КОМПОЗИЦИЯ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА ДЛЯ БАРЬЕРНОЙ ПЛЕНКИ

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки на патент США № 61/710412, зарегистрированной 5 октября 2012 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям на основе винилиденхлорида.

Предпосылки создания изобретения

Винилиденхлоридные полимеры известны как используемые для получения упаковочных пленок для кислородочувствительных материалов, таких как пищевые продукты. Газонаполненные сыры являются характерными пищевыми продуктами, которые выдают значительные количества СО₂ после упаковки. Хотя газонаполненные сыры требуют некоторой защиты от кислорода, упаковочный мешок должен также быть способным удалять избыток СО₂, получаемого в процессе созревания сыра. Многие характерные пищевые продукты, такие как газонаполненные сыры, требуют упаковочной пленки, которая действует как проницаемый барьер.

Винилиденхлоридные полимеры, однако, испытывают проблемы, когда формуются в проницаемые барьерные пленки. Традиционные винилиденхлоридные смолы быстро кристаллизуются. В случае быстрой кристаллизации винилиденхлоридные смолы становятся жесткими в процессе постэкструзионных операций, таких как вытяжка, формование и ориентация. Быстрая кристаллизация в процессе таких постэкструзионных операций дает в результате неприемлемые разрывы и задиры.

Техника испытывает потребность в винилиденхлоридной смоле с улучшенной постэкструзионной перерабатываемостью. Существует дополнительная потребность в винилиденхлоридной смоле с улучшенной постэкструзионной перерабатываемостью и свойствами проницаемого барьера, подходящими для упаковки характерного пищевого продукта.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим интерполимер винилиденхлорид/метилакрилат, эпоксидный пластификатор и акрилатный полимер. Пленки, выполненные из настоящей композиции, показывают улучшенную перерабатываемость и нашли предпочтительное применение в качестве проницаемой барьерной пленки для пищевой упаковки, такой как упаковка характерной пищи, такой как газонаполненный сыр.

В варианте композиция содержит:

(а) интерполимер винилиденхлорид/метилакрилат, имеющий более 6% мас. метилакрилатных мономерных звеньев в интерполимере;

(b) более 6% мас. эпоксидного пластификатора; и

(с) менее 4% мас. акрилатного полимера.

В варианте композиция показывает время кристаллизации более 25 мин при кристаллизации при 35°C.

Настоящее изобретение предусматривает изделие. Изделие содержит настоящую композицию. Изделие может быть выбрано из пленки, листа, волокна и их комбинаций.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает композицию. В варианте композиция содержит (а) интерполимер винилиденхлорид/метилакрилат, (b) эпоксидный пластификатор и (с) акрилатный полимер. Интерполимер винилиденхлорид/метилакрилат имеет более 6% мас. метилакрилатных мономерных звеньев в интерполимере. Композиция также содержит более 6% мас. эпоксидного пластификатора. Композиция дополнительно содержит менее 4% мас. акрилатного полимера.

Винилиденхлорид

Настоящая композиция содержит интерполимер винилиденхлорид/метилакрилат. Винилиденхлоридные полимеры, или «ВДХ», являются также известными как винилиденхлоридные смолы, интерполимеры винилиденхлорида, винилиденхлоридные интерполимеры и сополимеры винилиденхлорида. Как использовано здесь, термины «интерполимер винилиденхлорида», «винилиденхлоридный интерполимер», или «ПВДХ», охватывают сополимеры, терполимеры и более высокие полимеры, в которых главным компонентом является винилиденхлорид, необязательно имеющий один или более мономеров с этиленовой ненасыщенностью (мононенасыщенный сомономер), сополимеризующийся с винилиденхлоридом, такой как винилхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил и метакрилонитрил.

В варианте винилиденхлорид сополимеризуется с метилакрилатом (МА). Винилиденхлоридный полимер содержит мономерные звенья из винилиденхлорида и метилакрилата (далее «ПВДХ/МА»). Интерполимер ПВДХ/МА имеет более 6% мас. метилакрилатных мономерных звеньев в полимере. Как использовано здесь, термин «мономерное звено» представляет собой часть интерполимера, полученного из единичной реакционной молекулы, или единичной мономерной молекулы. Например, мономерное звено из этилена имеет общую формулу –СН₂-СН₂-.

