×
26.08.2017
217.015.e585

СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры на основе замещенного норборнанового скелета в основной цепи. Получаемые полимеры используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников. Способ заключается в проведении полимеризации путем использования катализатора, получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия, модифицирующего лиганда и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя. Отличительными признаками настоящего изобретения является использование исходного комплекса палладия [(асас)Pd(MeCN)]BF, (где асас - ацетилацетонат, MeCN = ацетонитрил), к которому последовательно добавляют фосфорорганический лиганд L (где L = трифенилфосфин, трициклогексилфосфин, триизопропилфосфин, бис(дифенил)фосфинометан, бис(дифенил)фосфинопропан, бис(дифенил)фосфинобутан, бис(дифенил)фосфиноферроцен) и сокатализатор - эфират трифторида бора (BF⋅OEt). Процесс ведут в среде органического растворителя: смеси хлористого метилена и толуола, при молярном отношении лиганда к палладию [L]:[Pd] = 1:1-2:1 и при молярном отношении бора к палладию [BF⋅OEt]:[Pd] = 10:1-80:1. Технический результат - упрощение реализации процесса полимеризации производных норборнена. 2 табл., 14 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора (BF3⋅OEt2). Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры на основе замещенного норборнанового скелета в основной цепи. Аддитивные полимеры НБ и его производных обладают целым рядом уникальных свойств, так, например, они обладают высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, имеют низкую диэлектрическую постоянную, низкую гигроскопичность, высокую температуру стеклования, превосходную термическую и окислительную стабильность, хорошую химическую стойкость и прочность. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников. В силу высокой адгезионной способности к подложкам из полимеров, а также меди, серебра или золота полимеры НБ и его производных могут быть использованы при изготовлении микроэлектронных устройств без применения сшивающих агентов. Такие ценные качества полимеров на основе НБ и его производных открывают перспективы использования их, например, для получения пластиковых оптических волокон, печатных плат, чипов.

В литературе известны способы получения аддитивных полимеров производных норборнена под действием палладиевых катализаторов, представляющих собой: (1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие из нейтральных галогенидных комплексов палладия (McKeon и др., Пат. США 3330815), их существенным недостатком является образование исключительно полимеров с низкой молекулярной массой, весьма ограниченных в практическом применении; (2) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763), их существенным недостатком является способность полимеризовать примущественно экзо-изомер производного норборнена, в то время как промышленно получаемые по реакции Дильса-Альдера мономеры производных норборнена являются смесью двух изомеров эндо- и экзо-изомеров производного норборнена в соотношении эндо/экзо=(60-50%)/(40-50%). Таким образом, данный способ требует использования высокочистого исходного мономера, что существенно усложняет процесс полимеризации; (3) карбоксилаты палладия, модифицированные соединениями трехвалентного фосфора с циклогексильными заместителями, в сочетании с цинкорганическими или алюминийорганическими соединениями, активированные добавкой гексафторизопопанола (Lipian G.-H., Пат. США 7148302), к недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных, пожаро- и взрывоопасных цинк- и алюминийорганических соединений, дорогостоящих фторированных спиртов; (4) нейтральные металлоорганические комплексы палладия в сочетании с соединениями трехвалентного фосфора, активированные добавкой анилиновой соли: тетра-киспентафторфенилборат диметилфениламмония ((CH3)2(H)NC6H5⋅B(C6F5)4) (Watanabe S., Uchida О., Пат. США 7902109; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103080150; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103189397 А), недостатком таких систем является использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, дорогостоящих анилиновых солей; (5) нейтральные комплексы палладия (ацетилацетонат или ацетат палладия) в сочетании с трициклогексилфосфином, активированные добавкой анилиновой соли: тетра-киспентафторфенилборат диметилфениламмония ((СН3)2(Н)NC6H5⋅В(С6Р5)4) (Chun S.-H. И др., пат. США 7,989,570; Chun S.-H. И др., пат. США 7,442,752; Chun S.-H. И др., пат. США 8,293,674), недостатком таких систем является использование дорогостоящих и нестабильных на воздухе фосфорорагнических соединений и анилиновых солей.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ аддитивной полимеризации получения аддитивных полимеров норборнена (Ткач B.C. и др., пат. РФ 2383556). В данном примере реакцию полимеризации проводят путем взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин)палладия общей формулы [Pd(acac)(PR3)2]BF4 и BF3OEt2, где асас - ацетилацетонат, где R = o-толил, n-толил, фенил. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, B:Pd=5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С.

