Способ получения эпитаксиальных слоёв CdHg Te из раствора на основе теллура

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения эпитаксиальных слоев узкозонных полупроводниковых твердых растворов Cd_xHg_1-xTe, используемых для изготовления фотовольтаических приемников инфракрасного излучения, которые находят широкое применение в медицине, строительстве, экологическом мониторинге, пилотажно-навигационных системах, в космической технике и во многих других отраслях экономики.

Наибольший практический интерес представляют твердые растворы Cd_xHg_1-xTe в интервале химических составов от х=0,19 до х=0,33 мольной доли теллурида кадмия. На основе Cd_xHg_1-xTe этих составов изготавливают фотоприемники с областью спектральной чувствительности 3÷5 мкм и 8÷12 мкм, что соответствует окнам прозрачности атмосферы. При этом для создания фотоприемников с высокими эксплуатационными характеристиками, особенно в матричном варианте исполнения, помимо требований к электрофизическим и фотоэлектрическим характеристикам выдвигаются требования к качеству поверхности и однородности распределения толщины по площади эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe. Форма поверхности эпитаксиальных слоев должна быть максимально плоской, а разнотолщинность эпитаксиальных слоев и шероховатость их поверхности, т.е. высота неровностей микрорельефа на поверхности эпитаксиальных слоев, должны быть минимальными.

Одним из самых распространенных способов получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe является жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ) из растворов на основе теллура при температурах проведения процесса 460÷520°С с использованием в качестве подложки монокристаллических пластин Cd_1-yZn_yTe (0.02<у<0.06) с кристаллографической ориентацией (111)В. Выбор материала подложки определяется химической совместимостью с Cd_xHg_1-xTe и возможностью согласования периодов кристаллических решеток подложки и эпитаксиального слоя в широком интервале составов. Нижняя граница температурного интервала проведения процесса ограничивается высокой вязкостью раствора из-за близости к температуре кристаллизации чистого теллура, что приводит к существенным трудностям при удалении остатков жидкой фазы с поверхности выращенного эпитаксиального слоя. Верхняя температурная граница лимитируется возрастанием давления паров ртути над раствором с повышением температуры, что приводит к необходимости использования закрытой эпитаксиальной системы, либо к вынужденному сокращению времени проведения эпитаксии, в том числе за счет высокой скорости кристаллизации эпитаксиального слоя, и применению специальных технических приемов по предотвращению испарения ртути из раствора и поддержанию постоянства его состава при использовании открытых или квазигерметичных эпитаксиальных систем.

На поверхности эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe, выращенных из раствора на основе теллура при температурах 460÷520°С на подложку Cd_1-yZn_yTe (0.02<y<0.06) с кристаллографической ориентацией (111)В, всегда присутствует в той или иной степени выраженный террасный микрорельеф, высота которого зависит от величины отклонения ориентации поверхности подложки от кристаллографической плоскости (111)В и от способа создания пересыщения в жидкой фазе, в первую очередь, от величины начального переохлаждения раствора и скорости охлаждения системы подложка/раствор.

Причиной отклонения от плоскостности поверхности эпитаксиального слоя может являться форма поверхности подложки, которая наследуется эпитаксиальным слоем. Вместе с тем, на форму поверхности эпитаксиального слоя так же, как и на его разнотолщинность, существенное влияние оказывает механизм массопереноса растворенных компонентов в жидкой фазе в процессе ЖФЭ. В условиях конвективного перемешивания раствора из-за различной скорости доставки растворенных компонентов в разные точки растущего эпитаксиального слоя форма его поверхности может претерпевать значительные искажения, а однородность распределения толщины по площади эпитаксиального слоя нарушаться.

Известен способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe из раствора на основе теллура большой массы (~1 кг) методом ЖФЭ с использованием вертикальной эпитаксиальной системы (метод погружения) на подложку Cd_1-yZn_yTe с геометрическими размерами 30×40 мм² и высоким качеством обработки ее поверхности (среднее арифметическое отклонение профиля R_a~0.3 нм). Для решения проблемы однородности распределения состава и толщины по площади поверхности эпитаксиального слоя процесс проводят при вращении подложки и тигля с Те-раствором (Rachna Manchanda, R. Nokhwal, Varun Sharma, Hemant Sharma, Chanchal, B.L. Sharma and S. Sitharaman. Liquid phase epitaxy growth process for mercury cadmium telluride. Crystal, vol. 21, issue 1, 2016, p. 33-35).

