Результат интеллектуальной деятельности: ИНДИКАТОРЫ И СПОСОБ МАРКИРОВКИ ЖИДКОСТЕЙ

Настоящее изобретение касается маркировки жидкостей, особенно углеводородных жидкостей, индикаторными веществами. Настоящее изобретение в особенности касается маркировки углеводородов, которые облагаются налогом или могут подвергаться фальсификации или подмене, такие как, например, бензиновое и дизельное топлива.

Хорошо известно о добавлении индикаторов к углеводородным жидкостям. Типичное применение представляет собой маркировка углеводородных видов топлива с целью идентификации топлива в последующей точке в канале поставок. Это может быть сделано по оперативным причинам, например, для содействия в распознавании одной марки топлива от другой или по другим причинам, в особенности, для гарантирования качества топлива, недопущения и выявления подделки и для предоставления средств контроля, которые корректируют налог, который был оплачен. Кроме видов топлива, для идентификации продукта полученного из особенного источника или сертифицированного до особенного стандарта могут быть маркированы другие продукты, такие как растительные масла.

Одна из проблем, которая как известно возникает в особенности с маркировкой топливных жидкостей, связана с возможностью удаления индикатора испарением из топлива, разрушением индикатора вследствие старения или воздействия условий окружающей среды, таких как тепло, солнечный свет или воздух или, альтернативно, преднамеренным удалением индикатора для незаконных целей, таких как уклонение от налогового обложения. Способы преднамеренного удаления индикаторов включают в себя адсорбцию индикатора на общепринятых адсорбирующих материалах, таких как уголь или глины, подвергание облучению, например, ультрафиолетовому свету, окисление и т.п. Следовательно, полезный топливный индикатор должен быть устойчив к удалению данными общепринятыми способами, а также к более изощренным обработкам, таким как обработка кислотами и/или основаниями. Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способа маркировки углеводородных жидкостей, который бы обеспечивал более высокую устойчивость индикатора к удалению, чем известные способы.

Кроме того, являясь трудноудаляемыми из предполагаемой среды, молекулы-индикаторы в идеале должны обладать свойством, отличным от свойства среды, и которое позволяет их легко идентифицировать. Молекулы, проявляющие характерный флуоресцентный отклик, который проявляется при отличной длине волны от длины волны объемной среды, особенно подходят для использования в качестве молекул-индикаторов. Флуоресценция является полезным свойством молекулы-индикатора, которым молекула может не только обладать, ее можно обнаружить с помощью ручной портативной аппаратуры, а также обычно с ее помощью можно обнаружить присутствие флуоресцентных соединений в концентрациях порядка частей на миллион, или менее.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ маркировки углеводородной жидкости, включающий стадию добавления к жидкости в качестве индикатора, соединение формулы I,

в которой каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группы;

и каждый заместитель B независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной, (ii) фенилметильной группы, (iii) замещенной фенильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группы, (iv) замещенной фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группы, или (v) линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группы.

Углеводородная жидкость может быть чистым соединением, таким как гексан или октан, или она может содержать смесь соединений, таких как дистилляционная фракция с особенным диапазоном температур кипения. Углеводородная жидкость может быть предназначена для использования в качестве химического реактива, растворителя или топлива. Изобретение является особенно полезным для маркировки жидких углеводородных видов топлива, таких как бензиновое и дизельное топлива. В одном особом применении топливо с низким налогообложением, такое как сельскохозяйственный дизель, может быть маркировано для обнаружения любой последующей продажи и применения по назначению, например, дорожно-транспортного топлива, которое обычно более высоко облагаемо налогом. В таких случаях незаконное разбавление или подмена топлива с более высоким налогообложением на топливо с низким налогообложением может быть обнаружено анализом топлива с высоким налогообложением, чтобы определить присутствует ли индикатор. Следовательно, в данных случаях, очень выгодно применять соединение-индикатор в топливе с низким налогообложением, которое трудно удаляется, или отмывается из топлива до уровня, при котором оно уже не может быть обнаружено. Обнаружили, что соединения формулы I являются устойчивыми к удалению из углеводородных видов топлива несколькими известными способами отмывания топлива.

Предпочтительно, когда любой заместитель А или В содержит галоген или галогенированный алкил, атом галогена является фтором и галогенированная алкильная группа является фторалкильной группой. Галогенированная(ые) алкильная(ые) группа(ы) могут быть частично или полностью галогенированными, линейными или разветвленными, ациклическими или циклическими алифатическими группами. Предпочтительные галогенированные алкильные группы включают в себя трифторметильную, 1,1-дифторэтильную, фтораллильную, гептафторпропильную, тридекафторгексильную, гептадекафтороктильную. Когда заместитель А или В содержит галоген-замещенное бензольное кольцо предпочтительно, что кольцо замещено по меньшей мере тремя, предпочтительно по меньшей мере четырьмя, особенно пятью атомами галогена.

