которого значительно ниже, чем смачиваемость материала катода, что приводит к неравному распределению электролита между анодом и катодом. Для повышения смачиваемости и стабилизации пористой структуры анода используются сплавы никеля с алюминием или хромом. Стоимость приготовления мелкодисперсных порошков из таких сплавов значительно выше по сравнению с традиционной карбонильной технологией приготовления порошков из чистого никеля. Кроме того, в случае сплавов никеля с алюминием, область существования сплава ограничена 5 мол.% алюминия, что может быть недостаточно для обеспечения хорошей смачиваемости электролитом и стабилизации пористой структуры. Для преодоления указанных недостатков предложены технические решения, в которых для повышения смачиваемости и устойчивости пористой структуры анода в материал анода вводятся керамические добавки, такие как Al2O3, LiAlO2, CeO2 и ряд других.

В общем случае процесс приготовления пористого газодиффузионного анода включает следующие стадии: (1) подготовка никелевого прекурсора; (2) приготовление шликера; (3) изготовление сырой анодной пластины методом шликерного литья; (4) выжигание связки ex-situ и при необходимости дополнительная обработка отожженной пластины. Последняя стадия не всегда обязательна, поскольку выжигание связки может быть проведено непосредственно в топливном элементе в процессе технологического запуска. Известны технологические решения предполагающие введение стабилизирующей керамической добавки на одной любой из перечисленных стадий.

Известен способ изготовления анода РКТЭ [патент US 6585931 B1, МПК H01M8/14, опубл. 01.07.2003], в котором в качестве исходного никельсодержащего материала используется смесь порошка металлического никеля с порошком оксида алюминия, на поверхность которого никель нанесен методом осаждения из раствора. Данный способ позволяет повысить устойчивость анода по отношению к пластической деформации.

Однако данный способ не обеспечивает необходимого повышения смачиваемости поверхности анода электролитом. Другим недостатком способа является неоходимость проведения двух высокотемпературных отжигов при 400°С и 800°С в восстановительной атмосфере, что усложняет способ изготовления анода и повышает его стоимость.

Известен способ изготовления анода РКТЭ [патент US 6824913 B2, МПК H01M8/14, опубл. 30.11.2004], в котором в качестве исходного анодного материала используется металлический никель или металлические никельсодержащие сплавы и смеси, а керамическая добавка вводится не путем обработки исходного металлического порошка, а путем обработки уже сформированной пористой пластины анода. Пластина пропитывается золем, содержащим керамическую добавку, и затем высушивается на воздухе при 100°С. Процедура пропитки и сушки повторяется несколько раз до получения необходимой плотности керамического покрытия. Данный способ позволяет повысить как устойчивость анода по отношению к пластической деформации, так и смачиваемость электролитом.

Недостатком данного способа является необходимость дополнительных манипуляций со сформированной анодной пластиной, которые повышают риск повреждения пластины и увеличивают трудоемкость способа. Данный способ также включает отжиг при высокой температуре в восстановительной атмосфере, что усложняет процедуру изготовления анода и повышает его стоимость.

Известен способ изготовления анода РКТЭ [патент US 8163437 B2, МПК H01M8/14, опубл. 24.04.2012], в котором порошки никелевого сплава и керамической добавки смешиваются в процессе приготовления шликера. После отливки шликера и сушки получившаяся анодная пластина ламинируется на никелевую сетку. Данный способ позволяет повысить как устойчивость анода по отношению к пластической деформации, так и смачиваемость электролитом и при этом не требует предварительного высокотемпературного отжига анодной пластины.