В варианте интерполимер ПВДХ/МА образуется из мономерной смеси, содержащей 90-94% мас. винилиденхлоридного мономера и от 6 до 10% мас. метилакрилатного мономера. Массовый процент относится к общей массе интерполимера ПВДХ/МА.

В варианте интерполимер ПВДХ/МА содержит более 6% мас. МА или более 6,5% мас. МА, или более 7% мас. МА до 9% мас. МА или 9,5% мас. МА, или 20% мас. МА, с соответствующими обратнозависимыми количествами ВДХ (т.е. 93,5/6,5, 93/7, 91/9, 90,5/9,5, 90/10 ВДХ/МА мономерной смеси (смесей)).

В варианте интерполимер ПВДХ не содержит или по существу не содержит винилхлоридный мономер.

Эпоксидный пластификатор

Настоящая композиция содержит эпоксидный пластификатор. Эпоксидный пластификатор имеет молекулярную массу, по меньшей мере, 600 Да. В одном варианте эпоксидный пластификатор имеет молекулярную массу, по меньшей мере, 600 Да или 700 Да, или 800 Да до 2000 Да или 5000 Да, или 10000 Да.

В одном варианте эпоксидным пластификатором является эпоксидированное масло. Неограничивающие примеры подходящих эпоксидированных масел содержат эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное масло из льняного семени и их комбинации.

Количество эпоксидного пластификатора, присутствующего в композиции, составляет 6% мас. или более, или 7% мас. или более, или 8% мас. до 10% мас., или 12% мас., или 13% мас., или 14% мас., или 15% мас. Массовый процент относится к общей массе композиции.

Акрилатный полимер

Настоящая композиция содержит акрилатный полимер. В варианте акрилатным полимером может быть метакриловый полимер. Метакриловый полимер может быть получен из мономеров, содержащих, по меньшей мере, один алкилметакрилатный мономер или их комбинацию, необязательно, с, по меньшей мере, одним алкилакрилатным или стирольным мономером или их комбинацией, т.е. имеющий мономерные звенья от алкилметакрилатного мономера или мономеров и, необязательно, от алкилакрилатного мономера или мономеров.

В варианте метакриловый полимер содержит метилметакрилат в количестве, по меньшей мере, 30 или, по меньшей мере, 40, или, по меньшей мере, 50% мас. и, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый сложный алкилэфир или стирольный мономер или их комбинацию или, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый сложный алкилэфир. Алкил-группы алкилакрилатных и метакрилатных мономеров имеют, по меньшей мере, 1 углеродный атом, до, самое большое, 16 углеродных атомов или, самое большое, 8 углеродных атомов, или, самое большое, 4 углеродных атомов.

В варианте метакриловый полимер содержит мономеры метакрилатного или акрилатного сложного эфира для полимеризации с метилметакрилатом, включая такие мономеры, как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, стирольные мономеры, такие как стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол и их комбинации.

В варианте метакриловый полимер имеет молекулярную массу полимера от, по меньшей мере, 100000 Да или, по меньшей мере, 150000 Да, или, по меньшей мере, 200000 Да, до, самое большое, 4000000 Да или, самое большое, 700000 Да, или, самое большое, 400000 Да.

В варианте метакриловый полимер имеет, по меньшей мере, одну температуру стеклования от, по меньшей мере, 30°C до менее 105°C или менее 95°C.

В варианте акрилатным полимером является полимер, содержащий акрилатный мономер, метакрилатный мономер, стирольный мономер и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящего акрилатного полимера включают в себя метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат и стирол.

В варианте акрилатным полимером является интерполимер метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата.

Количество акрилатного полимера, присутствующего в композиции, составляет от 0,5% мас. или 1% мас., или 2% мас. до 3% мас. или 3,5% мас. до менее 4% мас. или 4% мас. Массовый процент относится к общей массе композиции.

