КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ МЕТАНА

Изобретение относится к химической и нефтехимической отраслям промышленности, энергетике и способу переработки углеводородного сырья, метанас помощью соответствующего катализатора в Н₂ и/или СО с дальнейшем использованием: в нефтехимических синтезах (реакция карбонилирования); энергоустановках на топливных элементах; для создания восстановительных атмосфер при плавке металлов; синтезах на основе монооксида углерода и/или водорода.

Существует несколько каталитических и не каталитических способов получения СО и Н₂ из метана, заключающихся в высокотемпературном взаимодействии метана с окислителем, содержащим кислород: О₂, Н₂О, СО₂ с образованием синтез-газа [Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011. – 640 с.].

Недостатком данных способов является то, что в любом случае получается смесь газов СО и Н₂ в различном соотношении, для дальнейшего использования чистых водорода или монооксида углерода синтез-газ необходимо разделять на индивидуальные компоненты с использованием криогенных установок, что требует больших капитальных и эксплуатационных затрат.

Предложен [Патент РФ №2116829, МПК C01B31/04, C01B3/26, опубл. 10.08.1998] никельсодержащий катализатор и способ получения водорода и углерода из метана, который заключается в высокотемпературном контактировании метана с катализатором с образованием углерода на катализаторе и газофазного свободного водорода по реакции (1):

1. СН₄=С+2Н₂ ΔН= +17,8 ккал/моль.

После цикла наработки водорода и углерода процесс прерывается и катализатор с образовавшимся углеродом извлекается из реактора.

Так же предложено [Choudhary V.R., Banerjee S., Rajput A.M. Hydrogen from step-wise stream reforming of methane over Ni/ZrO₂: factors affecting catalytic methane decomposition and gasification by steam of carbon formed on the catalyst // Applied Catalysis A: General, 2002, V.234, P.259-270] получать водород и синтез-газ на нанесенном Ni/ZrO₂ катализаторе в циклическом (периодическом режиме). Первая стадия разложение метана с образованием водорода и углерода, образующегося на катализаторе по реакции (1), вторая стадия - регенерация катализатора водяным паром по реакции (2) с образованием синтез-газа:

2. С+Н₂О=СО+Н₂ ΔН= +31,4 ккал/моль.

В [Otsuka K., Takenaka S., Ohtsuki H. Production of pure hydrogen by cyclic decomposition of methane and oxidation elimination of carbon nanofibers on supported-Ni-based catalysts // Applied Catalysis A: General, 2004, V.273, P.113-124] в качестве катализаторов предложен никель, нанесенный на носители: Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ системы могут промотироваться Pd. Первая стадия процесса заключается в подаче метана на разогретый до Т= 823К (550 ºС) катализатор с образованием водорода и углерода, отлагающегося на катализаторе по реакции (1), вторая стадия регенерация катализатора кислородсодержащим газом с выжигом углерода по реакции (3):

3. С+О₂=СО₂ ΔН= -94.3 8 ккал/моль.

Наиболее близким можно считать [Takenaka S., Tomikudo Y., Kato E., Otsuka K. Sequential production of H₂ and CO over supported Ni catalysts // Fuel, 2004, V.83, P.47-57], где в качестве катализатора используется никель, нанесенный на носители Al₂O₃, SiO₂, TiO₂. Первая стадия процесса заключается в подаче метана на разогретый до Т= 823 К катализатор с образованием водорода и углерода, отлагающегося на катализаторе по реакции (1), вторая стадия регенерация катализатора диоксидом углерода при Т= 923К с образованием моноксида углерода по реакции (4).

4. С+СО₂=2СО ΔН= +41,2 ккал/моль.

Таким образом, возможно, получать водород, содержащий газ без СО, и газ с монооксидом углерода во второй стадии, не содержащий водород, что значительно упрощает процесс очистки и выделения как чистого водорода, так и чистого монооксида углерода. При этих температурах время цикла наработки водорода достигало 140 минут до полного прекращения образования водорода, при этом производительность по водороду уменьшалась от 17 ммоль Н₂/грамм катализатора⋅минуту в начале цикла до 0 в конце, время цикла наработки СО достигало 150 минут при этом производительность по СО так же снижалась с 12 ммоль СО/грамм катализатора⋅минуту в начале цикла до 0 ммоль СО/грамм катализатора⋅минуту в конце цикла.

Недостатком можно считать низкую производительность по водороду и монооксиду углерода, резкое снижение производительности за время циклов (непостоянство концентраций Н₂ или СО в реакционной смеси), а также суммарно по тепловому эффекту реакций 1 и 3 процесс получается эндотермический (протекает с поглощением тепла), что требует непрерывного подвода тепловой энергии к реактору (реакторам).

Задача изобретения - увеличить производительность процесса по водороду и монооксиду углерода, сохранить постоянной за время цикла производительности по Н₂ и СО, сделать процесс суммарно экзотермическим или термонейтральным, для снижения энергозатрат.