Указанный способ предполагает содержание керамики в анодной пластине от 5 до 50 об.%. Такое высокое содержание керамической добавки значительно снижает площадь активной поверхности электрода и повышает омические потери в нем, что приводит к снижению эффективности топливного элемента в целом.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является техническое решение [Lee H., Lee I., Lee D., Lim H. Novel application of aluminum salt for cost-effective fabrication of a highly creep-resistant nickel-aluminum anode for a molten carbonate fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 162. No. 2. P. 1088.], которое выбрано за прототип. В данном способе в качестве исходного анодного материала используется порошок никеля карбонильного, а в качестве керамической добавки используется оксид Al2O3, который вводится в виде порошка алюминийсодержащего прекурсора Al(OH)(CH3COO)2 на стадии приготовления шликера. Данный способ позволяет повысить устойчивость анода по отношению к пластической деформации и повысить смачиваемость электролитом.

Недостатком данного способа является необходимость проведения высокотемпературного отжига 1000–1100°С сформированной пластины анода в восстановительной атмосфере, что усложняет технологию и повышает ее стоимость.

Заявляемое изобретение решает задачу упрощения технологии и повышает функциональные характеристики изготавливаемого анода за счет технического результата, заключающегося в более равномерном распределении керамической добавки и формировании дополнительной ультрамелкодисперсной фракции никеля. Сформированная методом шликерного литья сырая пластина анода не требует высокотемпературного отжига ex-situ в восстановительной атмосфере.

Технический результат достигается тем, что для обработки исходного никелевого порошка в качестве алюминийсодержащего прекурсора используется водно-спиртовой раствор Al(NO3)3⋅9H2O. В известных технических решениях керамический прекурсор имеет форму суспензии, а не раствора, что требует дополнительных мер для равномерного распределения прекурсора по материалу анода, тогда как в предлагаемом техническом решении, для обеспечения равномерного распределения керамической добавки, достаточно пропитать исходный никельсодержащий порошок раствором прекурсора требуемой концентрации. В отличие от известных технических решений, предлагаемая форма растворенного прекурсора не является химически инертной по отношению к никелю, причем протекающее химическое взаимодействие дает два дополнительных технических результата. Во-первых, формирование зародышей кристаллов керамической фазы Al2O3 происходит на поверхности никеля, что обеспечивает лучшую адгезию по сравнению с механическим смешиванием твердых фаз; во-вторых, происходит частичное окисление металлического никеля до NiO, который при последующем восстановлении в процессе технологического запуска топливного элемента образует дополнительную мелкодисперсную фракцию металлического никеля, дающую дополнительное повышение смачиваемости и электрохимической активности анода.

Протекающее химическое взаимодействие имеет комплексную природу. Одновременно протекают процессы гидролиза нитрата алюминия, зародышеобразование и рост фазы Al2O3, восстановление нитрат-иона, окисление этилового спирта, частичное окисление никеля. Суммарный процесс является экзотермическим, поэтому важно подобрать соотношение воды, этилового спирта и Al(NO3)3⋅9H2O таким образом, чтобы, с одной стороны, процесс протекал с практически достаточной скоростью, с другой стороны, чтобы не происходил спонтанный перегрев реакционной смеси.

После обработки никелевого порошка водно-спиртовым раствором Al(NO3)3⋅9H2O образовавшийся композитный порошок высушивается при температуре 30–70°С, затем прокаливается при температуре 250–280°С для удаления остатков нитратов. Полученный никельсодержащий композитный порошок может быть использован для приготовления шликера и изготовления сырой анодной пластины по технологии шликерного литья или каландрования.

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не исчерпывают предлагаемое изобретение.

