×
26.08.2017
217.015.e9f5

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способам получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Предложен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов гомогенной гидролитической сополиконденсацией смесей метил- и фенилтрихлорсиланов при 0-80°C в апротонных органических растворителях, содержащих карбамид и ацетон, при взаимодействии которых в ходе процесса генерируются одновременно вода для гидролиза хлорсиланов и азотистое основание для связывания выделяющегося при этом хлористого водорода. Молярное соотношение трихлорсиланы: карбамид:ацетон составляет 1,0:(3,0-6,0):(3,0-12,0). Технический результат - предложенный способ позволяет получать высокофункциональные разветвленные, лестничные и полициклические полиметилфенилсилсесквиоксаны, упрощает выделение целевых продуктов за счет исключения многократной отмывки полиметилфенилсилсесквиоксанов от кислых примесей, предотвращает образование гелеобразных продуктов гидролитической поликонденсации, а также улучшает экологическую безопасность и технико-экономические показатели процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к химии и технологии элементоорганических полимеров, а именно к способу получения полиметилфенилсилсесквиоксанов (ПМФССО) разветвленного, полициклического и лестничного строения. Их используют в виде лаков или смол в качестве жидких и твердых термостойких связующих в композиционных материалах, в качестве пропиточных компаундов, диэлектриков, а также в качестве компонентов гидрофобизирующих составов и клеев для электро- и радиотехнической, авиационной, космической и других отраслей [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998].

Силсесквиоксановые полимеры подробно описаны в научно-технической литературе [Baney R.H., Itoh М., Sakakihara A., Suzuki Т. Silsesquioxanes, Chem. Revs., 1995, 95, 1409-1430]. Обычно их получают гидролитической поликонденсацией кремнийорганических мономеров состава RSiX3, в которых X - атом хлора или алкоксигруппа. Такие мономеры плохо растворимы в воде, что обуславливает гетерогенный характер процесса. Хлорсиланы с легкостью гидролизуются холодной водой, алкоксисиланы гидролизуются гораздо медленнее, поэтому их гидролитическая поликонденсация требует применения катализаторов [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998].

Чтобы подавить формирование сшитых сетчатых структур и предотвратить появление нежелательных нерастворимых продуктов, гидролитическую поликонденсацию трифункциональных мономеров RSiX3 ведут в растворах, поскольку разбавление реакционной системы инертными органическими растворителями тормозит развитие побочных реакций [Чернышев Е.А., Таланов В.Н. Химия элементоорганических мономеров и полимеров. М.: КолосС, 2011].

Для синтеза сополимеров - полиметилфенилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсации подвергают смеси мономеров CH3SiX3 и C6H3SiX3.

Известен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксановых смол согидролизом CH3SiCl3 и C6H5SiCl3 в толуоле с последующей термической поликонденсацией гидролизата при 130-145°C или 100-110°C/600 мм рт.ст., доведенный до промышленного внедрения [Архипов И.А., Власова М.А., Загрядская Н.Ф., Иванов П.С., Пахомов В.И., Тайдакова И.А. Способы получения кремнийорганических смол. М.: НИИТЭХИМ, 1982; Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998]. Недостатками данного способа являются многостадийность; большая продолжительность процесса; а также поликонденсация при довольно высоких температурах. Кроме того, в процессе синтеза образуются значительные количества хлористого водорода, удаление которого порождает большое количество отходов производства в виде кислых водных стоков.

Известны способы получения ПМФССО из алкоксильных мономеров, например согидролизом метилтриэтоксисилана (МТЭС) и фенилтриэтоксисилана (ФТЭС) в нейтральных условиях в отсутствие органического растворителя с последующей поликонденсацией гидролизата при одновременной отгонке воды и этанола с участием катализаторов - алкоксидов или хелатов железа [патент США US 3474070 (1969)], либо хелатных соединений ванадия [патент США US 3457224 (1969)]. В обоих способах получаемые ПМФССО хорошо растворимы в органических растворителях, вследствие чего пригодны для изготовления термостойких полимерных покрытий. Недостатками указанных способов являются высокая стоимость используемых катализаторов и сложность их удаления.

