СПОСОБ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ТИОЦИАНАТСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ И ОБОРОТНЫХ ВОД

Изобретение может быть использовано на предприятиях цветной металлургии, химической и золотодобывающей промышленности для обезвреживания сточных и оборотных вод, содержащих тиоцианаты (SCN^-).

Тиоцианатсодержащие водные растворы в больших количествах образуются в процессе цианистого выщелачивания благородных металлов из сульфидных руд и концентратов. Среди приоритетных техногенных экотоксикантов жидкой фазы хвостов золотоизвлекательных фабрик (ЗИФ), цианиды и некоторые серосодержащие соединения, такие как тиосульфат, легко подвергаются окислению, в то время как тиоцианаты являются устойчивыми к разложению, и скорость деструкции SCN^- является лимитирующей стадией и определяет эффективность всего процесса обезвреживания цианидсодержащих растворов.

Существует ряд методов обезвреживания, одни из которых широко применяются на золотоизвлекательных фабриках, другие находятся либо в стадии разработки, либо только внедряются в производство. Среди методов окисления и разрушения токсичных цианистых соединений до сих пор широко применяются «экологически грязные» реагенты в качестве окислителей, например, соединения хлора (гипохлориты, хлорная известь, жидкий хлор и т.д.). Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых малоотходных и безотходных технологий, дающих наибольший экологический эффект.

В последнее время интенсивно развиваются и начинают применяться альтернативные методы - биодеструкция, электрохимические методы обработки, метод термоокислительного жидкофазного разложения и, наконец, окисление токсичных цианидов и тиоцианатов с помощью экологически безопасных реагентов (озоном, пероксидом водорода, кислотой Каро, перкарбонатом). К недостаткам биологических методов очистки относятся значительная продолжительность обработки, необходимость постоянного поддержания условий среды (кислородного режима, температуры среды и величины рН). К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформление процесса: насосы и компрессоры высокого давления, необходимость применения дорогостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование накипи на теплопередающих поверхностях. Основными недостатками электрохимических методов очистки сточных вод являются значительные энергетические затраты металла, необходимость очистки поверхности электродов и межэлектродного пространства от механических примесей.

Наиболее привлекательными являются фотохимические методы с использованием экологически безопасных окислителей и/или катализаторов. Использование ультрафиолетового (УФ) облучения получает все большее распространение для деструкции токсичных загрязнителей различной природы, в том числе и для обезвреживания цианистых соединений. Для проведения фотохимических процессов применяют различные источники, излучающие в определенной области оптического диапазона (от коротковолновой УФ до инфракрасной области).

Известен способ обезвреживания цианистых растворов, включающий добавление в очищаемую воду соединений железа (II) и обработку электроимпульсами высокого напряжения с удельным расходом энергии, не превышающим 100 кДж/дм³ [Лобанов В.Г., Кузас Е.А., Набиуллин Ф.М. и др. Способ обезвреживания цианистых растворов // Патент РФ №2526069, опубл. 20.08.2014, Бюл. №23]. При импульсах высоковольтного разряда образуется дуга с температурой более 5000°С, сопровождаемая УФ-излучением, в результате чего происходит разложение воды с образованием газообразного кислорода (О₂) и озона (О₃). При этом достигается эффективное разложение простых цианидов и других загрязнителей в стоках золотоизвлекательных фабрик. В присутствии катионов железа скорость обезвреживания цианистых растворов резко возрастает. Существенными недостатками данного способа являются высокая энергоемкость процесса обезвреживания и сложность аппаратурного оформления.

Известен способ очистки цианидсодержащих сточных вод, согласно которому процесс обезвреживания достигается за счет воздействия УФ-излучением и катализированной металлофталоцианинами реакции окисления цианистых соединений кислородом воздуха [Frame R.R., Kalnes Т.N., Moser М.D. Oxidative removal of cyanide from aqueous streams abetted by ultraviolet irradiation // US Pat. №5238581, Aug. 24, 1993.]. Источником УФ излучения служит ртутная лампа высокого давления мощностью 550 Вт. Наиболее эффективными катализаторами являются фталоцианины железа, кобальта или ванадия в концентрационном диапазоне от 50 до 5000 мг/дм³. Для повышения каталитической активности металлофталоцианины наносят на углеграфитовые носители, цеолиты, глины, нерастворимые оксиды алюминия, кремния, циркония и т.д. Процесс очистки цианидсодержащих растворов проводят в щелочной среде при рН 9-12. Повышение значений температуры от 20 до 150°С и давления от 1 до 10 атм позволяет ускорить процесс окисления, но приводит к дополнительным энергетическим затратам. Кроме того, к недостаткам указанного способа относятся необходимость предварительной подготовки катализатора путем модификации сорбентов.

