Результат интеллектуальной деятельности: Защитная композиция

Изобретение относится к средствам защиты поверхностей из любых материалов, например элементов систем водоснабжения и водоотведения от солеотложений (накипи), от коррозии металлических поверхностей, и может быть использовано в сетях пожарно-питьевого и промышленного водоснабжения, теплоснабжения и водоотведения, а также в водных растворах органических веществ, препятствуя образованию и размножению в них гнилостных бактерий, и может найти применение для комплексной обработки воды технического и бытового назначения (бассейны, кулеры, стиральные машины и т.п.) с дополнительным эффектом защиты от эвтрофикации («цветения»).

Известна композиция для защиты от коррозии и солеотложений систем водоснабжения и водоотведения следующего состава, мас. %:

фосфорная кислота (в пересчете на 100%-ную) 0,01-72

оксид кальция, или гидроксид кальция, или карбонат кальция,

или их смесь (в пересчете на оксид кальция) 5-25

оксид магния, или гидроксид магния, или

карбонат магния, или их смесь (в пересчете на оксид магния) 0,45-5

гидроксид калия, или карбонат калия, или их смесь

(в пересчете на оксид калия) 0,01-5

диоксид кремния или растворимое стекло

(в пересчете на диоксид кремния) 0,02-2,2

фосфаты натрия общей формулы хNa₂O·yP₂O₅·zH₂O

при молярном отношении (Na₂O+H₂O)/P₂O₅ от 1 до 3-х

(в пересчете на оксид натрия) 8-75

оксиды марганца общей формулы Mn_xO_y

при молярном отношении Mn/O от 1 до 2-х

(в пересчете на марганец) 0,01-0,3

(см. патент РФ № 2303084, МПК⁸ С23F11/18, С23F14/02, С02F5/06).

Известная композиция имеет невысокие антикоррозионные и антинакипные свойства из-за незавершенности, при изготовлении больших объемов готового продукта, химических реакций между исходными многокомпонентной смеси. В результате чего нарушается однородность структуры композиции, а это снижает ее ценные свойства при использовании.

Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является композиция для защиты систем водоснабжения и водоотведения, содержащая дигидрофосфат кальция. Кроме того, композиция дополнительно содержит нитрат цинка, а в качестве фосфатов натрия общей формулы хNa₂O·yP₂O₅·zH₂O она содержит триполифосфат натрия и/или дигидрофосфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %:

триполифосфат натрия и/или

дигидрофосфат натрия

(в пересчете на оксид натрия) 53,00-73,00

дигидрофосфат кальция

(в пересчете на оксид кальция) 26,65-44,00

нитрат цинка

(в пересчете на оксид цинка) 0,35-3,00

(см. пат. РФ №2535891, МПК С23F11/18, С23F14/02, С02F5/06).

Недостатком данной композиции является низкая экологическая безопасность из-за наличия в ней нитрат-анионов, оставшихся в результате неполного разложения нитрата цинка при изготовлении композиции, что приводит к нарушению равномерности процесса растворения композиции в воде и снижает ее защитные свойства, ограничивая тем самым ее применение при обработке пожарно-питьевой воды. Кроме того, присутствие в композиции даже незначительного количества оставшихся нитрат-анионов способствует активизации эвтрофикации («цветения») воды.

В основу изобретения поставлена техническая проблема разработать однородную по химическому и структурному составу композицию, которая при высокой экологической безопасности обеспечила бы эффективную комплексную защиту поверхностей элементов систем водоснабжения и водоотведения из любых материалов от солеотложений (накипи), от коррозии металлических поверхностей, а также обеспечила бы увеличение срока хранения водных растворов органических веществ и снижение эвтрофикации («цветения») воды технического и бытового назначения.