Недостатками способа являются:

- использование большой массы жидкой фазы, вращение эпитаксиальной системы и высокое качество обработки поверхности подложки не позволяют решить проблему образования на поверхности эпитаксиального слоя развитого террасного микрорельефа;

- для удаления с поверхности выращенного эпитаксиального слоя ростового террасного микрорельефа используется химико-механическая полировка поверхности на глубину 4 мкм, что является трудоемкой, требующей прецизионного оборудования, процедурой и приводит к существенному росту себестоимости продукции.

Известен способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe из раствора на основе теллура методом ЖФЭ с использованием поворотной системы на подложку (111)В Cd_0,96Zn_0,04Te размерами 10×10 мм×мм, расположенную под слоем раствора на основе теллура, в условиях контакта подложки с переохлажденной жидкой фазой при одновременном охлаждении системы с постоянной скоростью 0,1 град/мин (L. Kubiak, Р. Martyniuk, J. Rutcowski Assessment of the LPE growth of HgCdTe from Te-rich melt by the tipping method. Proceedings of SPIE, vol. 5136, 2003, p. 268-273).

В предложенных условиях получены эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe (х=0.221) толщиной 10-20 мкм с разнотолщинностью 2 мкм и характерным, для выращенных из растворов на основе теллура эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe, террасным микрорельефом на поверхности.

Недостатками способа являются:

- выращивание из переохлажденного раствора, независимо от скорости дальнейшего охлаждения системы, приводит к образованию на поверхности эпитаксиального слоя ярко выраженного террасного рельефа с хаотичным расположением террас разновеликой высоты, как правило превышающей несколько сотен нанометров;

- полученное значение разнотолщинности на площади поверхности эпитаксиального слоя 1 см² может значительно увеличиться при увеличении площади подложки до размеров, отвечающих современным требованиям;

- выращивание Cd_xHg_1-xTe из раствора на основе теллура на подложку, расположенную под слоем жидкой фазы, приводит к возникновению в жидкости неустойчивого градиента плотности, который, в определенных условиях, например, при увеличении площади подложки, может привести к возникновению конвективных потоков, что неминуемо повлечет за собой искажение формы поверхности растущего эпитаксиального слоя.

Известен способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe р-типа проводимости методом ЖФЭ для инфракрасных фотоприемников. Способ включает проведение процессов выращивания эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe из растворов на основе теллура при температуре 500÷515°С методом ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле на подложку Cd_0,96Zn_0,04Te, расположенную над слоем раствора на основе теллура толщиной от 1,5 до 3,0 мм. В контакт с подложкой приводят перегретую на 1° относительно температуры ликвидуса жидкую фазу, скорость принудительного охлаждения системы составляет 0,75-1,0 град/мин при интервале охлаждения 10÷15°С. (Денисов И.А. Разработка технологии выращивания эпитаксиальных слоев кадмий-ртуть-теллур методом жидкофазной эпитаксии для инфракрасных фотоприемников. Диссертация на соискание степени канд. техн. наук. М., 2007). Способ принят за прототип.

Способ позволяет получить эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe составов х=0,19÷0,23 и х=0,27÷0,32 толщиной 10÷20 мкм и разнотолщинностью около 2 мкм.

К существенным недостаткам способа-прототипа можно отнести следующие:

- в предложенных режимах выращивания наблюдается высокий процент брака, связанный с невыполнением требований к качеству поверхности эпитаксиальных слоев;

- с учетом точности измерения температуры поверхности подложки при проведении эпитаксии в запаянной ампуле и того, что поступление материала подложки Cd_0,96Zn_0,04Te в раствор на основе теллура приводит к повышению температуры ликвидуса жидкой фазы, можно считать, что при величине начального перегрева раствора в 1° и темпе снижения температуры более 0,75 град/мин растворение поверхности подложки практически отсутствует, что может приводить к увеличению значений высоты микрорельефа на поверхности эпитаксиального слоя и плохой воспроизводимости этого параметра от процесса к процессу и по площади эпитаксиальных слоев;

- при высоте слоя жидкой фазы до 3 мм и высоких скоростях роста эпитаксиальных слоев, которые характерны для выбранных значений скорости охлаждения системы, высока вероятность спонтанной кристаллизации кристаллов Cd_xHg_1-xTe на дне ростовой ячейки, что вызывает возникновение и развитие в жидкой фазе конвективных потоков, которые могут привести к грубым искажениям формы поверхности эпитаксиального слоя.

