Способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов

Изобретение относится к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами.

Известен способ приготовления растворимого молибденового катализатора эпоксидирования олефинов, в котором металлический молибден реагирует при 25-120°C с пероксидным соединением, например гидропероксидом этилбензола, в присутствии органической двухосновной кислоты с 2-18 атомами углерода (щавелевая, малоновая, фталевая кислоты) и одноатомного спирта, например этилового спирта, или многоатомного спирта, пропиленг-ликоля, см. US Патент №4590172, МПК B01J 23/28, 1986.

Недостатком данного способа является невысокая растворимость молибдена в реакционной среде и низкая стабильность катализатора при хранении, потери молибдена как на стадии получения катализатора из-за его невысокой конверсии, так и на стадии длительного хранения из-за выпадения молибдена в осадок.

Известен способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов путем растворения порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей этанол и концентрированный гидропероксид этил-бензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле, взятых в массовом соотношении 1:1, см. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерник Р.Е., Кочаров В.Г. "Синтез катализаторов эпоксидирования на основе металлического молибдена", журнал "Прикладная химия", 1975, вып. 8, стр. 1706-1709.

Недостатками данного способа являются невысокая концентрация растворенного молибдена и недостаточная стабильность катализатора при хранении. Снижение концентрации молибдена происходит в результате выпадения молибденсодержащего шлама при хранении, что уменьшает его активность и селективность и приводит к повышенному расходу молибдена на приготовление катализатора.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов растворением при нагревании порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения, в котором в качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 моль/л, при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025) соответственно, процесс ведут при температуре 30-50°C в течение 10-30 минут, затем молибденовый катализатор обезвоживают и для эпоксидирования олефинов катализатор растворяют в углеводородном растворителе, см. RU Патент №2556002, МПК C07D 301/19 (2006.01), B01J 37/00 (2006.01), B01J 23/28 (2006.01), 2015.

Недостатком указанного способа является то, что полученный молибденовый катализатор перед растворением в углеводородном растворителе при эпоксидировании олефинов необходимо подвергнуть обезвоживанию.

Задачей изобретения является упрощение способа получения молибденсодержащего катализатора.

Техническая задача решается способом получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов растворением при 30-50°C металлического порошкообразного молибдена в сточной воде с концентрацией пероксидов 0,25-1,10 моль/л, образующейся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола, согласно изобретению растворение молибдена ведут в присутствии 35%-ного раствора пероксида водорода и этилового спирта при массовом соотношении сточная вода:Mo 1:(0,05-0,3) соответственно и сточная вода:пероксид водорода:этанол 1:(0,1-1):(10,4-65,3) соответственно.

Решение технической задачи позволяет упростить способ получения молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов с использованием сточных вод промышленного производства стирола и оксида пропилена, так как не требует обезвоживания и дальнейшего растворения катализатора в углеводородном растворителе перед процессом эпоксидирования.

Пример 1 (по прототипу)

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню с температурой 30°C, загружают 0,9 г металлического молибдена, 50 грамм сточной воды, содержащей 2,5 мас. % пероксидов и перемешивают содержимое колбы в течение 30 минут (для достижения высоких конверсий молибдена). Далее ведут фильтрование для отделения нерастворившегося молибдена. Водный раствор катализатора подвергают упариванию при комнатной температуре до постоянного веса. Содержание молибдена в сухом катализаторе составляет 34,8 мас. %

Пример 2. Синтез катализатора по заявляемому способу

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню, при комнатной температуре загружают 5 грамм сточной воды, содержащей 2,5 мас. % пероксидов, 0,25 г порошка металлического молибдена, при массовом соотношении сточная вода:Мо 1:0,05 соответственно, затем 0,5 г 35%-го водного раствора пероксида водорода и 50 г этилового спирта, при массовом соотношении сточная вода:пероксид водорода (H₂O₂):этанол 1:0,1:10,0 соответственно. Содержимое колбы перемешивают в течение 40 минут при температуре 50°C. Содержание молибдена в катализаторном растворе составляет 0,47 мас. %.

Пример 3-8 аналогичны примеру 2, изменяя массовое соотношение сточная вода:H₂O₂:этанол, массовое соотношение сточная вода:Mo и температуру процесса.

Режимные условия проведения способа приведены в таблице 1.

Эпоксидирование октена-1 в присутствии катализатора, полученного по заявленному способу, осуществляют 27%-ным гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой, при температуре 110°C, поддерживая постоянную температуру с помощью термостата. Процесс эпоксидирования осуществляют при молярных соотношениях:октен-1:ГПЭБ=6:1; Мо:ГПЭБ=0,0005:1, время эпоксидирования составляет 90 минут.

Эпоксидирование пропилена в присутствии катализатора, полученного по заявленному способу, осуществляют 27%-ным гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле в реакторе периодического действия, выполненном из нержавеющей стали, объемом 2 литра, снабженном мешалкой с герметичным приводом и теплообменной рубашкой, обогреваемой теплоносителем с помощью термостата при температуре 110°C. Процесс эпоксидирования осуществляют при молярных соотношениях: пропилен:ГПЭБ=6:1; Мо:ГПЭБ=0,00035:1, время реакции составляет 60 минут.

Результаты эпоксидирования олефинов - октена-1 и пропилена с использованием катализатора, полученного по заявленному способу, представлены в таблице 2.

Полученный молибденовый катализатор для эпоксидирования олефинов с использованием сточных вод промышленного производства стирола и оксида пропилена не требует обезвоживания и дальнейшего растворения катализатора в углеводородной среде перед процессом эпоксидирования, что значительно упрощает способ получения молибденсодержащего катализатора. Результаты эпоксидирования олефинов - октен-1 и пропилена с использованием катализатора, полученного по заявленному способу, показали, что он по своим технологическим характеристикам конверсии и селективности не уступает катализатору, полученному по прототипу.