Результат достигается введением в катализатор оксидных соединений ванадия в пересчете на V₂O₅ 5-20 % массовых, повышением температуры процесса и оптимизации длительности циклов наработки водорода и СО для сохранения их постоянной концентрации в выходящих газах и соответственно высокой и постоянной за время цикла производительности по СО и Н₂. Термонейтральность или экзотермичность процесса достигается использованием в качестве регенерирующего зауглероженный катализатор реагента воздух, регенерация осуществляется по реакции (5) с генерацией СО.

5. С +0,5О₂=СО ΔН= -26.4 ккал/моль.

При использовании в качестве реагента при генерации водорода метана (реакция 1), а в качестве реагента при генерации СО воздуха (реакция 5), суммарный положительный (экзотермический) тепловой эффект цикла наработки водорода и цикла наработки СО составит 8,6 ккал на один моль прореагировавшего метана. Или 2,15 ккал на 1 грамм полученного водорода и 7 грамм СО.

Способ получения водорода или монооксида углерода из метана и СО₂ включает попеременное контактирование метана и СО₂ в трубчатом реакторе, но в отличие от прототипа, что используют предложенный катализатор, процесс проводится при температурах 650–800°С (923-1073 К).

В качестве газа в цикле наработки монооксида углерода используется воздух. Длительность циклов наработки водорода и монооксида углерода составляет 15 минут.

Сущность изобретения характеризуется примерами приведенными ниже.

Пример 1.

Используется катализатор 5% массовых Ni и 5% соединений ванадия в пересчете на V₂O₅, нанесенных на γ-Al₂O₃, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=625°С. Цикл 1. Длительность 20 минут, подается метан со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 20 минут, подается СО₂ со скоростью 0,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 20 минут, подается метан со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 20 минут, подается воздух со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительностью по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 концентрации и производительность по водороду и СО снижаются за время цикла, при этом средняя производительность за цикл по Н₂ и СО выше, чем в прототипе.

Пример 2.

Используется катализатор аналогичный примеру 1. Температура реактора Т=650°С. Цикл 1. Длительность 20 минут, подается метан со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 20 минут, подается СО₂ со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 20 минут, подается метан со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 20 минут, подается воздух со скоростью 1,0 л/мин⋅гр.⋅кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительностью по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительность и концентрации по водороду и СО не снижаются за время цикла, при этом средняя производительность за цикл по Н₂ и СО выше, чем в прототипе.

Пример 3.

Используется катализатор 5% массовых Ni и 10% соединений ванадия в пересчете на V₂O₅, нанесенных на SiO₂, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=650°С. Цикл 1. Длительность 20 минут, подается метан со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 20 минут, подается СО₂ со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 20 минут, подается метан со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 20 минут, подается воздух со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительность и концентрации по водороду и СО постоянны за время цикла, с сохранением средней производительность за цикл по Н₂ и СО выше, чем в прототипе.

Пример 4.

Используется катализатор, аналогичный примеру 3. Температура реактора Т=700°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается СО₂ со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительности по водороду и СО не снижаются за время цикла.

Пример 5.

Используется катализатор 10% массовых Ni и 15% соединений ванадия в пересчете на V₂O₅, нанесенных на SiO₂, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=720°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается СО₂ со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 0,75 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительности и концентрации по водороду и СО постоянны за все время цикла.

Пример 6.

Используется катализатор аналогичный примеру 5, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=750°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается СО₂ со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 2,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительности и концентрации по водороду и СО постоянны за все время цикла.

Пример 7.

Используется катализатор 10% массовых Ni и 20% соединений ванадия в пересчете на V₂O₅, нанесенных на γ-Al₂O₃, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=750°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается СО₂ со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 2,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительности и концентрации по водороду и СО постоянны за все время цикла.

Пример 8.

Используется катализатор 5% массовых Ni и 20% соединений ванадия в пересчете на V₂O₅, нанесенных на γ-Al₂O₃, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=800°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается СО₂ со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 3,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительности и концентрации по водороду и СО постоянны за все время цикла.

Пример 9.

Используется катализатор 5% массовых Ni и 20% соединений ванадия в пересчете на V₂O₅, нанесенных на SiO₂, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=800°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается СО₂ со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 3,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительности и концентрации по водороду и СО постоянны за все время цикла.

Пример 10.

Используется катализатор, аналогичный примеру 5, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=750°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается СО₂ со скоростью 1,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 2,0 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Циклы 5-12 повторяют циклы 1-4. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительность по водороду и СО за время цикла представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительности и концентрации по водороду и СО постоянны за все время цикла и между циклами.

Пример 11.

Используется катализатор, аналогичный примеру 7, помещенный в трубчатый реактор. Температура реактора Т=750°С. Цикл 1. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 2. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 2,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 3. Длительность 15 минут, подается метан со скоростью 1,25 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Цикл 4. Длительность 15 минут, подается воздух со скоростью 2,5 л/мин⋅гр. кат. По окончании цикла реактор продувается азотом 2 минуты со скоростью 0,25 л/мин⋅гр. кат. Циклы 5-8 повторяют циклы 1-4. Данные по концентрации водорода и СО, а также производительности по водороду и СО представлены таблице 1. Согласно таблице 1 производительность и концентрации по водороду и СО постоянны за все время цикла и между циклами.