Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения оксида алюминия со структурой χ-AlO

Изобретение относится к способу получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al₂O₃.

Оксиды алюминия являются важными технологическими материалами, которые широко используются в качестве катализаторов и носителей для многочисленных типов нанесенных катализаторов. В качестве катализатора оксид алюминия используется в процессах кислотно-основной природы: дегидратации спиртов, получения олефинов, крекинга и гидрокрекинга [1-3], парового риформинга углеводородов [4-6]. Как носитель оксид алюминия применяется для многочисленных типов нанесенных металлических (Pt, Pd, Ni) катализаторов гидрирования, гидрогенолиза, риформинга, а также оксидных катализаторов защиты окружающей среды [7-10].

Новые широкие возможности применения оксидов алюминия могут быть связаны с получением различного рода нанокристаллических структур на его основе. Оксиды алюминия обычно получают дегидратацией гидроксидов алюминия при нагревании. При температуре 300°C начинается дегидратация гидроксида алюминия и при температуре 500-600°C образуются метастабильные формы оксида алюминия различных кристаллических модификаций (γ-Al₂O₃, η-Al₂O₃, χ-Al₂O₃,), которые являются достаточно стабильными при термообработке вплоть до 800-900°C и далее при повышении температуры превращаются соответственно в δ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃ и затем в α-Al₂O₃. Модификация α-Al₂O₃ образуется при прокаливании при температурах выше 1100-1200°C [11-15].

Метастабильные формы оксида алюминия различаются структурным устройством, дисперсностью и состоянием поверхности. Они имеют наибольшее значение в катализе, поскольку обладают в несколько раз более высокой поверхностью по сравнению со стабильными формами [11-13]. Различие физико-химических свойств метастабильных оксидов алюминия обусловлены их наноструктурой: морфологией и способами стыковки первичных наночастиц, при одинаковой их кристаллической структуре. На основании данных рентгенофазового анализа и электронной микроскопии установлено, что строительными единицами для всех низкотемпературных форм оксида алюминия являются пакеты со структурой шпинели [Al₃O₄]⁺, которые образуют неэлектронейтральные домены пластинчатой формы либо с развитой плоскостью (110), либо с развитой плоскостью (111) (с толщиной до 1 нм). Первичной частицей оксида алюминия считают частицу, в объеме которой имеется соотношение Al:O=2:3 и обеспечивается условие электронейтральности (в случае когда число катионов меньше двух, обеспечение электронейтральности осуществляется за счет гидроксильных групп). Стехиометрия 2:3 возникает благодаря наличию планарных дефектов, в системе плоскостей (110), образовавшихся за счет смещения слоев на вектор половины дислокации. Стыковка двух смещенных относительно друг друга доменов со структурой [Al₃O₄]⁺ идет с потерей катионного слоя. Т.е. стыковка двух доменов идет по плоскости типа (110) через кислородный слой: 2[Al₃O₄]⁺[2O^2-]2[Al₃O₄]⁺ (соотношение Al₂O₃). Два структурных стыкующихся домена структурно идентичны и во всех соотношениях равноправны. По результатам моделирования было показано, что фазы γ-Al₂O₃ и η-Al₂O₃ имеют соотношение катионов и анионов соответственно Al_2.4O₄ или Al_1.8O₃ и ионы кислорода в избыточном слое замещены на ионы (ОН)^-. При полной замене О^2- на гидроксильные группы (ОН)^- достигается соотношение [Al₃O₄]⁺[2[ОН]^-][Al₃O₄]⁺, что равнозначно [Al₃O₄]⁺[ОН]^- и соответствует соотношению катионов и анионов Al_2.4O₄H_0.8. Получаемые при температурах прокаливании 500-800°C оксиды алюминия, на самом деле, являются оксогидроксосоединениями состава Al₂O₄OH. Прокаливание при более высоких температурах приводит к постепенной потере остаточных OH-групп, уменьшению связанных с ними дефектов и далее к упорядочению дефектов с образованием сверхструктур типа δ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃ [15].

Образование различных форм оксида алюминия связано с типом развитой грани первичных частиц и способами их стыковки друг с другом. Так, в структуре χ-Al₂O₃ вторичная структура формируется за счет стыковки первичных частиц по направлению [111] с толщиной отдельных доменов около 2 нм. В плоскости слоя кристаллические блоки отделены друг от друга разупорядоченными прослойками шириной до 1.5 нм. При этом возникают множественные дефекты в кислородной упаковке, приводящие к появлению дополнительного пика на рентгенограмме в области 2θ-42.8° [15].

Частицы γ-Al₂O₃, полученные из бемита, имеют форму протяженных монокристаллических пластин (около 100 нм) с наиболее развитой гранью (110). Основной особенностью их структурного устройства является наличие специфических протяженных дефектов - замкнутых псевдогексагональных петель, сформированных вакансионными стенками. Образцы γ-Al₂O₃, полученные из псевдобимита, представляют собой агрегаты (свыше 100 нм) высоко дисперсных (около 3 нм) частиц разориентированных друг относительно друга с большими углами разворота.