Пример 1

Согласно заявляемому техническому решению для изготовления анодного материала порошок карбонильного никеля предварительно обрабатывается алюминийсодержащим прекурсором. Для этого готовится водно-спиртовая смесь – к 60 мл воды добавляется 50 мл этилового спирта и перемешивается. К полученной смеси добавляется 4.18 г Al(NO3)3⋅9H2O и перемешивается до полного растворения. Порошок карбонильного никеля со средним размером частиц 2.5 мкм просеивается через сито с размером ячейки 20 мкм для отделения возможных примесей агломерированных частиц. Берется навеска просеянного порошка 99 г, помещается в кювету и заливается приготовленным водно-спиртовым раствором Al(NO3)3⋅9H2O. Смесь выдерживается в течение часа до завершения протекания реакций, затем сушится при 40°С в течение 4 часов, затем прокаливается в атмосфере воздуха при 260°С в течение 8 часов. После охлаждения прокаленная смесь диспергируется и просеивается через сито с размером ячейки 20 мкм. Изготовленный таким образом анодный материал далее используется для изготовления пористого газодиффузионного анода по известной технологии шликерного литья. На фигурах 1 и 2 представлены микрофотографии исходного и обработанного карбонильного никеля соответственно. На фигуре 2 видно, что исходный порошок никеля покрывается продуктами реакции равномерно. Содержание добавки Al2O3в обработанном порошке составляет 0.57 вес.%.

Для приготовления шликера 100 г подготовленного анодного материала смешиваются с органической композицией, содержащей 14 мл циклогексанона, 17 мл изобутанола, 10 г поливинилбутираля, 6 мл дибутилфталата и 1.5 мл дисперсанта DISPERBYK-104S. Получившаяся шликерная смесь гомогенизируется в планетарной мельнице в течение 40 часов, после чего используется для изготовления сырой анодной пластины методом шликерного литья.

Сырая анодная пластина, полученная на предыдущем этапе по заявляемой технологии, не требует дополнительной обработки ex-situ и может быть использована для сборки стека топливного элемента с выжиганием органической связки непосредственно в процессе технологического запуск. На фигуре 3 представлены результаты испытаний лабораторного макета карбонатного топливного элемента с анодами, приготовленными из необработанного порошка карбонильного никеля и порошка, содержащего 0.57 вес.% Al2O3. Показано, что введение керамической добавки приводит, во-первых, к повышению максимальной плотности тока с 198 до 305 мА/см2 при напряжении на единичном элементе 0.7 В; во-вторых, расширяется доступная область оптимальных степеней заполнения электролитом и, в-третьих, оптимальная область смещается в сторону больших степеней заполнения электролитом. Все три результата являются выигрышными для эффективной и долговременной работы топливного элемента.

Пример 2

Готовится 110 мл водно-спиртовой смеси с концентрацией этилового спирта 40 об.%. К полученной смеси добавляется 2.0 г Al(NO3)3⋅9H2O и перемешивается до полного растворения. Порошок никель-хромового сплава Х20Н80 просеивается через сито с размером ячейки 20 мкм. Берется навеска просеянного порошка 99.5 г, помещается в кювету и заливается приготовленным водно-спиртовым раствором Al(NO3)3⋅9H2O. Смесь выдерживается в течение часа до завершения протекания реакций, затем сушится при 70°С в течение 4 часов, затем прокаливается в атмосфере воздуха при 250°С в течение 8 часов. После охлаждения прокаленная смесь диспергируется и просеивается через сито с размером ячейки 20 мкм. Содержание добавки Al2O3 в обработанном порошке составляет 0.27 вес.%. Изготовленный таким образом анодный материал далее используется для изготовления пористого газодиффузионного анода по технологии шликерного литья, приведенной в примере 1. Введение керамической добавки приводит, во-первых, к повышению максимальной плотности тока с 198 до 265 мА/см2 при напряжении на единичном элементе 0.7 В; во-вторых, расширяется доступная область оптимальных степеней заполнения электролитом и, в-третьих, оптимальная область смещается в сторону больших степеней заполнения электролитом (Фиг. 3).