Технический результат, обеспечивающий решение поставленной проблемы, достигается тем, что при растворении заявляемой композиции в обрабатываемой воде происходит активное насыщение последней устойчивыми длинноцепочечными фосфат-анионами, на которых равномерно закрепляются по всей их длине катионы меди с одновременной их надежной фиксацией. При этом полученный гомогенный структурный состав композиции, во-первых, способствует образованию на поверхностях элементов систем из любых материалов тонкой, эластичной фосфатной пленки с высокой степенью сплошности, обладающей высокими прочностными и адгезионными свойствами, а, во-вторых, препятствует слипанию содержащихся в воде наночастиц солей жесткости в более крупные образования, предотвращая осаждение их на поверхностях в виде накипи. Кроме того, в процессе растворения композиции образующиеся стабильные коллоидные растворы с однородными медьсодержащими дисперсиями ингибируют рост гнилостных бактерий в водных растворах органических веществ, при непосредственном контакте с ними, а также бактерий, вызывающих эвтрофикацию воды.

Поставленная проблема решается тем, что защитная композиция, содержащая дигидрофосфат кальция, согласно изобретению дополнительно содержит метафосфат натрия общей формулы (NaPO₃)_n, где n≥1, и оксид меди (II) при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %:

Дигидрофосфат кальция

(в пересчете на метафосфат кальция) 40,0–54,5

Метафосфат натрия 45,0–58,0

Оксид меди 0,5–2,0

Дигидрофосфат кальция Сa(H₂PO₄)₂ – дигидроортофосфат кальция (однозамещённый фосфорнокислый кальций) – кислая соль кальция и ортофосфорной кислоты. Образует кристаллогидрат. Безводный дигидроортофосфат кальция образует бесцветные, блестящие моноклинные призмы. Из водных растворов выделяется кристаллогидрат Ca(H₂PO₄)₂⋅H₂O, бесцветные кристаллы с плотностью 2,22 г/см³.

Известно использование дигидрофосфата кальция в качестве основы для получения фосфорных удобрений и кормовых фосфатов (см. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Канунянц и др. М.: «Советская энциклопедия» т. 2, 1967. - С. 382).

В заявляемой композиции дигидрофосфат кальция используется в качестве кальциевой основы для образования метафосфата кальция в готовой к использованию заявляемой композиции.

Метафосфат натрия (NaPO₃)_n – неорганическое соединение, соль щелочного металла натрия и метафосфорной кислоты с формулой NaPO₃. Мелкий кристаллический порошок белого цвета, без запаха, хорошо растворим в воде, нелетучее вещество, температура плавления выше 700 °C.

Известно применение метафосфата натрия для удаления накипи из паровых котлов, а также для предупреждения коррозии металлов (см. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.: «Химия», т.1. - 1973. – С. 450).

Известно использование метафосфата натрия в пищевой промышленности и для умягчения воды (см. с. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н.В. Лазарева. М.: «Химия», часть 2. - 1971. – С. 162).

В заявляемой композиции метафосфат натрия, состоящий из фосфатных цепочек, при изготовлении готового продукта, способствует обеспечению дополнительной его однородности по химическому и структурному составу в ходе химических реакций с другими исходными компонентами. Кроме того, он является источником натрия, заданное содержание которого в композиции обеспечивает необходимую растворимость готового продукта.

Оксид меди CuO – тонкий черный порошок, t_пл = 1026ºC. Не растворяется в воде и этаноле.

Известно применение оксида меди при производстве стекла и эмалей для получения зеленых и синих красок, для покрытия алюминия в гальванических элементах, а также при изготовлении некоторых видов искусственного шелка, для борьбы с вредителями сельского хозяйства (см. с. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н.В. Лазарева. М.: «Химия», часть 2. - 1971. – С. 531).

В индивидуальном состоянии, в виду нерастворимости оксида меди в воде, он не проявляет защитных свойств водных растворов органических веществ от гнилостных бактерий.

Использование оксида меди для подавления роста и размножения гнилостных бактерий, а также защиты от цветения воды в известных источниках не обнаружено.