Известен способ получения ПМФССО, согласно которому смесь МТЭС и ФТЭС подвергают гидролитической поликонденсации в растворе при 50-70°C в присутствии каталитических количеств HCl с последующей нейтрализацией катализатора триэтиламином и выделением готового продукта [патент Японии JP 05-125187, Chem. Abstr., 1993, 119: 183024]. Недостатками данного способа являются большая продолжительность процесса, а также наличие твердых отходов хлоргидрата триэтиламмония.

Известен способ получения ПМФССО гидролитической сополиконденсацией смеси CH3Si(OC2H5)3 и С6Н5Si(OCH3)3 в неравновесных условиях в отсутствие растворителей действием стехиометрического количества воды [патент РФ RU 2556213, Бюл. №19 (2015)]. Процесс ведут с участием катализатора - сульфокатионита КУ-23 при непрерывной отгонке метанола и этанола до желаемой конверсии функциональных алкоксигрупп, определяющей молекулярную массу получаемого ПМФССО. К основному недостатку указанного способа относится применение кислого катализатора.

Общим недостатком всех рассмотренных способов получения полиметилфенилсилсесквиоксанов является гетерогенность реакционных сред, определяющая большую часть негативных черт каждого из способов.

Этого недостатка лишены способы гидролитической поликонденсации мономеров в неводных активных средах, компоненты которых, взаимодействуя друг с другом или с мономерами, образуют in situ молекулы воды, обеспечивающие гидролиз мономеров.

В отношении алкоксисиланов такими активными компонентами являются карбоновые кислоты, которые под действием кислых катализаторов (кислот Бренстеда или Льюиса) взаимодействуют с алкоксисиланами. В ходе гомогенного ацидолиза мономеров в безводных карбоновых кислотах генерируются молекулы воды. В итоге в системе происходит гидролитическая поликонденсация мономеров до полисилоксанов [Егорова Е.В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов: Дис. на соискание учен, степени канд. хим. наук. М.: ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН, 2008 (fizmathim.com)].

Рассмотренный способ гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в гомогенных условиях использовали и для получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Для этого к раствору смеси МТЭС и ФТЭС в органическом растворителе добавляли каталитические количества конц. H2SO4, нагревали полученную смесь при перемешивании до 60-70°C, прибавляли к ней по каплям от 2,54 до 3,17 моль уксусной кислоты (на 1 моль смеси силанов), выдерживали при 75-80°C в течение 1-6 ч, после чего отгоняли образовавшийся этилацетат. Затем реакционную массу отмывали водой до нейтральной реакции промывных вод, удаляли растворитель и получали целевой продукт - сополимер ПМФССО [патент РФ RU 2428438, Бюл. №15 (2011)].

В связи с отсутствием сведений относительно получения ПМФССО путем гомогенной гидролитической сополиконденсации метил- и фенилтрихлорсиланов в неводных активных средах, именно этот способ был выбран в качестве прототипа как наиболее близкий по существенным признакам к заявляемому изобретению.

Недостатками способа-прототипа являются многостадийность процесса и применение кислотных катализатора и реагента, которые ухудшают свойства ПМФССО, поэтому необходима тщательная отмывка продукта от уксусной и серной кислот, что означает появление значительного объема неутилизируемых кислых стоков.

Задачей изобретения является разработка нового технологичного и экологически безопасного способа получения ПМФССО из доступного коммерческого сырья.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения ПМФССО, включающим гидролитическую сополиконденсацию смеси метил- и фенилсиланов, содержащих гидролизуемые функциональные группы, в гомогенных условиях в неводной активной среде, который отличается тем, что в качестве исходных мономеров используют смесь метил- и фенилтрихлорсиланов, а в качестве активных компонентов среды применяют карбамид (Ка) и ацетон (Ац), причем процесс ведут в органическом растворителе при температуре 0-80°C при молярном соотношении трихлорсиланы:карбамид:ацетон, составляющем 1,0:(3,0-6,0):(3,0-12,0).

