СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области технологии углеродных материалов, сорбционной технике и может быть использовано для получения формованных изделий из активного углерода, в особенности активных углей цилиндрической грануляции с диаметром гранул 0,15-2,5 мм.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения активного угля из торфа, включающий измельчение исходного сырья, гранулирование при 20-50°C под давлением 80-200 ат, сушку при 120-170°C в течение 30-50 мин, карбонизацию при 500-700°C в течение 2-3 часов и химическую активацию гранул при 750-870°C в течение 4-5 часов, где перед гранулированием в измельченное сырье вводят раствор, содержащий калий и серу в количествах 4-25% и 1-12% соответственно, перемешивают до однородной пасты, причем после активации проводят отмывку гранул растворами сернистого калия, соляной кислоты, водой и ведут дополнительную термообработку при 600-870°C в течение 1-2 часов (см. Пат. РФ №2072964, кл. С01В 31/08, опубл. 10.02.97).

Недостатками указанного способа (прототипа) являются: высокие давление и температура гранулирования пасты на торфяной основе, большая продолжительность карбонизации и активации (7-10 часов), низкая прочность при истирании получаемого активного угля (75-78%), низкая активность по метиленовому голубому гранулированного активного угля на торфяной основе 120-145 мг⋅г^-1.

Техническими целями заявляемого изобретения являются улучшение формовочных свойств пасты, снижение температуры и давления гранулирования, снижение длительности высокотемпературной термообработки, увеличение прочности при истирании активного угля, увеличение активности по метиленовому голубому активного углеродного материала на торфяной основе, переработка отходов полимеров.

Поставленные цели достигаются путем формирования пасты из молотого торфа, 15-18 масс.% водного раствора щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, и продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона или их смесей, в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°С под действием ультразвука, при отношении массы продуктов растворения полимеров в серной кислоте к массе торфа 1:0,8-2,2, при мольном соотношении серной кислоты и щелочи H₂SO₄:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, созреванием пасты при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, формованием созревшей пасты в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушки формованной пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревания без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин^-1 до температур 850-1000°C с изотермической выдержкой 15-120 мин, охлаждения до комнатной температуры, последовательной отмывки охлажденного углеродного материала разбавленной соляной кислотой под действием ультразвука при 60-80°C и водой при температуре кипения, сушки отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработки отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.

Отличия предложенного способа от известного заключаются в формировании пасты из молотого торфа и 15-18 масс.% водного раствора щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, и продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона или их смесей, в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C под действием ультразвука, при отношении массы продуктов растворения полимеров в серной кислоте к массе торфа 1:0,8-2,2 при мольном соотношении серной кислоты и щелочи H₂SO₄:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, созревании пасты при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, формовании созревшей пасты в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушке формованной пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревании без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин^-1 до температур 850-1000°C с изотермической выдержкой 15-120 мин, охлаждении до комнатной температуры, последовательной отмывки разбавленной соляной кислотой под действием ультразвука при 60-80°C и водой при температуре кипения, сушке отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработке отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.

Из научно-технической литературы автору неизвестны способы получения формованных изделий из активного углерода, в которых полимеры, например полиуретан, полиамид, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, полисульфон или их смеси, растворяют в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C под действием ультразвука, сернокислотный полимерный раствор смешивают с молотым торфом и 15-18 масс.% водным раствором щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия при отношении массы сернокислотного полимерного раствора к массе торфа 1:0,8-2,2 при мольном соотношении серной кислоты и щелочи H₂S0₄:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, пасты созревают при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, затем формуют в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушат пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревают без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин^-1 до температур 850-1000°C и выдерживают при температуре 850-1000°C в течение 15-120 мин, охлаждают до комнатной температуры, охлажденный углеродный материал обрабатывают разбавленной соляной кислотой под действием ультразвука при 60-80°C и водой при температуре кипения, сушат отмытый продукт при температуре 120-140°C, обрабатывают отмытый продукт водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.

Способ осуществляют следующим образом: измельченный до размеров 1-5 мм отход одного или смеси полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона, приводят в контакт с концентрированной серной кислотой в термостатированной емкости в ультразвуковой ванне при соотношении массы полимера к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C при механическом перемешивании вплоть до полного растворения, полученный раствор направляют в охлаждаемый смеситель вместе с молотым торфом, выдерживая соотношение массы сернокислотного полимерного раствора к массе торфа равным 1:0,8-2,2, 15-18 масс.% водный раствор щелочи, например гидрооксида лития, гидрооксида натрия, гидрооксида калия, добавляют к смеси торфа и полимерного раствора порциями, не допуская при формировании пасты повышения температуры в смесителе выше 80°C, выдерживая мольное соотношение серной кислоты и щелочи H₂SO₄:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, после смешения пасты охлаждают до 20-25°C, помещают в открытую емкость, где созревают при комнатной температуре в течение 5-15 суток, созревшие пасты направляют в шнековый экструдер или гидравлический пресс, где формуют при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, формованные пасты сушат на воздухе при температуре 60-80°C до постоянного веса, помещают в реактор и нагревают в атмосфере собственных парогазов пиролиза со скоростью 5-10°C⋅мин^-1 до температур 850-1000°C и выдерживают при температуре 850-1000°C в течение 15-120 мин, реактор с углеродным материалом охлаждают до комнатной температуры, охлажденный углеродный материал помещают в ультразвуковую ванну, заливают до полного покрытия соляной кислотой, выдерживая водородный показатель среды рН=0-1 и температуру 60-80°C, при ультразвуковом воздействии вплоть до полного удаления сероводорода, что контролируют по реакции с ацетатом свинца, как это описано в литературе, например: Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1. С.369, после чего водную фазу декантируют, слой угля заливают водой до полного покрытия и нагревают до кипения, после чего водную фазу

декантируют, операцию кипячения в воде повторяют до тех пор, пока водородный показатель среды не станет большим 5, отмытый продукт сушат при температуре 120-140°C до постоянного веса, помещают в реактор, нагревают со скоростью 15-20°C⋅мин^-1 до 800-880°C, в реактор подают перегретый до 800-880°C водяной пар в течение 20-60 мин, реактор с углем охлаждают, уголь анализируют.