Техническим результатом изобретения является воспроизводимое получение эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe диаметром до 50 мм без отклонения формы поверхности от формы поверхности подложки с высотой микрорельефа на поверхности эпитаксиального слоя не более 60 нм и разнотолщинностью эпитаксиального слоя по его площади не более 1 мкм при номинальном значении толщины в интервале от 10 до 20 мкм.

Технический результат достигается тем, что в способе получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe из раствора на основе теллура, включающем выращивание эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe (0.19<х<0.33) методом жидкофазной эпитаксии в запаянной кварцевой ампуле при температуре 500÷513°С на подложку Cd_1-yZn_yTe (0.02<y<0.06) с кристаллографической ориентацией поверхности (111)В±0,5°, расположенную горизонтально над слоем жидкой фазы высотой от 1 до 2 мм, в условиях принудительного охлаждения системы подложка/раствор на 6÷11°С, в зависимости от требуемой толщины эпитаксиального слоя, с предварительным растворением поверхностного слоя подложки в растворе на основе теллура, из которого проводится выращивание эпитаксиального слоя, согласно изобретению в контакт с поверхностью подложки приводят перегретый не более чем на 2° относительно температуры ликвидуса раствор на основе теллура выбранного состава и одновременно с этим проводят охлаждение системы подложка/раствор со скоростью снижения температуры 0,2÷0,5 град/мин.

Сущность изобретения заключается в том, что в заявляемом изобретении при проведении выращивания эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe (х=0,19÷0,33) из раствора на основе теллура при температуре 500÷513°С на подложку Cd_1-yZn_yTe (0.02<y<0.06) диаметром до 50 мм, расположенную горизонтально над слоем жидкой фазы высотой от 1 до 2 мм, в условиях принудительного охлаждения системы подложка/раствор на 6÷11° со скоростью снижения температуры 0,2÷0,5 град/мин с предварительным растворением поверхностного слоя подложки в перегретом не более чем на 2° относительно температуры ликвидуса растворе, из которого проводится выращивание эпитаксиального слоя, все стадии проведения процесса протекают в условиях диффузионного массопереноса растворенных в жидкой фазе компонентов, при этом смена направления протекания процесса от растворения поверхностного слоя подложки к росту эпитаксиального слоя обеспечивает благоприятные условия для зародышеобразования и формирования гладкого микрорельефа на поверхности эпитаксиального слоя.

При использовании подложек Cd_1-yZn_yTe с кристаллографической ориентацией поверхности (111)В±0,5° заявленные условия проведения растворения поверхностного слоя подложки и роста эпитаксиального слоя обеспечивают воспроизводимое получение эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe без отклонения формы поверхности от формы поверхности подложки с высотой микрорельефа на поверхности эпитаксиального слоя не более 60 нм и разнотолщинностью эпитаксиального слоя по его площади не более 1 мкм при номинальном значении толщины в интервале от 10 до 20 мкм.

Обоснование параметров

Способ получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe из раствора на основе теллура осуществляют выращиванием эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe (0.19<х<0.33) методом жидкофазной эпитаксии в запаянной кварцевой ампуле при температуре 500÷513°С на подложку Cd_1-yZn_yTe (0.02<y<0.06) диаметром до 50 мм с кристаллографической ориентацией поверхности (111)В±0,5°, расположенную горизонтально над слоем жидкой фазы высотой от 1 мм до 2 мм, в условиях принудительного охлаждения системы подложка/раствор на 6÷11°С, в зависимости от требуемой толщины эпитаксиального слоя, с предварительным растворением поверхностного слоя подложки в перегретом, но не более чем на 2° относительно температуры ликвидуса растворе на основе теллура, из которого проводится выращивание эпитаксиального слоя, при одновременном охлаждении системы со скоростью снижения температуры 0,2÷0,5 град/мин, начиная с момента контакта подложки с перегретым раствором.