В формуле I алкильные группы заместителей могут быть прямыми или разветвленными ациклическими или циклическими алифатическими группами, предпочтительно состоящими из 4-12 углеродных атомов. Предпочтительными являются разветвленные или циклические алифатические группы. Особенно предпочтительными являются заместители, которые включают в себя по меньшей мере один четвертично замещенный атом углерода, такой как третичный бутил. Предпочтительные группы включают в себя трет-бутильную, 1,1-диметилпропильную, 2,2-диметилпропильную (нео-пентильную), 1,1-диметилбутильную, 1-этил-1-метилпропильную, 2,2-диметилбутильную, 1,1,2-триметилпропильную, 1,2,2-триметилпропильную, 1-этил-2,2-диметилпропильную, 1-метилэтил-2,2-диметилпропильную, 1,1,3,3-тетраметилбутильную, циклопентильную, циклогексильную, 2-метилциклогексильную, 3-метилциклогексильную, 4-метилциклогексильную, циклогексилметильную, 2-этилгексильную, 1-адамантильную, 2-адамантильную и декагидронафтильную группы.

Каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группы. Наиболее предпочтительно заместитель А выбирают из фенильной группы, необязательно замещенной по меньшей мере одним галогеном, алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой. Например, заместитель А может быть выбран из перфторфенила, бис(трифторметил)фенила или бис(трет-бутил)фенила. В предпочтительных вариантах осуществления каждая из двух групп заместителей А в соединении-индикаторе имеет идентичный состав.

Предпочтительно каждый заместитель B независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенилметильной группы, (ii) замещенной фенильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группы, (iii) замещенной фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С₁-С₂₀ алкильной группы, или (iv) циклической С₁-С₂₀ алкильной группы. Наиболее предпочтительно заместитель В является циклогексилметильной группой, перфторфенильной группой, фенилметильной группой или замещенной фенилметильной группой, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одной С₁-С₆ алкильной группой, атомом фтора или галогенированной алкильной группой, особенно трифторметильной группой. В предпочтительных вариантах осуществления каждая из двух групп заместителей В в соединении-индикаторе имеет идентичный состав.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления каждая из двух групп заместителей А в соединении-индикаторе имеет идентичный состав друг с другом и каждая из двух групп заместителей В в соединении-индикаторе имеет идентичный состав друг с другом. Обычно, но не обязательно, группы заместителей А имеют другой состав от состава группы заместителей В.

Соединения-индикаторы являются производными 3,6-дифенил-2,5-дигидропирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона известного как C.I. пигмент красный 255. В формуле I заместитель А находится в 3 и 6 положениях; заместитель(и) В находятся во 2 и 5 положениях.

Предпочтительные соединения включают:

(а) 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион;

(b) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион;

(с) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион;

(d) 3,6-ди(3,5-бистрифторметилфенил-2,5-ди(циклогексилметил))пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион.

Соединение-индикатор добавляют к углеводородной жидкости в таком количестве, чтобы обеспечить концентрацию соединения-индикатора, которое может быть обнаружено легко доступными лабораторными способами, способными идентифицировать соединение-индикатор в жидкости в используемых концентрациях. Подходящие способы включают в себя, но не ограничиваются ими, (i) газовую хроматографию в сочетании с подходящим детектором, таким как электронно-захватный детектор или масс-спектрометр, (ii) флуоресцентную спектроскопию. Типичные концентрации находятся в диапазоне от 1 мкг/л до 1000 мкг/л, фактическое используемое количество зависит от способа обнаружения и предела обнаружения особенного используемого соединения-индикатора. Соединение-индикатор может присутствовать в более высокой концентрации, чем 1000 мкг/л, хотя, когда продукт, который должен быть маркирован, является массовым предметом потребления, таким как моторное топливо, из экономических соображений обычно предпочитают более низкие уровни соединения-индикатора. Соединение-индикатор может быть применено в виде концентрированного дозирующего раствора (или маточной смеси) соединения-индикатора в растворителе. В данном случае предпочтительным растворителем является жидкость, которая подобна жидкости, которая должна быть маркирована, хотя, может быть использован другой растворитель, например, гексан или растворитель из смешанных парафинов при условии, что присутствие такого растворителя может быть допустимо в углеводородной жидкости, которая должна быть маркирована. Концентрированный дозирующий раствор может быть добавлен к углеводородной жидкости, которая должна быть маркирована так, чтобы получить требуемую конечную концентрацию соединения-индикатора путем разбавления. К жидкости может быть добавлено больше одного соединения-индикатора.

