Способ получения магнитного композиционного сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов

Предлагаемое изобретение относится к области получения из отходов производства сорбентов, обладающих магнитными свойствами, и может быть использовано для совместного извлечения их сточных вод ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов.

Описаны многочисленные способы получения сорбентов и фильтрующих материалов для очистки воды от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов и технологические схемы их применения. Особый интерес при этом представляют магнитные сорбенты. Преимуществом таких материалов по сравнению с немагнитными состоит в том, что при контактной очистке сточных вод использование магнитных сорбентов существенно упрощает адсорбционный процесс за счет проведения сорбции на больших скоростях и легкости отделения сорбента от раствора путем магнитной сепарации.

Известен способ получения композиционного магнитного материала [1] в виде частиц с магнитным железосодержащим ядром и сорбционно-активной оболочкой путем гидролитического синтеза, который включает обработку раствора соли железа (III) раствором аммиака с последующей пептизацией полученного осадка соляной кислотой. К полученному коллоидному раствору добавляют раствор силиката натрия. Образовавшиеся дисперсные частицы осаждают смесью силиката и хлорида натрия.

Недостатком [1] способа является многостадийность синтеза и невысокая сорбционная емкость получаемого сорбента по отношению к нефтепродуктам.

Известен способ получения сорбента с магнитными свойствами для сбора нефтепродуктов с водной поверхности [2], характеризующийся тем, что готовят сорбент перемешиванием железосодержащих отходов металлургического производства с отходами производства минеральных удобрений и анионным ПАВ, представляющим собой производные жирных кислот.

Недостатком [2] является низкая эффективность при очистке растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, а также тяжелых металлов.

Известен способ получения магнитного композита на основе оксидов железа и молекулярных кристаллов [3], для чего магнитный оксид железа смешивают с пироксикамом или мелоксикамом и проводят механическую обработку образующейся смеси в высоконапряженных планетарно-центробежных или вибрационных мельницах.

Недостатком [3] является низкая сорбционная емкость получаемого сорбента по отношению к нефтепродуктам и к высоким концентрациям тяжелых металлов.

Известен способ очистки проточной воды от загрязнителей [4], включающий контактирование ферромагнитного углеродного сорбента с водой и извлечение насыщенного загрязнителем сорбента с помощью магнитной сепарации. В качестве ферромагнитного углеродного сорбента используют железо-углеродный композит, получаемый быстрым низкотемпературным пиролизом измельченного целлюлозосодержащего сырья в присутствии соединений железа при температуре 400-500°С, которая создается импульсным нагревом нихромовых стержней, равномерно размещенных в объеме пиролизной камеры и подсоединенных к генератору электрических импульсов.

Недостатком предлагаемого способа [4] являются высокие энергозатраты.

Известен сорбент на основе частиц природного магнетита размером от 1 до 10 мкм и алюминиевых или аммонийных квасцов для очистки воды для бытовых нужд [5]. Магнетит после четырехкаскадного перемешивания адсорбирует поллютанты, далее смесь через флокулирующий магнит поступает в емкость осаждения, откуда очищенная вода поступает к потребителю. Отработанный магнетит регенерируется при помощи трехкаскадных магнитных сепараторов для повторного применения.

Недостатком метода [5] является сложная многоступенчатая схема водоочистки и высокие энергозатраты.

Известен способ приготовления магнитного углеродного композиционного материала для очистки воды [6], который заключается в предварительной обработке активированного угля азотной кислотой в массовом отношении 1:0,63, отмывке, сушке и последующей пропитки его водным раствором перманганата калия и хлорида железа. Полученную смесь обрабатывают ультразвуком и подвергают термообработке при 500-800°С. В результате получают магнитный углеродный композиционный материал, содержащий 23% MnFe₂O₄.

К недостаткам [6] следует отнести сложность способа, включающего предварительную обработку дорогостоящего активированного угля азотной кислотой и необходимость высокотемпературного термического воздействия.

Известен способ [7] получения ферромагнитных углеродных адсорбентов путем карбонизации в токе инертного газа древесных опилок, обработанных растворами хлорида железа (III) и цинка в интервале температур 400-800°С при линейном подъеме температуры со скоростью 10°С/мин с выдержкой при конечной температуре 30 минут.

Недостатком предлагаемого способа [7] является необходимость применения сложного оборудования для термообработки в инертной среде и высокие энергозатраты.

Известен способ [8] получения магнитного композиционного сорбента, содержащий полимерное связующее в виде гуминовых кислот и магнитный наполнитель - магнетит. Частицы магнетита имеют размер 7-30 нм, массовое отношение магнетита к гуминовым кислотам составляет от 1:4 до 4:1.

Недостатком [8] является низкая сорбционная емкость получаемого сорбента по отношению к нефтепродуктам.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является техническое решение, описанное в работе [9], включающее осаждение на поверхности древесного волокна, являющегося отходом производства, частиц магнетита. Осаждение осуществляют из раствора, содержащего смесь хлоридов трехвалентного и двухвалентного железа аммиачной водой при ее полуторном избытке при 25°С, под воздействием ультразвуковых колебаний.

Недостатком [9] является отсутствие сорбционной емкости получаемого сорбента по отношению к нефтепродуктам.

Задачей заявляемого изобретения является создание простого способа получения магнитного композиционного сорбента для совместного извлечения из сточных вод ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов.

Технический результат изобретения заключается в применении в качестве исходного компонента для получения магнитного композиционного сорбента отходов древесного волокна производства МДФ плит, обладающих сорбционными свойствами по отношению к нефтепродуктам.