В заявляемой композиции оксид меди в сочетании с другими компонентами проявляет новое свойство, заключающееся в создании стабильного коллоидного раствора с однородными медьсодержащими дисперсиями, равномерно распределенными по длине фосфатных цепочек, которые увеличивают прочность защитной пленки на различных поверхностях, а также ингибируют рост и размножение гнилостных и других вредоносных бактерий, путем обволакивания бактерии, препятствуя их взаимодействию с кислородом воздуха. Кроме того, равномерное распределение и закрепление катионов меди по длине фосфатных цепочек способствует регулированию растворимости заявляемой композиции в воде.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявляемый состав композиции не следует явным образом из известного уровня техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Заявляемую композицию готовят следующим образом.

Предварительно исходные компоненты композиции измельчают до состояния тонкого помола («пудрообразного» состояния). Затем измельченные компоненты в заявляемом количестве помещают в смеситель и тщательно перемешивают. Перемешивание проводят до тех пор, пока шихта не станет однородной сыпучей массой без отдельных вкраплений исходных компонентов. Это способствует процессу механо-химических превращений на стадии изготовления шихты, в ходе которых проходят не только первичные химические реакции, но и удаляется гидратная влага из дигидрофосфата кальция.

Далее смесь постепенно нагревают до 900ºC и выдерживают при этой температуре не менее 2-х часов. Полученный легкоподвижный плав быстро разливают в охлаждаемые металлические формы для получения продукта.

Для обоснования преимуществ заявляемой композиции по сравнению с композицией, взятой за прототип, в лабораторных условиях была приготовлена композиция 5-ти различных составов.

Составы заявляемой композиции и композиции, взятой за прототип, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Образцы композиции, приготовленные по вышеуказанной методике, в том числе и композиции прототипа, взвесили на аналитических весах точностью до 0,00005 г, поместили в 1 дм³ (каждый в отдельности) водопроводной воды при температуре 25ºС. Через одни сутки образцы извлекали из воды, просушивали и снова взвешивали. Результаты по растворимости представлены в таблице 2.

Таблица 2

Из результатов, представленных в таблице 2, можно сделать выводы:

- образцы композиции составов №1, 2, 3 с заявляемым соотношением компонентов имеют растворимость в пределах 4-6 мг/дм³ при исследуемой температуре воды, что входит в пределы концентрации по фосфат-анионам по санитарно-гигиенической норме для пожарно-питьевой воды (не более 8 мг/дм³ для композиции или не более 6 мг/дм³ – по фосфат-анионам).

Образцы заявляемой композиции состава №4 с соотношением компонентов, выходящих за минимальные значения по содержанию оксида меди и максимальные значения метафосфата кальция, а также выходящих за минимальные значения по содержанию метафосфата натрия, имеют растворимость, превышающую допустимые санитарно-гигиенические нормы по содержанию фосфат-анионов. Это обусловлено низким содержанием меди по сравнению с заявляемым. Поэтому из дальнейшего эксперимента эти образцы были исключены.

Образцы композиции состава №5 с соотношением компонентов, выходящих за заявляемые пределы, также имеют растворимость выше допустимой по санитарно-гигиеническим нормам, чему дополнительно способствует образование растворимого комплекса меди вследствие высокого содержания оксида меди. В связи с этим образцы состава №5 также были исключены из дальнейших экспериментов.

Растворимость образца композиции, взятого за прототип, не выходит за допустимые пределы по санитарно-гигиеническим нормам для пожарно-питьевой воды.

В результате для дальнейших экспериментов выбрали образцы композиции составов №1, 2, 3 и 6 (прототип).

Для обоснования преимуществ заявляемой композиции по сравнению с прототипом были проведены следующие эксперименты:

- исследование предотвращения солеотложений (накипи) из воды;

- исследование влияния на степень защиты металлических поверхностей от коррозии;

- исследование влияния на рост и размножение гнилостных бактерий в водных растворах органических веществ;

- исследование влияния на характер протекания процесса эвтрофикации воды и водных растворов.