Пример 3

Готовится 110 мл водно-спиртовой смеси с концентрацией этилового спирта 50 об.%. К полученной смеси добавляется 12.5 г Al(NO3)3⋅9H2O и перемешивается до полного растворения. Порошок карбонильного никеля ПНК-1 просеивается через сито с размером ячейки 20 мкм. Берется навеска просеянного порошка 97 г, помещается в кювету и заливается приготовленным водно-спиртовым раствором Al(NO3)3⋅9H2O. Смесь выдерживается в течение часа до завершения протекания реакций, затем сушится при 30°С в течение 8 часов, затем прокаливается в атмосфере воздуха при 280°С в течение 8 часов. После охлаждения прокаленная смесь диспергируется и просеивается через сито с размером ячейки 20 мкм. Содержание добавки Al2O3 в обработанном порошке составляет 1.73 вес.%. Изготовленный таким образом анодный материал далее используется для изготовления пористого газодиффузионного анода по технологии шликерного литья, приведенной в примере 1. Введение керамической добавки приводит, во-первых, к повышению максимальной плотности тока с 198 до 282 мА/см2 при напряжении на единичном элементе 0.7 В; во-вторых, расширяется доступная область оптимальных степеней заполнения электролитом и, в-третьих, оптимальная область смещается в сторону больших степеней заполнения электролитом (Фиг. 3).

Способ изготовления анодного материала для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом, включающий обработку порошка металлического никеля или никельсодержащего сплава алюминийсодержащим прекурсором, отличающийся тем, что порошок металлического никеля или никельсодержащего сплава обрабатывают водно-спиртовым раствором нитрата алюминия с концентрацией этилового спирта 40–50 об.%, а порошок, полученный после обработки прекурсором, сушат при температуре 30–70°С, а затем прокаливают в атмосфере воздуха при температуре 250–280°С.
Способ изготовления анодного материала для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом
Способ изготовления анодного материала для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом
Способ изготовления анодного материала для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 93.
10.04.2013
№216.012.338a

Способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов, в частности к диффузионному борированию стальных изделий в солевом расплаве. Способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора, включает реверсирование постоянного тока. При этом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478737
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.06.2013
№216.012.4a20

Электролит для химического источника тока

Изобретение относится к области электротехнической промышленности, в частности к разработке расплавляемых электролитов для высокотемпературных тепловых химических источников тока. Согласно изобретению электролит содержит хлорид калия, хлорид, метаванадат и молибдат лития при следующем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484556
Дата охранного документа: 10.06.2013
27.06.2013
№216.012.50d9

Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния в виде нано- и микроструктурных порошков и/или волокон. Способ включает электролитическое растворение по меньшей мере одного выполненного из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486290
Дата охранного документа: 27.06.2013
10.08.2013
№216.012.5e1a

Твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам, предназначенным для анализа газовых сред и металлических расплавов на кислородосодержание. Твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах содержит выполненный в виде...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489711
Дата охранного документа: 10.08.2013
20.08.2013
№216.012.619f

Твердоэлектролитный датчик для потенциометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред. Твердоэлектролитный датчик для потенциометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях содержит мембрану из протонпроводящего твердого электролита, эталонный и измерительный электроды,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490623
Дата охранного документа: 20.08.2013
27.08.2013
№216.012.6489

Электрохимический способ получения сплошных слоев кремния

Способ может быть использован в фотонике, полупроводниковой технике, а также для производства солнечных батарей. Сплошные слои кремния получают электролизом гексафторсиликата калия (KSiF) в расплаве следующего состава, мас.%: КСl (15÷50) - KF (5÷50) - (10÷35) KSiF. Электролиз ведут при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491374
Дата охранного документа: 27.08.2013
20.09.2013
№216.012.6a7f

Молекулярный фильтр для извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой отраслям. Газоплотную керамику со структурой майенита предложено использовать в качестве молекулярного фильтра для селективного извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей. Технический результат: селективное и непрерывное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492914
Дата охранного документа: 20.09.2013
20.10.2013
№216.012.75f2

Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным композитным электролитам, и может быть использовано в средне- и высокотемпературных электрохимических устройствах. Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, имеет состав, отвечающий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495854
Дата охранного документа: 20.10.2013
10.12.2013
№216.012.8875

