Результат интеллектуальной деятельности: Конгруэнтно плавящийся фтор-проводящий твердый электролит MRF с флюоритовой структурой для высокотемпературных термодинамических исследований

Изобретение относится к области фтор-проводящих твердых электролитов (ФТЭЛ) для высокотемпературных термодинамических исследований химических веществ методом измерений электродвижущей силы (ЭДС) у гальванических элементов.

Электрохимический метод исследования термодинамических характеристик веществ основан на измерении ЭДС гальванических элементов типа электрод |электролит| электрод, где электролит может быть в жидкофазном или твердофазном состоянии. В основе метода лежит определение активностей компонентов электродов. Если электродные материалы содержат вещества, реагирующие друг с другом, значение ЭДС непосредственно определяется изменением изобаро-изотермического потенциала токообразующей реакции. Использование для этих целей твердых электролитов связано с тем, что они позволяют проводить исследования гальванических элементов в широком рабочем интервале температур, в том числе и при высоких температурах. Такие исследования включают определение активностей металлических сплавов, растворов оксидов и солей, изменения изобаро-изотермического потенциала, стандартной энтальпии и энтропии реакций образования химических соединений в области рабочих температур их использования в разных технологических процессах [1].

Точность определения термодинамических характеристик из измерений ЭДС во многом определяется правильностью выбора твердого электролита. Его выбор зависит как от химической совместимости материалов электродов и электролита, так и от ионной проводимости электролита. Твердый электролит, входящий в состав гальванических элементов, должен иметь высокую подвижность ионов проводимости, стабильность в рабочем интервале температур, в том числе при высоких температурах и, что принципиально важно, чисто ионный характер электропроводности (отношение ионной проводимости к электронной должно превышать 10³ раз). Перечисленные требования накладывают существенные ограничения на выбор твердых электролитов для гальванических элементов и резко ограничивают их число.

При использовании ФТЭЛ в гальванических элементах на границах (гетеропереходах) электрод/ФТЭЛ должны протекать обратимые окислительно-восстановительные процессы с участием ионов фтора. Для определения термодинамических характеристик твердофазных реакций образования фторидов (оксофторидов) используют специально подобранные фторидные (оксофторидные) электродные композиции. Для определения термодинамических свойств карбидов, сульфидов, интерметаллических соединений используют сложные электродные композиции с добавлением в электродную массу буферных фторидных соединений, обеспечивающих обратимость электродов (по фтору).

На сегодняшний день монокристалл CaF₂ (прототип) [2] признан одним из наиболее перспективных высокотемпературных ФТЭЛ для термодинамических исследований благодаря его высокой термической стабильности (температура плавления 1418°С).

Для гальванических элементов с ФТЭЛ из CaF₂ [1-4] указывается диапазон температур их возможного функционирования 1180-1418°С. При нагреве кристалла CaF₂ до температуры 1180°С его величина проводимости превышает 1×10^-1 Ом^-1см^-1 [5, 6]. Расширение диапазона рабочих температур является принципиальным для развития этого направления химических исследований. Решение этой задачи можно достигнуть двумя путями: повышением верхней границы или снижением нижней границы диапазона рабочих температур.

Повышение верхней температурной границы можно достичь применением более термически стабильных ФТЭЛ, предлагаемых настоящим изобретением, температура плавление которых выше, чем у используемого сейчас кристалла CaF₂.

Повышение величины ионной проводимости ФТЭЛ, предлагаемое настоящим изобретением, дает возможность сдвинуть вниз по температуре границу измерений термодинамических характеристик веществ. В гальванических элементах с ФТЭЛ из кристалла CaF₂ [3] минимальная указываемая авторами величина σ ФТЭЛ при температуре их функционирования равна 1×10^-1 Ом^-1см^-1. Отсюда следует, что приемлемые значения σ для ФТЭЛ, функционирование которых начинается в гальванических элементах для термодинамических исследований, составляет 1×10^-1 Ом^-1см^-1 и выше. Предлагаемые настоящим изобретением более проводящие (по сравнению с CaF₂) ФТЭЛ обладают приемлемым уровнем проводимости 1×10^-1 Ом^-1см^-1, начиная с более низких температур.

