Способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах, с улучшенными удельными характеристиками.

Известен способ получения нанокомпозиционного катода для литий-ионного аккумулятора с использованием ионопроводящего покрытия из LiTaO₃. С помощью технологии атомно-слоевого осаждения соединение LiTaO₃ наносят на готовый электрод. В качестве реагентов для синтеза LiTaO₃ используют (LiO^tBu, (CH3)3COLi), (Ta(OEt)₅, Та(ОС₂Н₅)₅), и H₂O. Электрод изготовлен из никель-кобальт-марганцевой шпинели (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) [Нанесение твердого электролита на катодный материал, применяемый в литий-ионных аккумуляторах, работающих при высоких напряжениях с хорошей циклической стабильностью // Energy Environ. Sci., 2014, 7, Стр. 768-778].

Недостатками способа являются повышенная ионная проводимость только поверхностного слоя катода вследствие нанесения покрытия на готовый катод, частичное растворение покрытия в электролите.

Известен способ получения катода литий-ионного аккумулятора методом атомно-слоевого осаждения, путем нанесения тонкой пленки оксида алюминия на поверхность катода. В качестве катода литий-ионного аккумулятора использовали положительный электрод, изготовленный из катодного микронного порошка LiCoO₂. Изготовленный катод был пассивирован оксидом алюминия. В качестве реагентов для нанесения Al₂O₃ методом атомно-слоевого осаждения использовали триметилалюминий (ТМА) и воду. Толщина наносимого покрытия Al₂O₃ варьировалась от 0.22 до 2.2 нм [Увеличение циклической стабильности катодного материала LiCoO₂, применяемого в литий-ионных аккумуляторах, путем модифицирования поверхности методом атомно-слоевого осаждения // Journal of The Electrochemical Society, 157 (1) стр. A75-A81 (2010)].

Недостатками способа являются недостаточная литий-ионная проводимость катодного порошкового материала, которая приводит к снижению циклического ресурса литий-ионного аккумулятора. Использование микронных порошков катодного материала не позволяет достигать высоких скоростей заряда-разряда литий-ионного аккумулятора. Что приводит к низким удельным характеристикам изготавливаемых аккумуляторов.

Известен способ получения защитных покрытий для катодных порошков системы LiCoO₂, используемых в литий-ионных аккумуляторах, выбранный за прототип [US заявка на изобретение №20140234715]. На порошки катодных материалов наносят тонкие пленки толщиной от 5 до 10 нм методом атомно-слоевого осаждения. В качестве материалов для покрытий порошков выбирают Al_xO_y, AlF_x, Al_x(PO₄)_y.

Недостатками способа является то, что при нанесении пленок оксида алюминия на порошки толщиной более 4 нм снижается электронно-ионная проводимость катодных материалов, что приводит к снижению удельных характеристик и уменьшению циклической стабильности литий-ионных аккумуляторов.

Технической проблемой является получение нанокомпозиционного анодного порошкового материала с повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

Для решения поставленной проблемы предложен способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li₂Me₁SiO₄, либо LiMe₁PO₄, либо LiMe₁O₂, где Me₁ - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, выбранный порошок покрывают тонкой пленкой на основе системы Li_x(Me₂)_yO, где Ме₂ - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 часов. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al₂O₃ толщина покрытия 1-3 нм с использованием реагента (ТМА) и паров воды.

В качестве исходных катодных порошков выбирают соединения Li₂Me₁SiO₄, LiMe₁PO₄, LiMe₁O₂, где Me₁ - металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, по причине того, что металлы Fe, Со, Ni, Mn являются наиболее распространенными переходными металлами, которые обладают переменными степенями окисления во время прохождения окислительно-восстановительной реакции в процессе работы аккумулятора.

В формуле Li_x(Me₂)_yO в качестве металлов выбраны Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti по причине образования с этими металлами соединений, обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью, а также по причине того, что данные металлы обладают оптимальными атомными радиусами, при формировании кристаллической решетки с которыми образуются каналы, диаметры которых позволяют беспрепятственно и обратимо диффундировать ионам лития в объем кристалла.

Покрытия на основе системы Li_x(Me₂)_yO приводят к увеличению литий-ионной проводимости катодного материала по причине образования тонкого слоя на поверхности катодного порошка с повышенной концентрацией ионов лития, которые дополнительно обеспечивают литий-ионный транспорт вглубь порошков катодных материалов, увеличивая коэффициент диффузии лития.

Термообработку полученных покрытий проводят при определенной температуре и в течение определенного времени с целью получения кристаллической структуры, которая в свою очередь обеспечивает упорядоченность строения покрытия на атомарном уровне, создавая тем самым каналы для успешного прохождения ионов лития из глубины катодного материала, тем самым повышая литий-ионную проводимость порошков катодных материалов. Полученные тонкие пленки из оксида алюминия на поверхности порошков защищают (пассивируют) границу взаимодействия между электролитом и катодным порошком при проникновении его вглубь электрода, предотвращая тем самым растворение катодного материала в электролите, а также уменьшая толщину непроводящей пленки, образующуюся во время работы аккумулятора, тем самым пленки оксида алюминия значительно повышают устойчивость катодных порошковых материалов к воздействию агрессивной среды электролита. Таким образом, отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной технической проблемы.

При толщине покрытия менее 5 нм концентрация лития на поверхности наноразмерного порошка катодного материала не будет достаточной, чтобы добиться максимального эффекта по диффузии ионов лития, при толщине более 7 нм начинает возрастать сопротивление катодного материала, что диапазон 5-7 нм является оптимальным.

Режимы термообработки для композиций Li_x(Me₂)_yO, где Ме₂ - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti различны, но для всех соединений термообработка при температуре менее 300°С и менее 10 часов не приведет к образованию кристаллической структуры, что в свою очередь не обеспечит повышение литий-ионной проводимости. При температуре термообработки более 500°С и выдержке более 12 часов в наноразмерных порошках катодных материалов на основе соединения Li₂Me₁SiO₄, LiMe₁PO₄, LiMe₁O₂, будут происходить структурные и морфологические изменения, приводящие к росту частиц и изменению параметров кристаллической решетки, что будет снижать литий-ионную проводимость катодного материала.

На термообработанный и покрытый тонкой пленкой Li_x(Me₂)_yO, где Ме₂ - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, катодный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al₂O₃ толщина покрытия 1-3 нм с использованием реагента (ТМА) и паров воды. Так как оксид алюминия является не проводящим ионы лития материалом, а является защитным покрытием, то толщины более 3 нм значительно увеличивают сопротивление и ухудшают литий-ионную проводимость, если же толщина покрытия менее 1 нм, то значительного воздействия на защитные свойства электрода покрытие не оказывает, и катодный материал так же растворяется во время работы аккумулятора. Таким образом, диапазон от 1-3 нм является оптимальным для обеспечения устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

Для получения положительных электродов выбрали наноразмерные порошки катодного материала Li₂FeSiO₄, LiFePO₄, LiCoO₂, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, Li₂MnSiO₄, Li₂CoSiO₄ нанесли на поверхности порошков покрытия LiTaO₃, Li₂V₃O₈, Li₂Mo_0,25V_2,75O₈, Li₄GeO₄, Li_0,255La_0,582TiO₃, Li₃NbO₄. Затем провели термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 часов. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al₂O₃, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды (табл. 1).

Полученные нанокомпозционные порошковые материалы для литий-ионных аккумуляторов обладают повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита аккумулятора за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии получения, которая характеризуется покрытием катодного порошка, тонкой пленкой литий-ионнопроводящего покрытия с последующей термообработкой, и покрытием из оксида алюминия.