Электрохимический способ получения графена

Изобретение может быть использовано в электрохимических и электрофизических устройствах. Осуществляют анодную гальваностатическую поляризацию титана или циркония с плотностью тока от 0,1 до 3,0 мА·см в расплаве хлоридов щелочных металлов, содержащем от 0,1 до 1,0 мас.% порошка карбида бора при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500615
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.9256

Нагревательный блок и способ его изготовления

Изобретение относится к области электротехники, а именно к производству монолитных металлокерамических нагревательных элементов электрического, в частности резистивного, нагрева. Нагревательный блок содержит трубу из огнеупорного материала, резистивный металлокерамический нагреватель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503155
Дата охранного документа: 27.12.2013
Показаны записи 1-10 из 56.
10.04.2013
№216.012.338a

Способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов, в частности к диффузионному борированию стальных изделий в солевом расплаве. Способ электролизного борирования стальных изделий в расплаве, содержащем оксид бора, включает реверсирование постоянного тока. При этом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478737
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.06.2013
№216.012.50d9

Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния в виде нано- и микроструктурных порошков и/или волокон. Способ включает электролитическое растворение по меньшей мере одного выполненного из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486290
Дата охранного документа: 27.06.2013
10.08.2013
№216.012.5e1a

Твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам, предназначенным для анализа газовых сред и металлических расплавов на кислородосодержание. Твердоэлектролитный датчик для измерения концентрации кислорода в газах и металлических расплавах содержит выполненный в виде...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489711
Дата охранного документа: 10.08.2013
20.08.2013
№216.012.619f

Твердоэлектролитный датчик для потенциометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред. Твердоэлектролитный датчик для потенциометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях содержит мембрану из протонпроводящего твердого электролита, эталонный и измерительный электроды,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490623
Дата охранного документа: 20.08.2013
27.08.2013
№216.012.6489

Электрохимический способ получения сплошных слоев кремния

Способ может быть использован в фотонике, полупроводниковой технике, а также для производства солнечных батарей. Сплошные слои кремния получают электролизом гексафторсиликата калия (KSiF) в расплаве следующего состава, мас.%: КСl (15÷50) - KF (5÷50) - (10÷35) KSiF. Электролиз ведут при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491374
Дата охранного документа: 27.08.2013
20.09.2013
№216.012.6a7f

Молекулярный фильтр для извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой отраслям. Газоплотную керамику со структурой майенита предложено использовать в качестве молекулярного фильтра для селективного извлечения гелия из гелийсодержащих газовых смесей. Технический результат: селективное и непрерывное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492914
Дата охранного документа: 20.09.2013
20.10.2013
№216.012.75f2

Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным композитным электролитам, и может быть использовано в средне- и высокотемпературных электрохимических устройствах. Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, имеет состав, отвечающий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495854
Дата охранного документа: 20.10.2013
10.12.2013
№216.012.8875

Электрохимический способ получения графена

Изобретение может быть использовано в электрохимических и электрофизических устройствах. Осуществляют анодную гальваностатическую поляризацию титана или циркония с плотностью тока от 0,1 до 3,0 мА·см в расплаве хлоридов щелочных металлов, содержащем от 0,1 до 1,0 мас.% порошка карбида бора при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500615
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.9256

Нагревательный блок и способ его изготовления

Изобретение относится к области электротехники, а именно к производству монолитных металлокерамических нагревательных элементов электрического, в частности резистивного, нагрева. Нагревательный блок содержит трубу из огнеупорного материала, резистивный металлокерамический нагреватель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503155
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.02.2014
№216.012.9e5a

Способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам получения газоплотных композитных электролитов со смешанной кислород-ионной и протонной проводимостью. Заявлен способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария путем спекания порошков состава...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506246
Дата охранного документа: 10.02.2014

Похожие РИД в системе