Таким образом, для расширения рабочего диапазона температур гальванических элементов необходимо провести поиск ФТЭЛ, обладающих сочетанием термической стабильности при высоких температурах с высокими значениями ионной проводимости.

Одними из наиболее благоприятных для достижения самых высоких удельных электропроводящих характеристик ФТЭЛ, обладающих высокой термической стабильностью, являются неорганические фториды с кристаллической структурой типа флюорита (CaF₂) на основе кристаллических матриц фторидов щелочноземельных элементов MF₂ (М=Са, Sr, Ва). Введение редкоземельного компонента KF₃ в щелочноземельные флюориты MF₂ приводит к дефектности фторной (подвижной) подрешетки кристалла вследствие отклонения от стехиометрического состава и росту фтор-ионной проводимости монокристаллов M_1-xR_xF_2+x (М=Са, Sr, Ва; R=La-Lu, Y; x - мольная доля редкоземельного компонента RF₃).

Ближайшим техническим решением (прототипом) к предлагаемому фтор-проводящему твердому электролиту на основе фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов является монокристаллический ФТЭЛ из CaF₂ [2].

Однако ФТЭЛ из кристаллов CaF₂, используемый в прототипе, имеет следующие недостатки:

1) узкий эксплуатационный диапазон рабочих температур 1180-1418°С (~240°С). Верхняя температура применения ФТЭЛ из CaF₂ ограничивается температурой его плавления 1418°С. Нижняя граница определяется величиной проводимости монокристаллического CaF₂, превышающей 1×10^-1 Ом^-1см^-1, начиная с температуры ~1180°С;

2) монокристалл CaF₂ обладает низкой механической прочностью (наличие плоскостей спайности), что вызывает технологические трудности при производстве и эксплуатации таких монокристаллических ФТЭЛ.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, характерных для монокристаллического ФТЭЛ из кристалла CaF₂.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение монокристаллов ФТЭЛ на основе щелочноземельных (ЩЗЭ) флюоритов MF₂ (М=Са, Sr, Ва), обладающих конгруэнтным плавлением, что обеспечивает однородность состава кристаллических мембран и достижение стабильных значений фтор-ионной проводимости σ=1×10^-1 и выше в температурном интервале от 450 до 1570°С (температуры наиболее тугоплавкого состава Sr_0.69La_0.31F_2.31), улучшение механических характеристик (повышение твердости, устранение совершенной спайности) и технологичностью изготовления из кристаллов фтор-проводящих мембран для электрохимических ячеек.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что фтор-проводящие твердые электролиты M_1-xR_xF_2+x с флюоритовой структурой в монокристаллической форме для высокотемпературных термодинамических исследований химических веществ, содержащие фториды щелочноземельного (М) и редкоземельного (R) металлов, обладают конгруэнтным (без разложения) характером плавления. Для этого их составы выбирают соответствующими максимумам на кривых плавления флюоритовых фаз на фазовых диаграммах систем MF₂ - RF₃ [7] и содержат: дифторид CaF₂ с добавками трифторидов RF₃ (R=Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Y) при соотношении CaF₂ 89-96 мол. % и RF₃ 4-11 мол. %; дифторид SrF₂ с добавками трифторидов RF₃ (R=La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y) при соотношении SrF₂ 69-90 мол. % и RF₃ 10-31 мол. %, а также дифторид BaF₂ с добавками трифторидов RF₃ (R=La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb) при соотношении BaF₂ 69-96 мол. % и RF₃ 4-31 мол. %, что обеспечивает получение величин фтор-ионной проводимости σ, превышающих 1×10^-1 Ом^-1см^-1 при температурах 450-1570°С.