Недостатками данного способа является необходимость использования катионных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в качестве прекурсоров, предварительный синтез таких прекурсоров требует тщательного контроля за содержанием влаги в используемых растворителях, инертной атмосферы.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа аддитивной полимеризации норборнена, 5-фенилнорборнена (ФНБ), метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата (НБ-СООМе) в присутствии комплексов палладия. Поставленная задача достигается тем, что необходимые катионные комплексы палладия формируют непосредственно in situ в реакционной среде, регулируя количество и последовательность добавления реагентов. Особенностью экспериментов по получению активных катализаторов in situ является более высокая технологичность процесса, т.к. убирается одна из дополнительных предварительных стадий - синтез фосфорсодержащего палладиевого прекурсора. Отличительными признаками настоящего изобретения является использование в качестве исходного комплекса палладия[(acac)Pd(MeCN)2]BF4, (где асас - ацетилацетонат, MeCN = ацетонитрил), к которому последовательно добавляют лиганд L (где L=PPh3, РСу3, P(i-Pr)3, бис(дифенил)фосфинометан (dppm), бис(дифенил)фосфинопропан (dppp), бис(дифенил)фосфинобутан (dppb), бис(дифенил)фосфиноферроцен (dppf); i-Pr - изопропил; Су - циклогексил) и сокатализатор - эфират трифторида бора (BF3⋅OEt2), процесс ведут при молярном отношении лиганда к палладию [L]0:[Pd]0 = 1:1-2:1. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, [BF3⋅OEt2]0:[Pd]0 = 10:1-80:1 в среде органического растворителя: смеси хлористого метилена и толуола.

Способ осуществляется следующим образом.

В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, вносят раствор фосфорорганического лиганда L в хлористом метилене, затем раствор катионного комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 в хлористом метилене, перемешивают смесь в течение 10 мин. Затем к смеси приливают раствор мономера и необходимое количество растворителя (толуола или хлористого метилена) и рассчитанное количество раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене, реактор закрывают и перемешивают при комнатной температуре, затем температуру поднимают до температуры опыта. По истечении времени реакции продукт высаживают подкисленным этанолом.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1

В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора трицилогексилфосфина (С=0,06 моль/л) в хлористом метилене, 0,5 мл раствора (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората (С=0,03 моль/л)в хлористом метилене. Смесь перемешивали в течение 10 минут, затем к лимонно-желтой реакционной смеси прилили 1 мл метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-4карбоксилата (7,7 ммоль, соотношение экзо/эндо- изомеров (мольн. %) 52/48), 1 мл толуола и 0,5 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (С=0,75 моль/л). Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (5 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера составил 0,248 г, конверсия метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в полимер 21%, активность катализатора составила 3,3⋅103 гмономера/мольPd⋅час. Структура получаемого полинорборнена подтверждена методом ЯМР спектроскопии. В спектре 1Н ЯМР полиметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилатане наблюдаются резонансы в области поглощения двойных связей, характерные для полимеров, полученных по метатезисному механизму, что говорит в пользу аддитивной полимеризации. Также присутствуют две группы сигналов 1.0-3.2 м.д. от алифатической группы полимерного звена и резонанс в области 3.6 м.д. от группы СН3О в полимерном звене. В спектре 13С ЯМР полиметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в области от 30 м.д. до 60 м.д. наблюдаются сигналы от алифатической группы полимерного звена. Сигнал на 175 м.д. соответствует атому углерода карбонильной группы полимера.

ПРИМЕР 2

В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора триизопропилфосфина (С=0,06 моль/л) в хлористом метилене, 0,5 мл раствора (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората (С=0,03 моль/л)в хлористом метилене. Смесь перемешивали в течение 10 минут, затем к желтой реакционной смеси прилили 1 мл метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата (7,7 ммоль, соотношение экзо/эндо- изомеров (мольн. %) 52/48), 1 мл толуола и 0,5 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (С=0,75 моль/л). Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (5 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера составил 0,129 г, конверсия метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в полимер 11%, активность катализатора составила 1,7⋅103 гмономера/мольPd⋅час.

ПРИМЕРЫ 3-7

Данные примеры иллюстрируют влияние начального молярного отношения [BF3OEt2]0:[Pd]0 на выход полимера в присутствии лиганда L=PPh3. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 1.

ПРИМЕРЫ 8-14

Данные примеры иллюстрируют влияние природы используемого модифицирующего лиганда L и природы используемого мономера на активность и выход полимера на каталитической системе [(acac)Pd(MeCN)2]BF4/nL/20BF3⋅OEt2. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 2.