При контакте подложки с перегретым относительно температуры ликвидуса раствором и одновременном охлаждении системы с конечной скоростью снижения температуры в начальный момент времени происходит растворение поверхностного слоя подложки, что соответствует отрицательной скорости роста эпитаксиального слоя. Затем, по мере охлаждения системы, в жидкой фазе возникает перенасыщение, и начинается рост эпитаксиального слоя. При этом скорость роста проходит через нулевое значение, а это означает, что система проходит через состояние равновесия. Таким образом, начальные стадии роста эпитаксиального слоя проходят в условиях, близких к равновесию, что приводит к увеличению числа и снижению размеров зародышей новой фазы и благоприятно сказывается на формирующемся на поверхности эпитаксиального слоя микрорельефе. В противовес рассмотренной ситуации, при контакте даже не сильно переохлажденного раствора с подложкой, в начальный момент времени, вследствие высокой скорости роста, зародышеобразование на ее поверхности сопровождается значительной дисперсией размеров островков новой фазы, которые, быстро разрастаясь, формируют разновысокие гребни террас еще на ранней стадии роста слоя. Еще одним положительным эффектом от растворения поверхностного слоя подложки является удаление с ее поверхности загрязнений и естественного окисла, что приводит к улучшению смачивания поверхности подложки раствором на основе теллура и дополнительно улучшает условия зародышеобразования, увеличивая число зародышей. Таким образом, в предложенных условиях проведения процесса достижение минимальных значений высоты микрорельефа на поверхности эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe будет лимитироваться, в основном, величиной отклонения ориентации поверхности подложки Cd_1-yZn_yTe от кристаллографической плоскости (111)В.

Растворение поверхностного слоя подложки Cd_1-yZn_yTe сопровождается поступлением ее материала в раствор на основе теллура, что при горизонтальном расположении подложки над слоем жидкой фазы приводит к формированию в ней неустойчивого градиента плотности, который при определенных условиях приводит к возникновению и развитию конвективных потоков и, как следствие, к нарушению планарности поверхности подложки. Интенсивность травления подложки определяется величиной перегрева раствора и временем контакта подложки с перегретым раствором, которое зависит от скорости охлаждения системы. При высоте слоя раствора на основе теллура до 2 мм, перегреве раствора до 2° относительно температуры ликвидуса и скорости снижения температуры выше 0,2 град/мин силы вязкого трения раствора препятствуют развитию конвективных потоков, травление поверхности подложки протекает в диффузионном режиме, что означает одинаковую скорость травления во всех точках поверхности подложки. В этих условиях форма поверхности растущего эпитаксиального слоя будет соответствовать исходной форме поверхности подложки. При перегреве раствора свыше 2° относительно температуры ликвидуса и скорости снижения температуры менее 0,2 град/мин травление подложки будет проходить в условиях конвективного перемешивания раствора, что приведет к искажениям формы поверхности подложки, которые унаследует эпитаксиальный слой.

Рост эпитаксиального слоя Cd_xHg_1-xTe на подложку Cd_1-yZn_yTe, расположенную горизонтально над слоем раствора на основе теллура, сопровождается обеднением жидкой фазы по растворенным компонентам и возникновению в ней распределения плотности, направление градиента которого соответствует условию механической устойчивости жидкости. Это означает, что массоперенос в жидкой фазе осуществляется диффузией растворенных компонентов, что обеспечивает одинаковую скорость роста эпитаксиального слоя, т.е. однородность его толщины, во всех точках поверхности подложки при любых значениях высоты слоя раствора и скорости охлаждения системы. Однако последнее утверждение справедливо только в случае кристаллизации Cd_xHg_1-xTe на подложку, расположенную сверху расплава. Если в системе присутствует спонтанная кристаллизация на дне ростовой ячейки, то ситуация меняется. Для высоты слоя раствора на основе теллура от 1 до 2 мм, интервала охлаждения 6÷11° и скорости снижения температуры менее 0,5 град/мин условия диффузионного массопереноса в жидкой фазе сохраняются. Концентрационное пересыщение, которое возникает в придонной области раствора, отводится диффузией компонентов к поверхности растущего эпитаксиального слоя. При использовании скоростей снижения температуры более 0,5 град/мин возникает вероятность зарождения и дальнейшего роста объемного кристалла Cd_xHg_1-xTe на дне ростовой ячейки. Очевидно, что при заданных значениях высоты слоя жидкой фазы и интервала охлаждения системы эта вероятность тем выше, чем выше скорость охлаждения системы. Рост кристаллов Cd_xHg_1-xTe на дне ростовой ячейки приводит к тому, что жидкость теряет механическую устойчивость и в растворе возникает конвективное движение, которое практически мгновенно достигает поверхности эпитаксиального слоя и набирает интенсивность по мере роста кристаллов. Система вихрей, локализованная на кристалле Cd_xHg_1-xTe, изменяет условия доставки растворенных компонентов к поверхности эпитаксиального слоя над кристаллом. Причем скорость роста слоя в этом месте становится выше за счет более интенсивного подвода растворенных компонентов из периферийных областей вихря конвективным потоком по сравнению с диффузионным механизмом доставки в других местах растущего слоя. В результате над объемными кристаллами Cd_xHg_1-xTe образуются локальные искажения формы поверхности эпитаксиального слоя, которые представляют собой выступы размерами до 1 мм в диаметре и высотой до 10 мкм.