Технический результат достигается тем, что в способе получения магнитного композиционного сорбента на поверхность отходов древесного волокна, образующихся на стадии формирования волокна в технологическом цикле производства МДФ плит, осаждают частицы магнетита. Осаждение осуществляют из раствора, содержащего смесь хлоридов трехвалентного и двухвалентного железа под воздействием ультразвуковых колебаний с частотой 35 кГц при температуре 25±5°С аммиачной водой в следующих массовых соотношениях компонентов: отходы древесного волокна - FeCl₃ - FeCl₂ 10:2,23:0,99. Полученный продукт многократно промывают водой до нейтральной среды, а затем подвергают сушке в вакууме при температуре 110°С в течение 2 часов.

Пример. В качестве исходного сырья для получения магнитного композиционного сорбента применяют отходы древесного волокна, которые образуются на стадии формирования волокна в технологическом цикле производства МДФ плит и являются браком, не пригодным для дальнейшего применения. Волокно представляет собой систему хаотично уложенных, свободно распределенных в пространстве нитей, имеющих пространственно ориентированную структуру, которая, в свою очередь, позволяет поллютантам контактировать с большей поверхностью в единицу времени. Основными компонентами отходов древесного волокна является целлюлоза (более 60%) и лигнин (25-30%), в состав также входят карбамидные смолы, модифицированные меламином (до 20 мг/100 г), применяемые в качестве связующих элементов, длина волокон составляет 0,5-3 мм.

Магнитный композиционный сорбент по заявленному изобретению получают путем осаждения на поверхности отходов древесного волокна частиц магнетита, образующихся в водном растворе, в результате обменной реакции:

2FeCl₃+FeCl₂+8NH₃⋅H₂O→Fe₃O₄+8NH₄Cl+4H₂O.

Для этого в стеклянный сосуд объемом 2 дм помещают 200 г отходов древесного волокна, добавляют 44,6 г хлорида железа (III) и 19,8 г хлорида железа (II), заливают 1 дм³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 10 мин на встряхивателе. Далее емкость помещают в ультразвуковую ванну с частотой 35 кГц и постепенно в течение 10 мин по каплям добавляют 150 см³ 25% водного раствора аммиака в условиях перемешивания. Полученный продукт многократно промывают водой до нейтральной среды, а затем подвергают сушке в вакууме при температуре 110°С в течение 2 часов.

Анализ химического состава осажденного на поверхности волокна соединения проводился на рентгенофлуоресцентном спектрометре, согласно полученным данным основным компонентом полученного порошка является магнетит. Изменение в структуре древесного волокна фиксировали с помощью электронной микроскопии, изображение исходного и модифицированного волокна представлены на Фиг. 1.

Для оценки эффективности полученного заявленным способом магнитного композиционного сорбента использовали сточные воды, загрязненные тяжелыми металлами и нефтепродуктами. Адсорбцию проводили на лабораторной фильтрационной установке путем пропускания сточной воды с заданным расходом через заполненные сорбционным материалом стеклянные колонки диаметром 10 мм с перфорированным дном и длиной 150 мм. Высота слоя магнитного композиционного сорбента составляла 100 мм, масса - 2 г. Через адсорбционный слой пропускали по 200 см³ сточной воды. Начальные и конечные концентрации тяжелых металлов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии, нефтепродуктов - методом ИК-спектроскопии.

Результаты совместной очистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов представлены в таблице на Фиг. 2. Для сравнения сорбционной способности магнитного композиционного сорбента в таблице на Фиг. 2 также представлены результаты очистки сточной воды с применением отходов древесного волокна.

Согласно полученным результатам для исходного компонента (отходы древесного волокна) средняя эффективность очистки составила 74%. Осаждение магнетита на поверхности отходов древесного волокна позволило повысить среднюю степень очистки до 91%.

В отличие от аналога [9] в заявленном способе после осаждения магнетита полученный сорбционный материал многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной среды, а затем подвергают сушке в вакууме при температуре 110°С в течение 2 часов.

Предлагаемое изобретение позволяет получить магнитный композиционный сорбент, позволяющий проводить эффективную совместную очистку сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов. Преимуществами предлагаемого способа являются: низкая стоимость и доступность сырья, простота получения, возможность применения магнитной сепарации при отделении сорбента из раствора. Заявляемый способ обладает новизной, существенными отличиями и промышленно применим.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Патент RU №2575458. Приоритет от 05.11.2014. Способ получения композиционного магнитного материала на основе оксидов кремния и железа.

2. Патент RU №2518586. Приоритет от 10.10.2012. Способ получения сорбента с магнитными свойствами для сбора нефтепродуктов с поверхности воды.

3. Патент RU №2421243. Приоритет от 09.11.2009. Способ получения магнитного композита на основе оксидов железа и молекулярных кристаллов.

4. Патент RU №2516634. Приоритет от 08.11.2012. Способ очистки проточной воды от загрязнителей.

5. A. Priestley. Magnetic Separation News, 1983, v. i, p. 5.

6. Патент RU №2547496. Приоритет от 10.07.2012. Магнитный композиционный сорбент.

7. Патент CN №101502789. Приоритет от 12.08.2009. Способ приготовления магнитного углеродного композиционного материала для очистки воды.

8. Патент RU №2445156. Приоритет от 11.01.2011. Способ получения ферромагнитного углеродного адсорбента.

9. Д.А. Харлямов, P.P. Зиннатов, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением магнитного композиционного сорбента на основе отходов древесного волокна. Научно-технический вестник Поволжья. - 2015. - №4. - С. 139-141.