Выбранное соединение(я)-индикатор(ы) является устойчивым к отмыванию адсорбцией на активированном угле или глине. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 20% соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как 10 мл образца жидкости, содержащей соединение-индикатор встряхивали в течение 2 минут с 0,5 г свежего активированного угля. Испытание для применения на устойчивость к отмыванию адсорбцией на твердом адсорбенте описано ниже.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 60%, особенно по меньшей мере 80%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как 10 мл образца жидкости, содержащей соединение-индикатор, встряхивали в течение 2 минут с 0,5 г свежей сепиолитной глиной.

Предпочтительно, выбранное соединение(я)-индикатор(ы) является устойчивым к отмыванию химической обработкой кислотой или основанием. В предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 5% водного раствора соляной кислоты. Более предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора, был энергично перемешан в контакте с равным объемом концентрированной (36%) соляной кислоты.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 5% водного раствора серной кислоты. Более предпочтительно по меньшей мере 50% соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с 5% объема образца концентрированной серной кислоты.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 5% водного раствора азотной кислоты. Более предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 70%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан контакте с 5% от объема образца концентрированной азотной кислоты.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан контакте с равным объемом 2М водного раствора NaOH.

Предпочтительно по меньшей мере 50% соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей от 50 до 1000 мкг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 10% водного раствора NaOCl.

Примеры

Ниже в примерах описывают способы испытаний, которые были применены. Были проведены испытания, чтобы определить, как много соединений-индикаторов удалилось из жидких видов топлива при контакте либо с твердым абсорбентом, либо с жидким химическим веществом. Используемыми жидкими видами топлива были (i) коммерческий бензин Аи-95 и (ii) испытуемое синтетическое топливо, полученное смешением вместе 76% изооктана, 16% толуола, 5% трет-бутилметилового эфира и 3% этанола (все об/об).

Обнаружение индикаторов в топливах с помощью флуоресцирующей спектрометрии

Образцы были проанализированы с использованием флуориметра Jobin Yvon SPEX FluoroMax-3. Небольшое количество каждого образца (3 мл) выливали в кювету из кварцевого стекла и облучали возбужденным (Ex) светом, соответствующим тестируемой молекуле. Для возбуждения и испускания были использованы щели (входная и выходная) шириной 2 нм. Для каждой молекулы накопили полученный спектр испускания, и было зафиксировано флуоресцентное испускание при длине волны, показывающей максимальное испускание.

Величина флуоресцентного испускания молекул-индикаторов пропорциональна их концентрации вплоть до и немного больше 1 мг/л для тестируемых молекул. Это означает, что концентрация индикатора может быть установлена со ссылкой на флуоресцентный отклик известной концентрации индикатора. На практике известная концентрация индикатора является исходной концентрацией индикатора в тестируемом углеводороде. Накапливается первоначальный спектр флуоресценции индикатора, затем жидкость подвергается некоторой форме обработки удаления индикатора и затем переоценивается спектр флуоресценции индикатора. Отношение флуоресцентного испускания после обработки к испусканию до обработки является таким же, как и отношение концентрации индикатора после обработки к концентрации индикатора до обработки. Отношение индикатора после обработки к индикатору до обработки обозначается просто как процентное отношение оставшегося индикатора.

В некоторых примерах концентрация индикатора после обработки очевидно больше, чем до обработки. Это является результатом фоновой флуоресценции среды, измененной путем обработки удаления индикатора. Может быть трудным компенсировать данное изменение в фоновой флуоресценции, что, в свою очередь, может привести к очевидному увеличению флуоресценции индикатора и, косвенно, концентрации индикатора.

Используемыми индикаторными соединениями были:

Условия флуоресцирующей спектроскопии Пр. (нм) Em (нм) (а) 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил) пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион в топливе ii 470 510 в топливе i 480 510 (b) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил) пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион в топливе ii 470 515 в топливе i 490 520

(с) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил) пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион в топливе ii 470 520 в топливе i 490 520 (d) 3,6-ди(3,5-бистрифторметилфенил)-2,5-ди(циклогексилметил) пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион в топливе ii 500 540 в топливе i 500 545

Испытание на устойчивость к удалению с помощью твердого адсорбента (уголь или сепиолитная глина)

Используемыми адсорбентами были:

Уголь: активированный уголь (обесцвеченный) от Sigma Aldrich (номер продукта 161551);

Сепиолитная глина: чистая, тонкая сепиолитная глина от RS Minerals.