Это обеспечивает:

1) выращивание кристаллических буль M_1-xR_xF_2+x с однородным распределением компонентов по объему;

2) исключение трудоемкой операции уточнения количественного состава ФТЭЛ из M_1-xR_xF_2+x, полученных из конгруэнтных расплавов;

3) улучшение механических характеристик ФТЭЛ M_1-xR_xF_2+x (повышение твердости, подавление спайности и др.);

4) достижение высокой проводимости ФТЭЛ M_1-xR_xF_2+x при полном отсутствии пористости и межкристаллитных границ (обеспечение воспроизводимости электрофизических характеристик при массовом производстве гальванических элементов);

5) управление электрофизическими характеристиками кристаллов флюоритовых ФТЭЛ M_1-xR_xF_2+x путем варьирования качественного (М, R) и количественного (x) состава;

6) достижение величины фтор-ионной проводимости σ=1×10^-1 Ом^-1см^-1 и выше при 450-1570°С, что расширяет в ~5 раз диапазон рабочих температур функционирования гальванических элементов на основе ФТЭЛ из CaF₂.

Существо изобретения иллюстрируется схемой и графиками на фиг.1-3.

Фиг. 1 - последовательность операций по получению предлагаемого ФТЭЛ состава M_1-xR_xF_2+x;

Фиг. 2 - Температурная зависимость ионной проводимости ФТЭЛ на основе SrF₂ где:

кривая 1 - Sr_0.69La_0.31F_2.31;

кривая 2 - Sr₀.₇₅Nd_0.25F_2.25;

кривая 3 - Sr_0.83Gd_0.17F_2.17.

Фиг. 3. Температурная зависимость ионной проводимости ФТЭЛ на основе BaF₂ и CaF₂: где:

кривая 1 - Ba_0.69La_0.31F_2.31;

кривая 2 - Са_0.95Gd_0.05F_2.05.

Последовательность операций по получению предлагаемого ФТЭЛ М_1-xR_xF_2+x, приведена на фиг. 1. Конгруэнтные составы М_1-xR_xF_2+x соответствует максимуму на кривой плавления этих флюоритовых гетеровалентных твердых растворов в системах MF₂ - RF₃. Исходные реагенты MF₂ и RF₃ предварительно плавят и для удаления примеси кислорода производят фторирование их расплава, затем фторированные реагенты перемалывают и смешивают в стехиометрическом отношении для получения шихты конгруэнтно плавящихся составов М_1-xR_xF_2+x, после чего шихту плавят, гомогенизируют и кристаллизуют расплав методом направленной кристаллизации с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая монокристаллические були, из которых изготавливают монокристаллические электролитные мембраны для гальванических элементов.

Реализация указанной последовательности процессов получения ФТЭЛ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Система SrF₂ - LaF₃ имеет конгруэнтно плавящийся состав 69 SrF₂ + 31 LaF₃ (мол. %). Порошки фторидов стронция и лантана (марки "ос. ч."), предварительно переплавленные во фторсодержащей атмосфере (продукты пиролиза тетрафтоэтилена, газообразный CF₄ и др.), берутся в соотношении 69 SrF₂ - 31 LaF₃ (мол. %), перетираются в агатовой ступке и помещаются в графитовой тигель. Кристаллизация флюоритового ФТЭЛ состава Sr_0.69La_0.31F_2.31 проводится из расплава методом направленной кристаллизации (например, методом Бриджмена в вертикальной геометрии) с использованием такой же фторсодержащей атмосферы. Скорость протяжки тигля составляет 3-10 мм/ч, преимущественно 5 мм/час, что определяется тепловыми условиями в ростовой установке. Принадлежность выращенных кристаллов к структурному типу флюорита (CaF₂) подтверждена рентгенографически. Кристаллические були диаметром 10 мм и длиной ~50 мм распиливаются на алмазной дисковой пиле поперек оси роста на диски толщиной 1-2 мм и полируются. Ионная проводимость измеряется методом импедансной спектроскопии на приборе Solartron 1260 в интервале частот 10^-1-10⁷ Гц при температурах 50-800°С в защитной инертной атмосфере (N₂) с использованием электродов из серебряной пасты Leitsilber. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, показана на фиг. 2 (кривая 1), из которой следует, что значения σ>1×10^-1 Ом^-1см^-1 соответствуют температурам выше 450°С (до точки плавления T_пл=1570°С).