Акрилатный полимер может быть введен сухим смешением акрилатного полимера с ПВДХ-полимером. Другой альтернативной технологией является добавление акрилатного полимера в форме латекса в водную суспензию ПВДХ-смолы и затем введение коагулянта для коагуляции акрилатного полимера на поверхности ПВДХ-смолы. Дополнительная информация о способе коагуляции может быть найдена в USP6627679 (Kling).

Добавки

Настоящая композиция может, необязательно, содержать одну или более добавок. Неограничивающие примеры подходящих добавок включают в себя УФ-стабилизаторы, тепло- и термостабилизаторы, кислотные поглотители, пигменты, технологические вспомогательные вещества, смазки, наполнители, антиоксиданты и любую их комбинацию.

Композиция может содержать от 0% мас. или более 0% мас., или 2% мас. до 5% мас. до 10% мас. добавки.

В варианте композиция содержит:

(а) от более 86% мас. до 93,5% мас. интерполимера ПВДХ/МА, причем интерполимер имеет от 6,5 до 9% мас. метилакрилатных мономерных звеньев в полимере;

(b) от более 6% мас. до 10% мас. эпоксидированного соевого масла и

(с) от 0,5% мас. до менее 4% мас. акрилатного полимера, которым является интерполимер метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата.

Настоящая композиция имеет время кристаллизации более 25 мин или более 50 мин, или более 75 мин до 170 мин или 200 мин, или 250 мин при кристаллизации при 35°C.

В варианте композиция имеет скорость кислородопропускания ((СКП)(OTR)) 1,5-15,0 см³.мил/100 дюйм².ати.день (0,002-0,02 см³.мкм/см².(кг/см²).ч) при 50% относительной влажности и 23°C. В другом варианте композиция имеет СКП от 1,5 или 1,8, или 2,0 до 3,0 или 4,0, или 5,0, или 6,0, или 7,0 до 9,0 или 14,0, или 15,0 см³.мил/100 дюйм².ати.день (от 0,002 или 0,0024, или 0,0026 до 0,004 или 0,005, или 0,007, или 0,008, или 0,010 до 0,014 или 0,019, или 0,020 см³.мкм/см².(кг/см²).ч).

При прочих равных показателях, известно, что увеличение пластификатора в ПВДХ-содержащей смоле барьерной пленки увеличивает скорость кристаллизации смолы. В частности, ПВДХ-содержащая смола барьерной пленки с более 6% мас. пластификатора имеет более быструю скорость кристаллизации, чем ПВДХ-содержащая смола барьерной пленки с менее 6% мас. пластификатора.

Заявителем неожиданно была найдена композиция с уникальным равновесием между (1) содержанием МА в интерполимере ПВДХ/МА, (2) количеством эпоксидного пластификатора и (3) количеством акрилатного полимера. Настоящая композиция, которая содержит более 6% мас. эпоксидного пластификатора, еще показывает медленную скорость кристаллизации (т.е. время более 25 мин при кристаллизации при 35°C). Без связи конкретной теорией считается, что акрилатный остаток взаимодействует с винилиденовыми остатками в настоящей композиции с ингибированием зародышеобразования и роста кристаллов и замедлением скорости кристаллизации, с обеспечением в результате показа настоящей композицией времени кристаллизации более 25 мин при кристаллизации при температуре 35°C.

Время кристаллизации, показываемое настоящей композицией, улучшает перерабатываемость. Время кристаллизации более 25 мин до 250 мин при кристаллизации при температуре 35°C обеспечивает то, что настоящая композиция остается аморфной в процессе постэкструзионных операций, таких как растяжение, ориентация (моно-/двухосная) и термоформование. Оставаясь аморфной или «каучукоподобной» в процессе постэкструзии, настоящая композиция является лучше пригодной для растяжения и других постэкструзионных обработок. Время кристаллизации более 25 мин до 250 мин при кристаллизации при температуре 35°C, показываемое настоящей композицией, делает смолу более стойкой к расщеплению и разрушению в процессе постэкструзионных операций.