Для обоснования снижения количества солеотложений (накипи) на элементах систем водоснабжения при использовании заявляемой композиции (состав №1-3), по сравнению с прототипом (состав №6), были проведены следующие эксперименты. В водонагреватель емкостью 100 дм³ подавали холодную воду, которая предварительно проходила через контейнер с композицией. Концентрация композиции в воде после контейнера составляла 4 мг/дм³, что регулировалось массой и растворимостью каждого состава композиции. Для композиции-прототипа были созданы аналогичные условия. Для сравнения проводились также испытания с водой, не обработанной композицией.

Общий расход воды в каждом эксперименте составлял 500 дм³. Испытанию подвергали воду из источника со значением жесткости 7 моль/м³. Холодная вода поступала в водонагреватель, нагревалась в автоматическом режиме до 90°С и выдерживалась при этой температуре 2 ч. Затем отбирали пробы воды для определения ее жесткости и оставшуюся часть воды сливали. После чего в водонагреватель подавали новые порции воды и осуществляли вышеописанные операции эксперимента для каждого состава композиции. После испытаний с каждым составом композиции снимали образовавшуюся накипь, сушили, взвешивали и проводили химический анализ. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты экспериментов, представленные в таблице 3, позволяют сделать следующие выводы:

- при обработке воды средней жесткости (общая жесткость исходной воды 7,00 моль/м³, из которой основная доля составляет карбонатную жесткость) заявляемой композицией антинакипная защита по массе суммы оксида кальция и оксида магния в солеотложениях повышается по сравнению с прототипом в 1,5-3 раза, а по сравнению с необработанной водой - в 11-45 раз.

Полученный защитный эффект можно объяснить следующим образом. Образование накипи (т.е. слипание микрочастиц солей жесткости в более крупные образования с последующим выпадением в осадок) предотвращается тем, что цепочечные фосфаты, длина которых регулируется наличием катионов меди в них, образуют коллоидные растворы с однородными медьсодержащими дисперсиями, которые препятствуют слипанию микрочастиц солей жесткости в более крупные образования и предотвращают выпадение их в виде накипи, что способствует сохранению ценного минерального состава природной питьевой воды. В этом случае заявляемая композиция более эффективна по сравнению с прототипом именно за счет равномерной длины цепочек.

Для оценки степени коррозионной защиты металлических поверхностей элементов нагревательных систем водоснабжения и водоотведения приготовили по три водных раствора составов 1, 2, 3 заявляемой композиции и три водных раствора композиции–прототипа состава 6 с концентрациями: 2, 4, 8 мг/дм³.

Оценку степени коррозионной защиты проводили следующим образом.

В подогретые до 60°С растворы композиций с вышеуказанными концентрациями погружали одинаковые по площади и массе пластины из низкоуглеродистой стали, применяемой при изготовлении трубопроводов, используемых в системах водоснабжения и водоотведения.

Для усиления скорости протекания коррозионного процесса к стальным пластинам подсоединяли медные пластинки для образования гальванопары. С помощью магнитной мешалки осуществляли вращение подогретых растворов, имитируя скорость прохождения их через сетевой трубопровод. Испытание проводили в течение 2-х часов, после чего с образцов тщательно удаляли образовавшиеся продукты коррозии раствором хлороводородной кислоты с уротропином, который предотвращает растворение металлического железа в кислоте, и определяли общую массу прокорродировавшего железа комплексонометрическим методом.

Степень коррозионной защиты оценивали как отношение массы прокорродировавшего железа на 1 см² площади стальных пластин, мг/см².

Результаты испытаний приведены в таблице 4, в которую также включены данные по степени коррозионной защиты композиции–прототипа (состав №6) и коррозии в воде, не обработанной композицией.

Таблица 4

Из результатов, представленных в таблице 4, можно сделать вывод, что при одинаковых условиях испытаний степень защиты от коррозии стальных изделий в воде с использованием заявляемой композиции (составы №1-3) в 1,9–2,0 раза выше по сравнению с композицией–прототипом (состав №6) при сравнимых концентрациях композиций в воде и в 19-32 раза выше по сравнению с водой без обработки композицией.