Известен способ деструкции свободных и комплексных цианидов, включающий следующие основные стадии: вначале проводят предварительное окисление озоном, далее подвергают комбинированной обработке озоном и УФ-облучению [Garrison R.L., Prengle H.W., Mauk S.E. Method of destroying cyanides // US Pat. №3920547, Nov. 18, 1975]. Процесс обезвреживания цианистых растворов проводят в диапазоне рН 5-9, расход озона составляет 1.8-4.7 мг на 1 мг цианидов. Для повышения эффективности процесса обезвреживания цианидсодержащих сточных вод предлагается увеличить температуру обрабатываемого раствора до 70°С, что требует дополнительных эксплуатационных затрат. Несмотря на отсутствие вторичного загрязнения сточных вод продуктами восстановления этого окислителя, чистый озон токсичен и взрывоопасен, т.к. при его разложении высвобождается значительное количество тепла. Кроме того, озон получают электрохимическим методом, что приводит к высоким капитальным и эксплуатационным затратам. Известен способ очистки цианидсодержащих технологических растворов, включающий фотохимическую обработку с использованием окислительной системы {УФ/О₃} и последующее пропускание через слой колонки, заполненной природным цеолитом, предварительно обработанным оксидом марганца [Hanela S., Duran J., Jacobo S. Removal of iron cyanide-complexes from wastewaters by combined UV-ozone and modified zeolite treatment // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2015. - Vol. 3. - P. 1794-1801]. Источник излучения представляет собой ртутную ультрафиолетовую лампу низкого давления (11.4 Вт), излучающую при длине волны 254 нм, размещенную внутри реактора. К недостаткам данного способа относятся (в дополнение к вышеуказанным) - проведение процесса в сильнощелочной среде (при рН≈13), необходимость в многоступенчатой и продолжительной подготовке цеолита (в течение 7 часов) с термической обработкой до 210°С.

Известен способ обезвреживания сточных вод золотодобывающих и металлообрабатывающих предприятий, содержащих свободные и комплексные цианиды, тиоцианаты, цианаты и др. соединения, заключающийся в обработке с помощью экологически безопасных окислителей - ферратов («super-iron batteries»: Fe^IV, Fe^V, Fe^VI) [Sharma V.K. Oxidation of inorganic contaminants by ferrates (VI, V, and IV) - kinetics and mechanisms: A review // Journal of Environmental Management. - 2011. -. Vol. 92. - P. 1051-1073]. Известен способ применения ферратов для очистки цианидсодержащих сточных вод в комбинировании с фотохимической системой с использованием диоксида титана в качестве катализатора [Wang Z.P., Huang L.Z., Su J.W., et al. Removal of cyanides in coking wastewater by ferrate pre-oxidization followed by photochemical process //Fresenius Environmental Bulletin. - 2008. - 17 (8). P. 1082-1087]. Для исследования процесса фотокаталитического окисления используют ртутную лампу высокого давления мощностью 250 Вт, с максимумом излучения при длине волны 365 нм. Основным недостатком окислительных методов на основе «ферратных» систем является дороговизна реагентов, для их получения применяют многоступенчатый синтез. Кроме того, сами ферраты щелочных металлов химически активны, при комнатной температуре термодинамически нестабильны, разлагаются на влажном воздухе.

Известен способ фотохимической очистки цианидсодержащих растворов, включающий удаление взвешенных веществ на начальной стадии, далее проводят обработку пероксидом водорода при мольном соотношении 5 моль Н₂О₂ на 1 моль цианид иона и УФ-облучением [Vuong D-G., Klock В.V. Cyanide and formate destruction with ultra violet light // US Pat. №7144514, Dec. 5, 2006]. Обезвреживание сточных вод осуществляли в УФ-реакторе производства «Solarchem» мощностью 1 кВт. Недостатками указанного способа являются применимость метода для низкоконцентрированных сточных вод (с содержанием цианидов до 50 мг/дм³) и большой расход дорогостоящего окислителя, превышающий стехиометрически необходимое количество в 5 раз. Известен способ фотохимической очистки цианидсодержащих растворов посредством их обработки УФ-облучением и пероксидом водорода в присутствии медного катализатора [Vuong D-G., Klock В.V. Cyanide and formate destruction with ultra violet light // US Pat. №7144514, Dec. 5, 2006; M. Sarla, M, Pandit, D.K. Tyagi, J.C. Kapoor. Oxidation of cyanide by chemical and photochemical process // Journal of hazardous materials. - 2004. - Vol. 116. - P. 449-56]. В примерах осуществления данного способа в качестве источника излучения использовалась УФ-лампа низкого давления (25 Вт), излучающая в диапазоне длин волн с максимум 254 нм. Оптимально установленный расход пероксида водорода 10-кратно превышает стехиометрически необходимое количество. Использование соединений меди в качестве катализатора приводит к удорожанию процесса обезвреживания. Кроме того, пероксид водорода производится в виде водного раствора с низкой активностью (около 35%), что вызывает определенные трудности в обращении и транспортировке.