Помимо улучшенной перерабатываемости настоящая композиция также обеспечивает требуемые барьерные свойства для пищевых применений, например, таких как проницаемый барьер для газонаполненного сыра. При формовании в качестве барьерной пленки настоящая композиция обеспечивает СКП от 1,5 до 15,0 см³.мил/100 дюйм².ати.день (0,002-0,02 см³.мкм/см².(кг/см²).ч). Уникальная комбинация улучшенной перерабатываемости (время кристаллизации более 25 мин до 250 мин при кристаллизации при температуре 35°C) с характеристикой проницаемого барьера, показываемой настоящей композицией, является удивительной и неожиданной.

Настоящая композиция может содержать два или более вариантов, рассмотренных здесь.

Изделие

Настоящее изобретение предусматривает изделие. Изделие содержит настоящую композицию. В варианте изделие выбрано из пленки (однослойной или многослойной), листа, волокна и их комбинаций.

В варианте изделием является упаковочная пленка. Упаковочная пленка содержит один или более слоев, состоящих из настоящей композиции. Упаковочная пленка имеет скорость кислородопропускания от 1,5 до 15,0 см³.мил/100 дюйм².ати.день (0,002-0,02 см³.мкм/см².(кг/см²).ч).

В варианте изделием является многослойная пленка. Многослойная пленка содержит первый и второй поверхностные слои и один или более внутренних слоев, расположенных между поверхностными слоями. По меньшей мере, один внутренний слой содержит настоящую композицию. В частности, внутренний слой многослойной пленки содержит композицию, состоящую из:

(а) интерполимера винилиденхлорид/метилакрилат, имеющего более 6% мас. метилакрилатных мономерных звеньев в интерполимере;

(b) более 6% мас. эпоксидного пластификатора; и

(с) менее 4% мас. акрилатного полимера.

В варианте поверхностные слои многослойной пленки содержат один или более полиолефиновых материалов. Полиолефиновые материалы выбраны из пропиленсодержащих полимеров, этиленсодержащих полимеров (таких как полиэтилен низкой плотности, разветвленный полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен очень низкой плотности), и сополимеров этиленвинилацетата (ЭВА) и их комбинаций.

В варианте многослойная пленка имеет скорость кислородопропускания 1,5-15,0 см³.мил/100 дюйм².ати.день (0,002-0,02 см³.мкм/см².(кг/см²).ч).

В варианте многослойная пленка имеет структуру А/В/А: полиолефиновый поверхностный слой (А)/настоящая композиция (В)/полиолефиновый поверхностный слой (А).

В варианте многослойная пленка имеет структуру А/С/В/С/А. Слоями (А) является полиолефин. Слоем (В) является настоящая композиция. Слоями (С) являются слои, такие как сополимер этиленвинилацетат.

В варианте многослойная пленка имеет структуру A/C/D/B/D/C/A/. Слоями (А) является полиолефин. Слоем (В) является настоящая композиция. Слоями (С) являются слои, такие как ЭВА. Слоями (D) являются слои этиленакрилатного полимера.

Настоящее изделие может содержать два или более вариантов, рассмотренных здесь.

Определения

Если не установлено противоположное, исходя из контекста или обычного в прототипе, все части и проценты приводятся по массе, и все методы испытания являются современными на дату регистрации настоящей заявки.

Термин «композиция», как использовано здесь, содержит смесь материалов, которые содержит композиция, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.

Термин «содержащий» и его производные не предназначен исключать присутствие любых дополнительных компонента, стадии или операции, независимо от того, рассматриваются они или нет здесь. Для того, чтобы избежать любого сомнения, все композиции, заявленные здесь при использовании термина «содержащий», могут содержать любые дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, либо полимерные, либо иные, если не установлено противоположное. Напротив, термин «состоящий по существу из» исключает из объема любого последующего перечисления любые другие компонент, стадию или операцию, исключая те, которые являются несущественными для работоспособности. Термин «состоящий из» исключает любые другие компонент, стадию или операцию, специально не описанные и не перечисленные. Термин «или», если не установлено иное, относится к элементам, перечисленным отдельно, а также в любой комбинации.