Пример 2. Система SrF₂ - NdF₃ имеет конгруэнтно плавящийся состав 75 SrF₂+25 NdF₃ (мол. %). Флюоритовый ФТЭЛ состава Sr_0.75Nd_0.25F_2.25 (75 мол. % SrF₂ - 25 мол. % NdF₃) приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, показана на фиг. 2 (кривая 2), из которой следует, что значения σ>1×10^-1 Ом^-1см^-1 соответствуют температурам выше 670°С (до точки плавления Т_пл=1525°С).

Пример 3. Система SrF₂ - GdF₃ имеет конгруэнтно плавящийся состав 83 SrF₂+17 LaF₃ (мол. %). Флюоритовый ФТЭЛ состава Sr_0.83Gd_0.17F_2.17 (83 мол. % SrF₂ - 17 мол. % GdF₃) приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, показана на фиг. 2 (кривая 3), из которой следует, что значения σ>1×10^-1 Ом^-1см^-1 соответствуют температурам выше 800°С (до точки плавления T_пл=1500°С).

Пример 4. Система BaF₂ - LaF₃ имеет конгруэнтно плавящийся состав 69 BaF₂+31 LaF₃ (мол. %). Флюоритовый ФТЭЛ состава Ba_0.69La_0.31F_2.31 (69 мол. % BaF₂ - 31 мол. % LaF₃) приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, показана на фиг. 3 (кривая 1), из которой следует, что значения σ>1×10^-1 Ом^-1см^-1 соответствуют температурам выше 630°С (до точки плавления Т_пл=1484°С).

Пример 5. Система CaF₂ - GdF₃ имеет конгруэнтно плавящийся состав 95 CaF₂+5 GdF₃ (мол. %). Флюоритовый ФТЭЛ состава Ca_0.95Gd_0.05F_2.05 (95 мол. % CaF₂ - 5 мол. % GdF₃) приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, показана на фиг. 3 (кривая 2), из которой следует, что значения σ>1×10^-1 Ом^-1см^-1 соответствуют температурам выше 750°С (до точки плавления T_пл=1428°С).

Таким образом, предлагаемые ФТЭЛ имеют промышленную применимость, что подтверждается вышеприведенными примерами. Изобретение относится к материалам с высокой ионной проводимостью, расширяет группу перспективных ФТЭЛ, которые позволяют увеличить в ~5 раз (по сравнению с ФТЭЛ из кристалла CaF₂) диапазон рабочих температур (450-1570°С) функционирования твердотельных гальванических элементов для термодинамических исследований. Получение фундаментальных данных о термодинамических характеристиках новых химических веществ [8] необходимо для многочисленных применений в химической промышленности, энергетике и других областях.

Источники информации

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978, 312 с.

2. Самохвал В.В. Свойства фторида кальция как твердого электролита гальванического элемента. // Вестник БГУ. 2000. Сер. Химия. №3. С. 3-8 (прототип).

3. Levitskii V.A. Thermodynamics of double oxides. I. Some aspects of the use of CaF₂-type electrolyte for thermodynamic study of compounds based on oxides of alkaline earth metals. // J. Solid State Chem. 1978. V. 25. P. 9-22.

4. Azad A.M., Sudha R., Sreedharan O.M. Thermodynamic stability of LaCrO₃ by a CaF₂-based e.m.f. method. // J. Less-Common Metals. 1990. V. 166. P. 57-62.

5. Ure R.W. Ionic conductivity of calcium fluoride crystals. // J. Chem. Physics. 1957. V. 26. №6. P. 1363-1373.

6. Bollmann W., Reimann R. Concentration and mobility of interstitial fluorine ions in CaF₂. // Phys. Stat. Solidi (a). 1973. V. 16. P. 187-196.

7. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part I. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d'Estudis Catalans. Barcelona. Spain. 2000. 520 p.

8. Электронный справочник "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" в 6 томах. М.: Наука. 1978-2004. сайт twt.mpei.ac.ru/TTHB/2/OIVT/IVTANThermo/Rus/