Молярное содержание ФТХС в смеси ФТХС и МТХС, подвергаемой гидролитической поликонденсации, составляет 10-75%.

В ходе процесса карбамид и ацетон взаимодействуют друг с другом, генерируя in situ молекулы воды для гидролиза МТХС и ФТХС и образуя азотистое основание, которое связывает хлористый водород, являющийся побочным продуктом гидролиза хлорсиланов.

Гидролитическую сополиконденсацию МТХС и ФТХС проводят в нейтральных условиях в отсутствие катализатора при 0-80°C в апротонных органических растворителях, таких как тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый, диизопропиловый, дибутиловый, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) или ацетон, при общей массовой концентрации хлорсиланов в растворе 30-60%.

В указанных условиях гидролитической поликонденсации образуется осадок соли азотистого основания, содержащей связанный хлористый водород. Осадок соли удаляют из реакционной массы декантацией, фильтрованием или центрифугированием.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-6 (см. таблицу), в которых синтез ПМФССО различного состава осуществляется по следующей типовой методике.

В реактор, снабженный магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают расчетные количества карбамида и ацетона, затем добавляют растворитель исходя из заданной суммарной концентрации раствора МТХС и ФТХС 30-60%. Из капельной воронки при 0-25°C и перемешивании медленно вводят смесь МТХС с ФТХС. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла. После введения хлорсиланов реакционную массу перемешивают 2 ч при 20-25°C, затем дополнительно 3 ч при температуре, указанной в таблице. Выпавший осадок отделяют фильтрованием. Фильтрат упаривают, после высушивания остатка получают целевой продукт - ПМФССО с выходом не менее 92%, который растворим в ТГФ, диоксане, ТБМЭ и ацетоне.

По данным спектроскопии ЯMP-29Si, массовое содержание силанольных групп ≡ Si-OH в продукте не превышает 5,9%. В зависимости от температуры синтеза средневесовая и среднечисловая молекулярная масса продукта находится в интервале соответственно 1000-1400 и 800-1100 Да, вязкость составляет 300-980 сП, содержание летучих - 0,1-5%.

Преимуществами заявляемого способа по сравнению со способом-прототипом являются использование более доступного химического сырья (органохлорсиланы, ацетон, карбамид) и значительное уменьшение объема сточных вод. Кроме того, поскольку процесс осуществляется в нейтральной среде, существенно упрощается технология выделения целевых ПМФССО и улучшается воспроизводимость их состава и свойств.

Технический результат изобретения заключается в разработке нового технологичного и экологичного способа получения полиметилфенилсилсесквиоксанов из доступного и дешевого сырья, который обеспечивает получение целевых продуктов со стабильными характеристиками.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 141-148 из 148.
12.05.2023
№223.018.5452

Композиция для стимуляции роста сельскохозяйственных культур

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к агрохимии. Композиция для ускорения роста и развития сельскохозяйственных культур включает стимулятор роста растений флороксан (СРР), модифицированный по твердофазной механохимической технологии глицирризиновой кислотой (ГК), при массовом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002795484
Дата охранного документа: 04.05.2023
16.05.2023
№223.018.63d6

Биополимерный материал для клеточно-инженерных и/или тканеинженерных конструкций и способ его получения

Изобретение относится к области биохимии, клеточной биологии и медицине, в частности к биополимерному материалу для клеточно-инженерных и тканеинженерных конструкций, а также способу его получения. Указанный материал обладает губчатой морфологией с системой взаимосвязанных макропор сечением от...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002774947
Дата охранного документа: 24.06.2022
21.05.2023
№223.018.69e0

Композитный углеродный аэрогель, содержащий аэрогель оксида металла, и способ его получения