Реализацию способа иллюстрируют примеры таблиц 1 и 2.

Условные обозначения к таблице 1: - концентрация серной кислоты, - отношение массы полимера к массе серной кислоты; t_П - температура растворения полимера; М_Р:М_Т - отношение массы сернокислотного полимерного раствора к массе торфа; Me - металл, например литий, калий, натрий; - мольное отношение серной кислоты и щелочи в пасте; С_МеОН - концентрация водного раствора щелочи; - время созревания пасты; Форм. ус-во - формующее устройство; d - диаметр фильер формующего устройства; t_φ - температура формования пасты; Р_φ - давление формования пасты.

Условные обозначения к таблице 2: t_c.п. - температура сушки пасты, скорость нагревания при карбонизации и химической активации, t_K - температура химической активации, τ_и - время изотермической выдержки при химической активации; t_o - температура отмывки угля соляной кислотой, t_c.y. - температура сушки отмытого угля, - скорость нагревания угля перед обработкой водяным паром, t_п - температура обработки угля водяным паром, τ_п - время обработки угля водяным паром, τ₀ - общая продолжительность высокотемпературной термообработки, D - диаметр гранул угля; П - прочность при истирании активного угля, А_m.b. - адсорбционная активность по метиленовому голубому активного угля.

Ультразвуковую обработку проводили в ультразвуковой ванне с частотой 42 кГц.

Адсорбционная активность по метиленовому голубому и механическая прочность при истирании определены согласно методикам ГОСТ 4453-74 и МИС 60-8, приведенным в справочнике: Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Л.: Химия, 1972. 56 с.

Общее время высокотемпературной термообработки (карбонизации, химической активации, обработки водяным паром) по прототипу составила 7-10 часов, прочность при истирании 75-78%, адсорбционная активность по метиленовому голубому 120-145 мг⋅г^-1.

Как следует из примеров 1-8, таблиц 1 и 2, получение пасты из молотого торфа и 15-18 масс.% водного раствора щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, и продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона или их смесей, в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C под действием ультразвука, при отношении массы продуктов растворения полимеров в серной кислоте к массе торфа 1:0,8-2,2, при мольном соотношении серной кислоты и щелочи H₂SO₄:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, созревание пасты при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, позволяют формование пасты в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушка формованной пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревание без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин¹ до температур 850-1000°C с изотермической выдержкой 15-120 мин, охлаждение до комнатной температуры, обработка охлажденного углеродного материала разбавленной соляной кислотой при 60-80°C под действием ультразвука и водой при температуре кипения, сушка отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработка отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин позволяют получать активные угли цилиндрической грануляции с диаметром гранул 0,15-2,5 мм, повысить прочность при истирании активного угля на торфяной основе до 92-96%, то есть в 1,19-1,28 раз, снизить общее время высокотемпературной термообработки (карбонизации, химической активации, обработки водяным паром) до 3,4-6 часов, то есть в 1,17-2,94 раза, увеличить адсорбционную активность по метиленовому голубому активного угля на торфяной основе до 160-200 мг⋅г^-1, то есть в 1,33-1,48 раз. Настоящий способ позволяет вовлечь в производство формованных углеродных материалов отходы таких полимеров, как, например, полиуретан, полиамид, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат.

Примеры 9-11, приведенные ниже, иллюстрируют возможность получения по заявляемому способу монолитных изделий из активного углерода с толщиной стенки более 1,2 см, получение которых известным из уровня техники, широко применяемым в промышленности парогазовым методом невозможно, в силу эффективного проникновения газа активатора на глубину 3-6 мм углеродного материала, что хорошо известно из уровня техники, например из научно-технической литературы: Уолкер П.Л., Русинко Ф. Реакции углерода с газами. В сб. Реакции углерода с газами М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. С.5-125.

Пример 9: Все, как в примере 1, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составляет 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 37 мм, длина 40 мм, адсорбционная активность по метиленовому голубому 125 мг⋅г^-1.

Пример 10: Все, как в примере 3, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составляет 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 35 мм, длина 38 мм, адсорбционная активность по метиленовому голубому 130 мг⋅г^-1.

Пример 11: Все, как в примере 7, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составляет 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 38 мм, длина 40 мм, адсорбционная активность по метиленовому голубому 115 мг⋅г^-1.

Как следует из примеров 9-11, получение по заявляемому способу монолитных изделий из активного углерода с толщиной стенки более 1,2 см происходит с потерей адсорбционной активности по метиленовому голубому активного углеродного материала по сравнению с активными углями цилиндрической грануляции с диаметром гранул 0,15-2,5 мм, получаемым по заявляемому способу.

Водные фазы, образованные в результате отмывки угля, могут быть направлены либо на выпаривание с целью получения товарной продукции - хлоридов, например лития, натрия, калия, либо на регенерацию щелочи и соляной кислоты путем электролиза, по широкоиспользуемым в промышленности схемам, описанным, например, в книге: С.М.Круглый. Производство хлора, каустической соды и водорода. М.: Высшая школа, 1967. 268 с.