Термин «кристаллизация», как использовано здесь, означает перегруппировку части полимерных молекул в более организованные более плотные структуры, обычно называемые кристаллитами, измеряемые дифференциальной сканирующей калориметрией. Полимерная кристаллизация обычно имеет место в процессе перехода полукристаллического полимера из расплавленного в твердое состояние.

Термин «интерполимер», как использовано здесь, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Родовой термин «интерполимер», таким образом, включает термин «сополимеры» (используемый для обозначения полимеров, получаемых из двух различных типов мономеров) и полимеры, получаемые из более двух различных типов мономеров.

Термин «молекулярная масса полимера» используется здесь для обозначения средневесовой молекулярной массы в Да. Она определяется вытеснительной по размеру хроматографией с использованием полистирольного калибрования.

Термин «пластификатор», как использовано здесь, относится к веществу или материалу, вводимому в полимерную композицию для увеличения эластичности, пластичности или мягкости полимера или конечного продукта, выполненного из него, например, пленки или волокна. Обычно пластификатор снижает температуру стеклования пластика, делая его мягче. Однако прочность и твердость часто снижаются как результат введенного пластификатора.

Методы испытаний

Время кристаллизации определяется дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК). ДСК устанавливается в изотермическом режиме при требуемой температуре испытания, и обеспечивается стабилизаций при данной температуре. 10 мг образец расплавленной смешанной смолы взвешивают и помещают в чашку для образцов, которую герметично закрывают. Образец затем расплавляют при 185°C в течение 75 с, и затем образец сразу охлаждают при помещении на металлическую полосу при комнатной температуре в течение 15 с. Образец затем помещают в ячейку ДСК и устанавливают при требуемой температуре испытания. Испытание начинают, когда образец находится в 0,3°C от заданного значения. Испытание продолжают изотермически с получением экзотермического пика, связанного с кристаллизацией образца. Время максимума пика регистрируется как скорость кристаллизации в минутах. Более высокое время кристаллизации соответствует более медленной скорости кристаллизации.

Регистрируемое время кристаллизации может быть измерено двумя способами. Время кристаллизации может быть измерено в трех повторных опытах при 35°C. Для образцов, которые кристаллизуются очень медленно при 35°C, время кристаллизации может быть альтернативно измерено при трех более высоких температурах (например, 50°C, 60°C и 70°C). Время кристаллизации при 35°C затем может быть экстраполировано от данных при более высокой температуре на графике натуральный логарифм времени кристаллизации к 1/температура в градусах Кельвина.

Скорость кислородопропускания (СКП) определяется в соответствии с ASTM D 3985 при 50% относительной влажности и 23°C как на постоянной, так и несущей стороне с использованием MOCON OXTRAN 2/21.

Некоторые варианты настоящего изобретения будут теперь описаны подробно в следующих примерах.

Примеры

Материалы

Материалы для примеров изобретения и сравнительных примеров представлены в таблице 1.

Получение пленки

Композиция 1 – примеры 1-4

Смолу интерполимера винилиденхлорид/метилакрилат с содержанием метилакрилата 7,5% мас. и 1% мас. эпоксидированного соевого масла смешивают с дополнительным эпоксидированным соевым маслом (пластификатором) с выходом примеров с различным суммарным % мас. эпоксидного пластификатора, как показано в таблице 2. Вводят Plastistrength L1000 (акрилатный полимер) и смешивают с другими компонентами. Полученную смесь (композиция 1) экструдируют в ленту (толщиной 0,012 дюйм (0,3 мм)) со смешением смеси в расплаве. Экструдирование осуществляют с использованием экструдера WELEX 1,75 дюйм (44,5 мм) с изменением температуры от 127°C до 174°C и скоростью экструзии 50 фунт/ч (22,5 кг/ч). Свойства для примеров 1-4 (композиция 1) представлены в таблице 2.

Композиция 2 – пример 5

Смолу интерполимера винилиденхлорид/метилакрилат с содержанием метилакрилата 7,7% мас. и 10% мас. эпоксидированного соевого масла (пластификатор) смешивают с 2% мас. Plastistrength L1000 (акрилатный полимер). Полученную смесь экструдируют в ленту (толщиной 0,012 дюйм (0,3 мм)) со смешением смеси в расплаве таким же образом, как в примерах 1-4.