Образцы η-Al₂O₃ имеют ярко выраженную пластинчатую форму с развитой плоскостью (111). В структуре присутствует большое число планарных дефектов. Отдельные пластины стыкуются друг с другом когерентным образом, сохраняя ориентацию по направлению [111], и собираются тем самым в более крупные агрегаты с размерами в направлении [111] до 100 нм. В базальной плоскости (111) пластины состоят из блоков с размерами 3-5 нм, стыкующимися между собой по граням (110).

Частицы χ-Al₂O₃ также как и η-Al₂O₃ имеют ярко выраженную пластинчатую форму с развитой плоскостью (111). Кристаллические блоки, составляющие частицы пластинчатой формы с размерами 0.1-0.3 мкм, разориентированы между собой с большими углами разориентации и разделены участками с разупорядоченной структурой.

Получение той или иной метастабильной формы оксида алюминия определяется, в основном, исходной природой гидроксида алюминия и условиями термообработки. В настоящее время известны гидроксиды алюминия следующего состава: аморфный гидроксид алюминия Al(ОН)₃, моногидроксиды алюминия AlO(ОН) 1.0-1.2H₂O (бемит) и AlO(ОН) 1.3-2H₂O (псевдобемит), кристаллические тригидроксиды - гиббсит и байерит Al(ОН)₃ [13]. Так, при термообработке на воздухе аморфного гидроксида алюминия формируется фаза η-Al₂O₃, которая при увеличении температуры до 1150°C переходит в α-Al₂O₃. При термообработке псевдобемита и бемита на воздухе при температуре 300-450°C образуется фаза со структурой γ-Al₂O₃, устойчивая до температур прокаливания вплоть до 900°C. При прокаливании мелких частиц байерита при температуре 250°C образуется η-Al₂O₃, которая при повышении температуры до 850°C переходит в θ-Al₂O₃. При прокаливании крупных частиц байерита образуется смесь фаз η-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃. При термообработке гиббсита с размером частиц 1-5 мкм формируется фаза χ-Al₂O₃, которая при температуре выше 900°C переходит в κ-Al₂O₃. При термообработке гиббсита с более крупным размером частиц образуется γ-Al₂O₃ [11-14].

Таким образом, основным методом получения индивидуальной фазы со структурой χ-Al₂O₃ является термообработка гиббсита, имеющего размер частиц не более 1-5 мкм, на воздухе при температуре выше 250°C. При увеличении размера частиц гиббсита больше 5 мкм образуется фаза со структурой γ-Al₂O₃ [11].

Основным недостатком метода получения индивидуальной фазы со структурой χ-Al₂O₃ является использование гиббсита с мелким размером частиц не более 1-5 мкм. Это требует проведения дополнительного измельчения исходных частиц гиббсита до размера 1-5 мкм. Измельчение проводится в энергоемких планетарных мельницах в течение длительного времени не менее 4-5 ч. Затем проводят термообработку полученного порошка.

По данным [12,16] при получении χ-Al₂O₃ маленький размер частиц гиббсита (1-5 мкм), обусловлен тем, что характер термических превращений гидроксидов алюминия определяется размером их частиц. В более крупных частицах (более 5 мкм) при обычных условиях нагрева (10°C/мин) создаются условия, обеспечивающие избыток водяных паров, или другими словами, внутриглубулярные гидротермальные условия (с увеличением размера частиц средняя скорость потери воды уменьшается). Это способствует образованию фазы со структурой γ-Al₂O₃. При дегидратации мелких частиц гиббсита (менее 5 мкм) удаление воды из частицы происходит быстрее по сравнению с дегидратацией частиц большего размера, в результате формируется фаза со структурой χ-Al₂O₃.

Изобретение решает задачу по разработке способа получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al₂O₃ с размером исходных частиц гидроксида алюминия до 120 мкм с использованием продукта термохимической активации гиббсита.

Задача решается способом получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al₂O₃ из продукта термохимической активации гиббсита с размером частиц менее 120 мкм, с последующим нагревом на воздухе со скоростью 20-100°C/мин до температуры 600-1050°C и прокаливанием при данной температуре не менее 0,5 ч.

Указанный размер частиц менее 120 мкм определяется тем, что увеличение размера частиц более 120 мкм приводит к образованию наряду с фазой χ-Al₂O₃ побочной фазы со структурой γ-Al₂O₃, что снижает выход основного продукта.

Снижение скорости нагрева исходного продукта ниже 20°C/мин при данном размере частиц исходного продукта также приводит к снижению выхода целевого продукта, увеличение температуры прокаливания выше 1050°C приводит к образованию фазы κ-Al₂O₃.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al₂O₃ является размер частиц используемого термохимически активированного гиббсита не более 120 мкм, высокая скорость нагрева продукта 20-100°C/мин, последующая температура прокаливания 600-1050°C, время прокаливания при конечной температуре не менее 0.5 ч.

