СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, и может быть использовано для получения сложных эфиров дикарбоновых кислот из различного сырья.

Сложные эфиры дикарбоновых кислот находят широкое применение в лакокрасочной и косметической промышленности, а также в качестве основы (базового компонента) при производстве синтетических смазочных масел различного назначения.

Известен способ получения сложного эфира себациновой кислоты [Патент SU №443024. Опубл. 18.07.1974]. Этерификация себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом осуществляется с использованием в качестве катализатора двухвалентных оловянных солей синтетических жирных кислот С₁₂-С₂₀, например стеарата олова, при температуре выше 160°С и вакууме выше 600 мм рт.ст. ост. до достижения кислотного числа 0,1-0,2 мг КОН/г вещества. Способ обеспечивает выход до 99,2% и повышение чистоты целевого продукта. Недостатком процесса является использование именно соединений олова (содержание олова в стеарате составляет 17,3%), так как ухудшаются экологические характеристики процесса производства. Кроме того, как обязательное условие успешного проведения процесса, авторы отмечают необходимость хорошей герметичности системы, что в реальных условиях трудноосуществимо. Дальнейшего развития это направление не получило.

Известен способ получения симметричных сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот С₆-С₁₀ и 2-этилгексанола [Патент RU №2114819. Опубл. 10.07.1998], применяемых в качестве смазок двигателей различного назначения, приборных масел, масел для зубчатых передач, гидравлических и тормозных жидкостей, а также для пластификации полимеров.

Способ включает в себя две стадии взаимодействия С₆-С₁₀ кислот с 2-этилгексанолом: на первой стадии этерификацию проводят при постепенном подъеме температуры до 135-170°С при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт.ст. до достижения кислотного числа 50-35 мг КОН/г вещества, затем вводят катализатор тетра-бутоксититанат или тетраизопропоксититанат, или их смеси в количестве 0,01-0,5 мас. % от массы двухосновной кислоты, и осуществляют вторую стадию этерификации при 180-195°С, уменьшая давление до 2-150 мм рт.ст., до прекращения отгона 2-этилгексанола, после чего охлаждают реакционную массу и обрабатывают водой или 1-4% раствором кальцинированной соды в количестве 1-4 мас. % от массы эфира - сырца. Выход ди-(2-этилгексил)адипината составляет 99,20%.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С₄-С₆, использованный для получения пластификатора [Патент RU №2057115. Опубл. 27.03.1996]. Реагент 1: плав дикарбоновых кислот - отход производства адипиновой кислоты, состоящий из смеси 22-24% янтарной, 42-46% глутаровой, 30-33% адипиновой кислот, 0,5-0,7% азотной кислоты и 0,5-3% неидентифицированных примесей. Реагент 2: циклогексанол. Условия реакции: массовое соотношение кислота:спирт 1:3-3,5, катализатор - тетрабутоксититан, взятый в количестве 0,5-1,5% от массы дикарбоновых кислот, температура 140-180°С, и процесс проводят до полного прекращения выделения воды с последующей отгонкой избытка спирта вакуумной перегонкой с отбором фракции с температурой кипения 160-190°С и нейтрализацией.

Продукт - пластификатор - смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6. Т. кип. 160-190°С, 2-3 мм рт.ст., температура вспышки 180-182°С. Выход пластификатора составляет 67%.

К недостаткам данного способа следует отнести:

- наличие в процессе титано-органического катализатора, который не поддается регенерации;

- невысокий (до 87 мас. % на сырье) выход целевого продукта;

- необходимость проведения процесса в несколько последовательных стадий;

- необходимость проведения нейтрализации продуктов реакции с применением щелочи;

- высокое негативное влияние при проведении процесса на окружающую среду.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу совершенствования технологии производства и расширения сырьевых ресурсов для производства сложных эфиров дикарбоновых кислот, за счет применения в процессе производства сверхкритических параметров и использования различных видов сырья.

Поставленная задача решается тем, что процесс этерификации дикарбоновых кислот одноатомным спиртом 2-этилгексанолом (2-ЭГ) проводят в сверхкритических условиях, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С, давлении не менее 2,76 МПа без использования катализатора.

В качестве дикарбоновых кислот используют терефталевую кислоту (ТФК), себациновую кислоту (СК), побочный продукт производства терефталевой кислоты - смесь органических кислот (СОК), которая состоит из 85% терефталевой кислоты, 14% п-толуиловой кислоты, 1% п-карбоксибензальдегида.

Указанный способ осуществляют следующим образом: проводят процесс этерификации чистой терефталевой кислоты (ТФК) или смеси органических кислот (СОК) - побочного продукта производства терефталевой кислоты или себациновой кислоты (СК) одноатомным спиртом ROH, где R=C₆ - 2-этилгексанол (2-ЭГ), без использования катализатора в сверхкритических условиях, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С, давлении не менее 2,76 МПа, в течение 30 минут с последующей ступенчатой сепарацией реакционной смеси для разделения продуктов реакции.

Пример 1. В металлический толстостенный реактор объемом 500 мл загружают 30 г чистой терефталевой кислоты и 47 г 2-этилгексанола в мольном соотношении кислота/спирт=1/2. Время проведения процесса составило 30 мин, температура не менее 340°С, давление не менее 2,76 МПа.

Получают смесь целевых и побочных продуктов. Данные о составе продуктов реакции представлены в таблице 1 (колонка ТФК/2ЭГ).

Пример 2. В металлический толстостенный реактор объемом 500 мл загружают 30 г смеси органических кислот (СОК) - побочного продукта производства терефталевой кислоты), и 47 г 2-этилгексанола в мольном соотношении кислота/спирт=1/2. Время проведения процесса составило 30 мин, температура не менее 340°С, давление не менее 2,76 МПа.

Получают смесь целевых и побочных продуктов. Данные о составе продуктов реакции представлены в таблице 1 (колонка СОК/2ЭГ).

Пример 3. В металлический толстостенный реактор объемом 500 мл, загружают 30 г себациновой кислоты (СК) и 20 г 2-этилгексанола в мольном соотношении кислота/спирт=1/2. Время проведения процесса составило 30 мин, температура не менее 340°С, давление не менее 2,76 МПа.

Получают смесь целевых и побочных продуктов. Данные о составе продуктов реакции представлены в таблице 1 (колонка СК/2ЭГ).

Полученные продукты были проанализированы на газовом хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 ULTRA, SHIMADZU.

Из данных таблицы 1 видно, что предлагаемый способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, по сравнению с прототипом, обладает следующими преимуществами:

- более высоким выходом целевого продукта при использовании различных видов сырья;

- возможностью проведения процесса в одну стадию;

- не требует применения катализаторов;

- не требует применения щелочи для нейтрализации продуктов реакции;

- практически не оказывает негативного воздействия на окружающую среду, т.е. полностью соответствует концепции «зеленой химии».