Изобретение относится к получению композитных аэрогелей, содержащих углеродные аэрогели и оксиды металлов. Композитный углеродный аэрогель содержит в порах оксид такого металла как железо, марганец, вольфрам, кобальт или хром. Оксид металла, заполняющий поры исходного углеродного аэрогеля,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002795582
Дата охранного документа: 05.05.2023
21.05.2023
№223.018.69e1

Композитный углеродный аэрогель, содержащий аэрогель оксида металла, и способ его получения

Изобретение относится к получению композитных аэрогелей, содержащих углеродные аэрогели и оксиды металлов. Композитный углеродный аэрогель содержит в порах оксид такого металла как железо, марганец, вольфрам, кобальт или хром. Оксид металла, заполняющий поры исходного углеродного аэрогеля,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002795582
Дата охранного документа: 05.05.2023
23.05.2023
№223.018.6cd1

Карборансодержащий полидифенилен-n-фенилфталимидин и способ его получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к термостойкому карборансодержащему полидифенилен-N-фенилфталимидину формулы I, где значение n таково, что приведенная вязкость η полимера I составляет 0,40 дл/г. Также предложен способ получения полимера формулы I....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002779450
Дата охранного документа: 07.09.2022
23.05.2023
№223.018.6e47

1,2-бис(перфтор-трет-бутокси)этан в качестве контрастного вещества для магнитно-резонансной томографии на ядрах f

Изобретение относится к области медицины и может быть использовано при проведении магнитно-резонансной томографии (МРТ). Предложено применение 1,2-бис(перфтор-трет-бутокси)этана в качестве контрастного вещества для магнитно-резонансной томографии на ядрах F. Изобретение обеспечивает расширение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002795915
Дата охранного документа: 15.05.2023
16.06.2023
№223.018.7a98

Способ получения перфторалкилйодидов и бромидов

Изобретение относится к способу получения перфторалкилйодидов или бромидов из перфторалкилсульфонилфторидов, включающему взаимодействие последних с гидразингидратом в апротонном полярном растворителе - ацетонитриле и последующее галогенирование промежуточных продуктов, причем продукт...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002739762
Дата охранного документа: 28.12.2020
17.06.2023
№223.018.7f40

Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания

Изобретение относится к области термостойких силоксановых композиций с эффектом самозалечивания и может найти применение в качестве герметизирующих и барьерных покрытий. Предложены композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающие полидиорганосилоксан, выбранный из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002766219
Дата охранного документа: 09.02.2022
Показаны записи 141-144 из 144.
17.04.2020
№220.018.153f

Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Изобретение относится к созданию расплавных эпоксидных связующих для получения устойчивых к ударным воздействиям конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых армирующих наполнителей, формируемых по препреговой технологии, которые могут быть использованы в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002718831
Дата охранного документа: 14.04.2020
12.04.2023
№223.018.4312

Радиационно стойкая пластичная смазка

Изобретение относится к пластичным смазкам на синтетической основе для работы различных узлов трения механизмов в условиях повышенной радиации в широком интервале температур. Предложена радиационно стойкая пластичная смазка на синтетической основе, содержащая (мас. %) димочевину 10,0-21,0,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002793583
Дата охранного документа: 04.04.2023
02.06.2023
№223.018.7556

Эпоксидная композиция холодного отверждения

Настоящее изобретение относится к области создания двухкомпонентных эпоксидных композиций холодного отверждения, имеющих широкое применение. Предложена двухкомпонентная эпоксидная композиция холодного отверждения, содержащая эпоксидную основу, включающую (мас.%) эпоксидную смолу (75,0-95,0) и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002772286
Дата охранного документа: 18.05.2022
17.06.2023
№223.018.7f40

Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания

Изобретение относится к области термостойких силоксановых композиций с эффектом самозалечивания и может найти применение в качестве герметизирующих и барьерных покрытий. Предложены композиции для получения материалов с эффектом самозалечивания, включающие полидиорганосилоксан, выбранный из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002766219
Дата охранного документа: 09.02.2022
+ добавить свой РИД