Повышение степени защиты от коррозии можно объяснить следующим образом. Известно, что катионы меди (II) в макроколичествах (например, 1М раствор) в индивидуальном виде могут привести к электрохимической коррозии железа, но в составе заявляемой композиции, во-первых, концентрация этих катионов настолько мала (максимально 1⋅10^-6 М раствор), что не имеет смысла говорить о возникновении электрохимической коррозии, а, во-вторых, катионы меди входят в состав защитной пленки, образуемой на поверхности защищаемого металла, которая сформирована из длинных фосфатных цепочек, закрепленных на поверхности металла, что делает катионы меди неподвижными и, в целом, способствует усилению механической прочности этой пленки.

Далее провели эксперимент, демонстрирующий ингибирующее действие заявляемой композиции по отношению к процессам образования и размножения гнилостных бактерий, в результате чего увеличивается срок хранения водных растворов органических веществ.

Данный эксперимент провели с водным раствором клубничного сока, так как в плодово-ягодных соках кислотность при хранении повышается в результате действия молочнокислых и уксуснокислых бактерий.

Для этого разделили сырой сок (без консервантов и без сахара) на несколько порций. Одну часть порций разбавили в 2 раза раствором композиции с таким расчетом, чтобы конечная концентрация ее достигала 5 мг/дм³. В другую часть порций добавили раствор композиции, взятой за прототип, причем конечная концентрация раствора также достигала 5 мг/дм³. Оставшуюся часть порций разбавили водой без композиции. При этом концентрация исходного сока во всех растворах оставалась постоянной (соотношение 1:1).

Из каждой части отбирали аликвоты и титровали их 0,1H раствором NaOH до значения pH 7. После этого оттитрованные растворы оставляли для дальнейшего испытания с целью выявления последующего изменения кислотности. Через сутки растворы «дотитровывали» новыми порциями щелочи также до значения pH 7. Исследование проводили при комнатной температуре (23-25°С) в течение семи суток. Показатель кислотности определяли по количеству кислоты в растворе сока n_эк (к), оттитрованного щелочью. При этом показатель n_эк (к) определяли по формуле:

n_эк (к) = С_эк (щ)⋅V(щ),

где n_эк (к) – число ммоль-эк кислоты;

С_эк(щ) – концентрация раствора щелочи, ммоль-эк/дм³;

V_эк (щ) – объем щелочи, дм³.

Через каждые сутки, перед отбором новой аликвоты, следили за тем, чтобы объемы растворов проб соответствовали определенным значениям, например, если исходные объемы проб составляли 100 см³, а объемы аликвот – 10 см³, то, перед взятием аликвоты на следующие сутки, объем оставшейся пробы должен составлять 90 см³ и т.д. Перед взятием последующих аликвот через определенный промежуток времени (каждые сутки) возможно уменьшение объема за счет испарения и, соответственно, увеличение концентрации композиции. Для исключения указанной погрешности результатов эксперимента объем растворов «доводили» до необходимых значений дистиллированной водой.

Первые аликвоты сока после титрования оставляли для дальнейшего испытания с целью выявления последующего изменения кислотности.

В последующих испытаниях эти пробы «дотитрововали» новыми порциями щелочи до значения pH 7.

Дальнейшие испытания исходных и оттитрованных щелочью образцов (всего 10 образцов) проводили при комнатной температуре в течение семи суток. По результатам титрования рассчитали количество кислоты в растворе сока в соответствии с законом эквивалентов. Результаты приведены в таблице 5, где «а» - количество кислоты в каждой новой аликвоте, буква «б» – количество дотитрованной кислоты.

Таблица 5

Из результатов, представленных в таблице 5, следует, что за время эксперимента кислотность раствора, в присутствии заявляемой композиции, ниже в 1,5-2 раза по сравнению с композицией-прототипом и в 2,5-5 раз по сравнению с соком без композиции. Органолептические свойства до первых признаков появления гнилостного запаха раствора сока, а в дальнейшем плесени на поверхности также подтверждают защитные свойства заявляемой композиции.