10 мл жидкого топлива, маркированного тестируемым соединением-индикатором указанной концентрации, энергично встряхивали в течение 1 минуты с 0,5 г адсорбента. Смесь выдерживали в течение 1 минуты и затем встряхивали в течение последующей минуты, прежде чем отфильтровать с целью удаления адсорбента. Образец топлива анализировали с помощью флуоресцентной спектрометрии, и процентное отношение оставшегося индикатора в обработанном топливе приведено в таблицах 1 и 2.

Испытание на устойчивость к удалению с помощью обработки жидким химическим веществом

10 мл жидкого топлива, маркированного тестируемым соединением-индикатором указанной концентрации, энергично встряхивали в течение 1 минуты с объемом химического вещества как показано в таблицах 1 и 2. Смесь выдерживали в течение 1 минуты и затем встряхивали в течение последующей минуты, прежде чем разделили на два слоя. Образец топлива анализировали с помощью флуоресцентной спектрометрии, и процентное отношение оставшегося индикатора в обработанном топливе приведено в таблицах 1 и 2.

Пример 1: Получение 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил)пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-диона

В продутом азотом сосуде приготовили суспензию C.I. Пигмента красного 255 (0,14 г, 0,5 ммоль) в диметилформамиде (15 мл). Добавляли трет-бутоксид натрия (0,12 г, 1,25 ммоль), приводя к изменению цвета от красного до пурпурного. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут перед добавлением пентафторбензилбромида (0,52 г, 2,00 ммоль) к реакционной смеси, которую нагревали до 80°С. Через 1 час анализ реакционной смеси тонкослойной хроматографией (ТСХ) [пластина SiО₂, (2:1) элюент циклогексан:этилацетат] указывал на отсутствие исходного материала в смеси. Затем реакционную смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры, разбавляли водой (20 мл) и экстрагировали дихлорметаном (ДХМ) (2×20 мл). Органические экстракты сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением оранжевого твердого вещества (0,46 г). Продукт очищали перекристаллизацией из ксилола, что дало оранжевое твердое вещество (0,2 г, выход 62%). Сырой продукт, соединение (а), был затем использован в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени он может быть удален с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2: Получение 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил)пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-диона

В продутом азотом сосуде приготовили суспензию C.I. Пигмента красного 255 (0,14 г, 0,5 ммоль) в диметилформамиде (15 мл). Добавляли трет-бутоксид натрия (0,12 г, 1,25 ммоль), приводя к изменению цвета от красного до пурпурного. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем к реакционной смеси добавляли 3,5-бис(трифторметил)бензилбромид (0,3 мл, 1,63 ммоль), которую перемешивали при комнатной температуре всю ночь. ТСХ анализ реакционной смеси [пластина SiО₂, (2:1) элюент циклогексан:этилацетат] указывал на отсутствие исходного материала в смеси. Затем реакционную смесь разбавляли ксилолом (20 мл) и водой (20 мл). Органический слой отделили, промывали водой (20 мл), сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением оранжевого твердого вещества (0,49 г). Продукт очищали перекристаллизацией из ксилола, получая оранжевое твердое вещество (одно пятно по анализу ТСХ).

Сырой продукт, соединение (b), был затем использован в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени он может быть удален с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 3: Получение 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил)пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-диона

В продутом азотом сосуде приготовили суспензию C.I. Пигмента красного 255 (0,14 г, 0,5 ммоль) в диметилформамиде (15 мл). Добавляли трет-бутоксид натрия (0,12 г, 1,25 ммоль), приводя к изменению цвета от красного до пурпурного. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем к реакционной смеси добавляли 3,5-ди-трет-бутилбензилбромид (0,3 мл, 1,63 ммоль), которую перемешивали при комнатной температуре всю ночь. ТСХ анализ реакционной смеси [пластина SiО₂, (2:1) элюент циклогексан:этилацетат] указывал на отсутствие исходного материала в смеси. Затем реакционную смесь разбавляли ксилолом (20 мл) и добавляли воду (20 мл). Органический слой отделили, промывали водой (20 мл), сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением оранжевого твердого вещества, соединение (с). Сырой продукт затем растворяли в минимальном количестве горячего циклогексана и охлаждали до 3°С, приводя к осаждению оранжевого порошка. Твердое вещество отфильтровывали и промывали циклогексаном (2×2 мл), приводя к чистому продукту (0,17 г, выход 50%). Соединение (с) было затем использовано в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени оно может быть удалено с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 4

3,6-Ди (3,5-бистрифторметилфенил)-2,5-ди([циклогексил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион использовали в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени он может быть удален с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 2.