Известен способ фотохимической очистки тиоцианатсодержащих сточных вод, включающий обработку технологических растворов с помощью фотокаталитической системы с использованием диоксида титана [Vohra M.S. Effect of co-pollutants thiosulfate and ammonia onto TiO₂-mediated photocatalytic removal of thiocyanate from synthetic wastewater // Fresenius Environmental Bulletin. - 2013. - Vol. 22. - №2a. - P. 591-597; Vohra M.S. Removal of aqueous phase selenite and selenate using artificial and solar energized photocatalysis // US Pat. №9162902, Oct. 20, 2015]. Источник УФ-облучения представляет собой ультрафиолетовую лампу (F15T8-BLB 15 W, Japan), которая излучает преимущественно в ближней ультрафиолетовой области спектра (в диапазоне 315-400 нм) с максимумом излучения в области 352 нм. Эффективное обезвреживание тиоцианатсодержащих растворов, при исходной концентрации загрязнителя 10 и 20 мг/дм³, происходит при концентрации ТiО₂ 1 г/дм³ преимущественно в щелочной среде, при оптимальном значении рН 10-12.

Указанный способ по существу и достигаемому эффекту является наиболее близким к описываемому изобретению.

К недостаткам прототипа относятся необходимость в предварительном подщелачивании очищаемого раствора и значительная продолжительность обработки (от 4 до 6 часов). Фотокаталитическая система с использованием диоксида титана имеет серьезный недостаток: чувствительность катализатора ограничивается в ультрафиолетовом спектре диапазона УФ-А (315-390 нм). Для практического применения важно, чтобы фотокаталитическая система была способна проявлять активность в широком спектре УФ-диапазона, в том числе, в видимой части светового излучения. Существуют различные методы сенсибилизации диоксида титана, влекущие к дополнительным затратам. Кроме того, существует проблема вымывания диоксида титана в процессе эксплуатации и его отделения от очищенной воды.

Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков при сохранении высокой эффективности процесса очистки тиоцианатсодержащих сточных вод, а также снижение затрат на его проведение.

Технический результат достигается тем, что сточные воды, содержащие тиоцианаты, подвергают одновременно воздействию УФ-излучения и обработке персульфатом (S₂O₈^2-) в присутствии ионов железа (III), при этом мольное соотношение [S₂O₈^2-]:[SCN^-] составляет 5:1, без введения каких-либо регуляторов рН среды в реакционную зону.

Предлагаемый способ очистки тиоцианатсодержащих сточных вод обладает рядом преимуществ: эффективен в широком диапазоне рН среды и концентраций указанного загрязнителя, глубокая деструкция тиоцианатов достигается за короткий промежуток времени при использовании различных источников УФ-излучения. Кроме того, используемый окислитель обладает высокой стабильностью и активностью, хорошо растворим в водных средах, а также является малотоксичным, удобен в обращении и транспортировке. Соединения железа также относятся к экологически безопасным катализаторам («green есо-friendly»), поскольку его окислительно-восстановительные превращения широко распространены в природных экосистемах. Конечным продуктом является гидроксид железа, который выделяется в виде коллоидных агрегатов с очень развитой поверхностью и адсорбирует ионы тяжелых металлов, взвешенные вещества и органические соединения, обеспечивая, таким образом, дополнительную очистку путем коагуляции.

Способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Для изучения процессов фотодеструкции тиоцианатов использовали источники моно- и полихроматического УФ-излучения с различными рабочими спектральными диапазонами: традиционно применяемые дуговые ртутные газоразрядные лампы низкого давления марки ДБ-30-1, с максимумом излучения в области 254 нм (УФ-254) и высокого давления марки ДРТ-400, с линейчатым спектром в видимой и УФ-областях с максимумом излучения в области 365 нм (УФ-Вид), а также современный источник УФ-излучения - KrCl-эксилампа барьерного разряда, излучающая в узкой спектральной полосе с максимумом 222 нм (УФ-222). Широкополосный источник излучения ртутная лампа ДРТ-400 использовалась для имитации УФ и видимой составляющей естественного солнечного излучения. Для концентрации светового потока фотореактор помещался в зеркальный параболоцилиндрический кожух-отражатель из алюминиевой фольги. Скорость циркуляции обрабатываемого раствора варьировали в диапазоне 30-75 дм³/час.

Модельный раствор тиоцианатов с исходной концентрацией 1.72 ммоль/дм³ (100 мг/дм³) без введения каких-либо регуляторов кислотности среды (при рН≈5.6) с термостатированием (22±2°С) подвергают обработке персульфатом без и в присутствии ионов железа (III) в проточном трубчатом фотореакторе с использованием различных источников УФ-излучения. Дозу персульфата рассчитывали из оптимального соотношения 5 мМ S₂O₈^2- на 1 мМ SCN^-. В реакционную смесь одновременно дозируют раствор катализатора (Fe³⁺), взятого согласно мольному соотношению [S₂O₈^2-]:[Fe³⁺] равному 1:0.1.

При проведении обработки тиоцианатсодержащих растворов в соответствии с предлагаемым способом достигается быстрое и практически полное разложение тиоцианатов в течение 20-60 минут в зависимости от используемого источников УФ-излучения. Поскольку выбранные источники значительно отличались по характеристикам потребляемой электрической энергии, полученные результаты сведены в параметр удельной конверсии, равный отношению количества превращенного вещества к затраченной электрической энергии. Результаты фотохимического окисления тиоцианатов с использованием различных источников УФ излучения представлены в таблице 1.

При обработке тиоцианатов каталитической системой {Fe³⁺/S₂O₈^2-} с дополнительной фотоактивацией во всех случаях наблюдается значительное ускорение процесса окислительной деструкции, ведущее к существенному (в 1.7-5 раз) сокращению продолжительности обработки.

Пример 2. Модельный раствор тиоцианатов подвергают фотохимической обработке при повышенных значениях рН среды как в примере 1. Проведение очистки тиоцианатсодержащих растворов с помощью фотокаталитической системы {УФ/S₂O₈^2-/Fe³⁺} при значении рН 10, абсолютно не снижает эффективности процесса.

Пример 3. Технологическую оборотную воду золотоизвлекательной фабрики, содержащую 2.17 ммоль/дм³ (126.07 мг/дм³) тиоцианатов, подвергали одновременно УФ- облучению и обработке персульфатом, без и в присутствии ионов железа (III) при мольном соотношении [S₂O₈^2-]:[Fe³⁺], равном 1:0.2, без введения в реакционную зону каких-либо регуляторов рН среды. Фотохимическую обработку технологических растворов ЗИФ с добавлением персульфата проводили в проточном фотореакторе с производительностью 90 дм /час, оснащенном искусственным источником оптического излучения с квазисолнечным спектром (УФ-Вид).

При проведении обработки реальной воды ЗИФ в соответствии предлагаемым способом, время полного окисления тиоцианатов составляет 40 минут. Кроме того, в результате обезвреживания технологических растворов ЗИФ с использованием фотокаталитической системы {УФ/S₂O₈^2-/Fe^3-} наблюдается значительное снижение содержания тиосульфатов, меди, железа, ХПК. Результаты обезвреживания тиоцианатсодержащих технологических растворов ЗИФ с использованием фотокаталитической системы {УФ/S₂O₈^2-/Fe^3-} представлены в таблице 2.

После фотохимической обработки и последующей нейтрализации и осветления, очищенная вода может быть использована для технологических нужд ЗИФ или сброшена на поля фильтрации.

Предлагаемый способ очистки тиоцианатсодержащих сточных вод позволяет, добиться высокой степени удаления тиоцианатов и других сопутствующих соединений при использовании различных источников УФ-излучения, излучающих как в узкой, так и широкой полосе оптического диапазона. Кроме того, при проведении процесса не требуется введение каких-либо дополнительных регуляторов рН среды. В результате значительно сокращаются продолжительность процесса обезвреживания и эксплуатационные расходы, что приводит к снижению себестоимости очистки. Предлагаемый способ прост в аппаратурном оформлении и позволит улучшить санитарные условия за счет малотоксичных, удобных в обращении и транспортировке реагентов.