*соотношение экзо/эндо-изомеров в мономере = 22/78.

Способ аддитивной полимеризации полимеров норборнена и его производных, а именно метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, 5-фенилнорборнена путем проведения реакции в среде органического растворителя в присутствии компонентов катализатора - комплекса переходного металла и сокатализатора эфирата трифторида бора формулы BF⋅OEt, отличающийся тем, что в качестве комплекса переходного металла используют катионный комплекс палладия общей формулы [(асас)Pd(MeCN)]BF, (где асас - ацетилацетонат; MeCN - ацетонитрил), модифицированный добавкой лиганда L (где L = трифенилфосфин, трициклогексилфосфин, триизопропилфосфин, бис(дифенил)фосфинометан, бис(дифенил)фосфинопропан, бис(дифенил)фосфинобутан, бис(дифенил)фосфиноферроцен, процесс ведут при молярном отношении лиганда к палладию [L]:[Pd] = 1:1-2:1 и бора к палладию [BF⋅OEt]:[Pd] = 10:1-80:1 в среде органического растворителя: смеси хлористого метилена и толуола.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 33.
20.02.2013
№216.012.26f3

Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин. Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475491
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.26f4

Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475492
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.05.2013
№216.012.3f98

Способ получения концентрата культуральной жидкости активных анаморфных видов грибов рода cordyceps с антибиотической активностью

Изобретение относится к области фармакологии и медицины и представляет собой способ получения концентрата культуральной жидкости активных анаморфных видов грибов Р. farinosus, С. militare, В. brongniartii с антибиотической активностью, включающий культивирование грибов рода Cordyceps на жидких...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481850
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.07.2013
№216.012.56eb

Способ получения 1,3-дифенилбутена-1

Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487859
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.570f

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BFOEt. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487895
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5710

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487896
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5712

Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(CH)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН или R=СН и R'=H; СН - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487898
Дата охранного документа: 20.07.2013
27.08.2013
№216.012.652b

Способ поузловой трибодиагностики авиационной техники по параметрам частиц изнашивания

Использование: для определения технического состояния двигателей, машин и механизмов. Сущность: заключается в том, что выполняют отбор пробы масла, предварительную ее подготовку и введение в спектральный источник снега, регистрацию оптических сигналов излучения, при этом отобранную со штатного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491536
Дата охранного документа: 27.08.2013
10.12.2013
№216.012.87e5

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500471
Дата охранного документа: 10.12.2013
10.12.2013
№216.012.88a5

Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500663
Дата охранного документа: 10.12.2013
Показаны записи 1-10 из 38.
20.02.2013
№216.012.26f3

Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин. Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475491
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.26f4

Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475492
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.05.2013
№216.012.3f98

Способ получения концентрата культуральной жидкости активных анаморфных видов грибов рода cordyceps с антибиотической активностью

Изобретение относится к области фармакологии и медицины и представляет собой способ получения концентрата культуральной жидкости активных анаморфных видов грибов Р. farinosus, С. militare, В. brongniartii с антибиотической активностью, включающий культивирование грибов рода Cordyceps на жидких...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481850
Дата охранного документа: 20.05.2013
20.07.2013
№216.012.56eb

Способ получения 1,3-дифенилбутена-1

Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487859
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.570f

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BFOEt. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487895
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5710

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487896
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5712

Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(CH)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН или R=СН и R'=H; СН - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487898
Дата охранного документа: 20.07.2013
10.08.2013
№216.012.5d13

Способ получения водорастворимых алифатических полиаминокислот

Изобретение относится к способу получения водорастворимых алифатических полиаминокислот, которые могут быть использованы при получении ингибиторов коррозии сталей и чугуна, в качестве амфолитных ПАВ, а также в производстве строительных материалов в составе формовочно-разделительных добавок при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489448
Дата охранного документа: 10.08.2013
27.08.2013
№216.012.652b

Способ поузловой трибодиагностики авиационной техники по параметрам частиц изнашивания

Использование: для определения технического состояния двигателей, машин и механизмов. Сущность: заключается в том, что выполняют отбор пробы масла, предварительную ее подготовку и введение в спектральный источник снега, регистрацию оптических сигналов излучения, при этом отобранную со штатного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491536
Дата охранного документа: 27.08.2013
10.12.2013
№216.012.87e5

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500471
Дата охранного документа: 10.12.2013
+ добавить свой РИД