Получают образцы соэкструдированной пленки толщиной приблизительно 2,8 мил (71 мкм)) и 10% винилиденхлоридного сополимера. Соэкструдированна пленка имеет семислойную структуру: полиэтилен/этиленвинилацетатный сополимер/этиленметилакрилатный сополимер/композиция 2/этиленметилакрилатный сополимер/этиленвинилацетатный сополимер/полиэтилен. Измеренная СКП составляет 2,8 см³.мил/100 дюйм².ати.день (0,0037 см³.мкм/см².(кг/см²).ч), которая является приемлемой для применений в качестве проницаемой барьерной пленки, такой как пищевая упаковка для газонаполненного сыра. Характеристики для примера 5 (композиция 2) представлены в таблице 2.

Сравнительный образец А

Смолу интерполимера винилиденхлорид/метилакрилат с содержанием метилакрилата 7,5% мас. и 1% мас. эпоксидированного соевого масла смешивают с дополнительными 9% мас. эпоксидированного соевого масла и затем дополнительно смешивают с 1,3% мас. полиолефиновой технологической добавки из таблицы 1. Полученную смесь (сравнительный образец А) экструдируют в ленту (толщиной 0,012 дюйм (0,3 мм)) со смешением смеси в расплаве таким же образом, как в примерах 1-5. Результаты представлены в таблице 2.

Скорости кристаллизации для композиций 1 и 2 и сравнительного образца А определяют ДСК (ТА-приборы Q10, надлежащим образом калиброванные индием и водой), и они представлены в таблице 2. ДСК устанавливают в изотермическом режиме при требуемой температуре испытания и обеспечивают стабилизацию при данной температуре. Определение скорости кристаллизации осуществляют при взвешивании приблизительно 10 мг смешанной в расплаве смолы в чашке для образцов, которая герметично закрывается. Образец затем расплавляется при 185°C в течение 75 с, и затем образец сразу охлаждается при помещении его на металлическую полосу при комнатной температуре в течение 15 с. Образец затем помещают в ячейку ДСК и устанавливают при требуемой температуре испытания. Испытание начинают, когда образец находится в 0,3°C от заданного значения. Испытание продолжают изотермически с получением экзотермического пика, связанного с кристаллизацией образца. Время максимума пика регистрируется как скорость кристаллизации в минутах. Более высокое значение соответствует более медленной скорости кристаллизации.

Регистрируемое значение скорости кристаллизации может быть измерено двумя способами. Скорость кристаллизации может быть измерена в трех повторных опытах при 35°C. Для образцов, которые кристаллизуются очень медленно при 35°C, скорость кристаллизации может быть альтернативно измерена при трех более высоких температурах (например, 50°C, 60°C и 70°C). Скорость кристаллизации при 35°C затем может быть экстраполирована от данных при более высокой температуре на графике натуральный логарифм скорости кристаллизации к 1/температура в градусах Кельвина.

Примеры 6-9

Смолу интерполимера винилиденхлорид/метилакрилат с содержанием метилакрилата 8,5% мас. и содержанием 1,75% мас. эпоксидированного соевого масла и 2,0% мас. Plastistrength L1000 (вводят посредством способа коагуляции, как описано в USP 6627679) смешивают с дополнительным эпоксидированным соевым маслом с выходом композиций с различным суммарным % мас. эпоксидного пластификатора, как показано в таблице 3. Смешанную смесь нагревают в течение 3 ч при 60°C, обеспечивая пропитку полимера эпоксидированным соевым маслом. Смеси затем экструдируют в ленту (толщиной 0,012 дюйм (0,3 мм)). Экструдирование осуществляют с использованием экструдера WELEX 1,75 дюйм (44,5 мм) с изменением температуры от 127°C до 174°C и скоростью экструзии 50 фунт/ч (22,5 кг/ч). Свойства композиций примеров 6-9 представлены в таблице 3.

Специально определено, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами и иллюстрациями, содержащимися здесь, но содержит модифицированные формы указанных вариантов, включая части вариантов и комбинации элементов различных вариантов, как входящие в объем следующей формулы изобретения.