Пример осуществления способа

Для получения эпитаксиальных слоев Cd_xHg_1-xTe из раствора на основе теллура в графитовую кассету, позволяющую проводить процессы ЖФЭ в поворотной системе, помещают монокристаллические подложки Cd_1-yZn_yTe (0.02<y<0.06) диаметром до 50 мм с кристаллографической ориентацией поверхности (111)В±0,5° и заранее синтезированную шихту, состав которой выбирают по известной из литературы поверхности ликвидус диаграммы фазовых равновесий в системе Cd-Hg-Te в области растворов, обогащенных Те на пересечении изотермы 511°С с изоконцентратой, соответствующей одному из составов твердого раствора Cd_xHg_1-xTe в интервале концентраций от х=0,19 до х=0,33 мольной доли теллурида кадмия. Ячейки графитовой кассеты, в которые помещают подложки, устроены таким образом, что после залива в них раствора на основе теллура формируется слой жидкой фазы высотой в интервале значений от 1 до 2 мм, ограниченный сверху подложкой, а снизу и с боковых сторон стенками кассеты.

Графитовую кассету помещают в кварцевую ампулу, которую вакуумируют до остаточного давления менее 1,0×10^-5 мм рт.ст. и запаивают.

Подготовленную кварцевую ампулу помещают в горизонтально установленную печь установки ЖФЭ, после чего печь прогревают до температуры гомогенизации, проводят гомогенизацию раствора при температуре 530÷535°С в течение 1÷2 часов, охлаждают печь до температуры 512÷513°С, поворотом печи из горизонтального в вертикальное положение приводят в контакт подложки с перегретым относительно температуры ликвидуса (511°С) раствором, проводят выращивание эпитаксиальных слоев в условиях принудительного охлаждения системы подложки/раствор со скоростью 0,2÷0,5 град/мин в интервале охлаждения 6÷11°С (в зависимости от требуемой толщины эпитаксиального слоя), после чего раствор удаляют с поверхности выросших эпитаксиальных слоев поворотом печи или центрифугированием.

По окончании процесса выращивания печь выключают, и она остывает вместе с ампулой до комнатной температуры. После этого ампулу извлекают из печи, извлекают из ампулы подложки с выращенными на их поверхности эпитаксиальными слоями Cd_xHg_1-xTe и проводят измерения состава, толщины, высоты микрорельефа и отклонения от прямолинейности в плоскости эпитаксиальных слоев. Отклонение от прямолинейности в плоскости подложек Cd_1-yZn_yTe измеряли до проведения процессов.

Состав эпитаксиальных слоев контролировали по краю фундаментального поглощения, а толщину по интерференционной картине на спектрах оптического пропускания, которые регистрировали на фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker, Германия) при комнатной температуре. Измерения проводили в 5 точках эпитаксиального слоя: в центре и на двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Высоту микрорельефа и отклонение от прямолинейности в плоскости измеряли на оптическом профилометре Sensofar PLμ 2300. Высоту микрорельефа измеряли в 5 областях эпитаксиального слоя: в центре и на двух взаимно перпендикулярных направлениях. Отклонение от прямолинейности в плоскости измеряли на базовой длине 25 мм на двух взаимно перпендикулярных направлениях в центре образца.

В таблице 1 приведены результаты осуществления заявляемого способа при различных технологических параметрах (примеры 1-8) в сравнении с результатами способа, принятого за прототип (примеры 9-11)

Таким образом, на основании данных таблицы 1 можно сделать вывод, что заявленный способ позволяет воспроизводимо получать эпитаксиальные слои Cd_xHg_1-xTe (0.19<х<0.33) диаметром до 50 мм без отклонения формы поверхности от формы поверхности подложки с высотой микрорельефа на поверхности эпитаксиального слоя не более 60 нм и разнотолщинностью эпитаксиального слоя по его площади не более 1 мкм при номинальном значении толщины в интервале от 10 до 20 мкм.