Технический результат - увеличение размера частиц получаемой нанодисперсной фазы со структурой χ-Al₂O₃ до 120 мкм и увеличение выхода целевого продукта.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Индивидуальную фазу со структурой χ-Al₂O₃ получают на основе продукта термохимической активации гиббсита, который в свою очередь получают нагреванием гиббсита во вращающейся барабанной печи в токе воздуха до температуры 620-650°C в течение 5-10 мин, затем быстро охлаждают до комнатной температуры. В полученном продукте отсеивают целевую фракцию с размером частиц менее 120 мкм, которую прокаливают на воздухе при температуре 600°C в течение 2 ч со скоростью подъема температуры 20°C/ мин.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что скорость нагрева исходного продукта составляет 10°C/мин.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 60 мкм, скорость нагрева составляет 20°C/мин, прокалка проводится при температуре 700°C в течение 3 ч.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 70 мкм, а скорость нагрева до температуры 900°C составляет 30°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводится в течение 4 ч.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 120 мкм, а скорость нагрева до температуры 900°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводят течение 2 ч.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет 40-130 мкм, скорость нагрева до температуры 900°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводится в течение 2 ч.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 70 мкм, скорость нагрева до температуры 900°C составляет 100°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводят в течение 2 ч.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, а скорость нагрева до температуры 1050°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 1050°C проводят в течение 0.5 ч.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, скорость нагрева до температуры 1050°C составляет 50°C/мин, время прокаливания при температуре 1050°C составляет 6 ч.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, а скорость нагрева до температуры 1100°C составляет 50°C/мин, время прокаливания при температуре 1100°C составляет 1.5 ч.

В образцах, полученных по примерам 1-10, измеряют фазовый состав на дифрактометре D8 («Брукер», Германия) с монохроматизированным Cu_kα-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0.05°, время накопления 5 сек в точке) в интервале 2θ 10-60°C. Идентификацию фазы χ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃ и κ-Al₂O₃ проводят по рентгенографическим данным [15, 17]. Характеристики полученных образцов приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать нанодисперсную фазу оксида алюминия со структурой χ-Al₂O₃ с более крупным размером частиц по сравнению с прототипом.

Увеличение максимального размера частиц фазы χ-Al₂O₃ от 5 до 120 мкм достигается путем использования термохимически активированного гиббсита и увеличением скорости нагревания продукта до 20-100°C/мин. Это обусловливает быструю дегидратацию частиц при нагревании и формированию χ-Al₂O₃. Уменьшение скорости нагрева продукта с размером частиц до 120 мкм приводит к образованию наряду с χ-Al₂O₃ примесной фазы со структурой γ-Al₂O₃.

Предлагаемый способ получения нанодисперсной фазы со сруктурой χ-Al₂O₃ отличается от известного в литературе способа простотой исполнения, поскольку не требует предварительного размола частиц в высокоэнергетических мельницах в течение длительного времени. Характеризуется увеличением выхода продукта из исходного гиббсита.

Источники информации

1. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Перевод с англ. М.: Мир, 1984.

2. Misra С. ACS monograph 184: Washington DC American Chem. Soc, 1986.

3. Knozinger H., Ratnasamy H. // Catal. Rev. 1978. V. 17. N1. P. 31.

4. Maillet Т., Barbier J. // J. Catal. 2001. V. 202. P. 367.

5. Velu S., Susuki K., Okazaki M., et. All // J. Catal. 2000. V. 194. P. 373.

6. Bitter J.H., Seshan K., Lercher J.H. // J. Catal. 1998. V. 176. P. 93.

7. Pinec H., Haag W.J. // J. Chem. Soc. 1961. V. 83. N 13. P. 2847.

8. Belton D.N., Taylor K.C. // Curr. Opin. Solid State Meter. Sci. 1999. V. 4. P. 97.

9. Nunan J.G. // SAF Paper no 970467. P. 97.

10. Martinez-Arias A., Fernabdez-Garcia M, et. all. //Appl. Catal. B. 2001. N31. P. 51.

11. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. N1. С. 137.

12. Кулько Е.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. Т5. N5. С. 754.

13. Иванова А.С. Сб. Промышленный катализ в лекциях. Под. ред. Носкова А.С. «Калвис», Москва, Вып. 8. 2009. С. 7.

14. Шефер К.И., Яценко Д.А.. Цыбуля С.В., Мороз Э.М., Герасимов Е.Ю. // Журн. Структурной химии. 2010. Т. 51. N2. С. 337.

15. Tsybulya S.V., Kryukova G.N. // Physical Review В. 2008. V. 77. N 2. P. 024112.

16. Sato Т. // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. N1. P. 69.

17. PDF 00-010-0425; PDF 00-052-0803.