В растворе сока без композиции создаются условия активного контакта гнилостных бактерий с кислородом воздуха, что способствует их бурному размножению, что снижает потребительские свойства водных растворов органических веществ. При растворении заявляемой композиции в воде образуется стабильный коллоидный раствор с однородными медьсодержащими дисперсиями, равномерно распределенными по длине фосфатных цепочек, которые ингибируют рост и размножение гнилостных и других вредоносных бактерий, путем обволакивания последних, препятствуя адсорбции молекул кислорода на их поверхности.

В качестве обоснования защитных свойств композиции, препятствующих росту и размножению бактерий, вызывающих «цветение» воды, был проведен эксперимент. Известно, что процесс эвтрофикации воды вызывает определенный вид бактерий, способных обитать в воде с определенным содержанием органических веществ из природных или техногенных источников.

Для оценки влияния вводимой в водный раствор заявляемой композиции на эвтрофикацию исследовали пробы водопроводной воды:

– без композиции,

– с заявляемой композицией,

– с композицией–прототипом,

– с простыми фосфатами Na₃PO₄, являющимися хорошей питательной средой для «цветения» водоемов.

Эксперимент проводили при комнатной температуре (23-25ºС) в течение 30 суток. Концентрацию композиции и простых фосфатов выбрали равной верхнему допустимому значению СанПиН 10 мг/дм³. Для ускорения процесса эвтрофикации в каждую пробу внесли одинаковое количество измельченного зелёного растения. В эвтрофицированных растворах определили перманганатную окисляемость по стандартизованной методике ГОСТ Р 55684-2013 «Вода питьевая. Метод определения перманганатной окисляемости». Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6

Перманганатная окисляемость эвтрофицированных водных растворов

Из результатов, представленных в таблице 6, следует, что перманганатная окисляемость эвтрофицированной воды, обработанной заявляемой композицией (№1-3), меньше в 1,4-1,9 раз, по сравнению, с композицией-прототипом (№6) и в 2 раза - по сравнению с водой без обработки, и в 3,4 раза – по сравнению с водой, обработанной простыми фосфатами.

Процесс эвтрофикации напрямую связан с загрязнением водоемов различными посторонними веществами, в первую очередь, за счет сброса отходов жизнедеятельности человека (синтетические моющие средства, удобрения и т.п.). В эксперименте показано, что в присутствии простых фосфатов процесс эвтрофикации более активен, чем в воде без добавок.

В присутствии в воде длинноцепочечных молекул заявляемой защитной композиции, содержащих регулярно расположенные катионы меди, наблюдается изолирование компонентов, вызывающих эвтрофикацию, от окружающей среды, что и снижает развитие эвтрофикации, подтвержденной снижением перманганатной окисляемости воды. Использование композиции-прототипа не приводит к столь заметному воздействию, что связано с несовершенством физико-химической структуры его молекул.

Результаты проведенных исследований позволили сделать выводы об универсальности свойств заявляемой защитной композиции по следующим параметрам:

- экологической безопасности;

- увеличению срока хранения водных растворов органических веществ;

- надежному предотвращению от солеотложений (накипи) из воды, независимо от свойств материала поверхности агрегатов водоиспользования;

- надежной защите от коррозии металлических изделий;

- надежной защите против роста и размножения не только гнилостных бактерий, но и бактерий, вызывающих эвтрофикацию («цветение») воды как технического, так и бытового назначения (водоемы, бассейны, водонагреватели, кулеры, стиральные машины и т.п.).

Кроме того, немаловажным преимуществом заявляемой композиции является ее невысокая стоимость по сравнению с импортными аналогами, т.к. она изготовлена из недорогого исходного сырья.

Таким образом, заявляемая защитная композиция может быть рекомендована во всех видах деятельности любого назначения, связанных с водопользованием.