Результат интеллектуальной деятельности: Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

Изобретение относится к технологии защиты культурных растений от повреждающего действия гербицидов.

Известен способ защиты вегетирующих культурных растений от повреждающего действия гербицидов, предусматривающий их обработку антидотом после использования гербицида [Питина М.Р. и др. Современный уровень и перспективные направления защиты сельскохозяйственных культур от нежелательных последствий применения гербицидов // Агрохимия, 1986, №4, с. 107-136].

Задачей изобретения является расширение арсенала антидотов подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д.

Техническим результатом изобретения является защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д, выражающаяся в повышении урожайности по сравнению с обработанным гербицидом контролем.

Этот результат достигается тем, что в способе защиты вегетирующих растений от повреждающего действия 2,4-Д, предусматривающем их обработку антидотом после использования гербицида, согласно изобретению в качестве антидота используют этиловый эфир 3-(2-метоксибензоиламино)-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты формулы I:

в количестве 40 г/га через 1 сутки после использования гербицида.

Синтез антидота впервые осуществлен авторами по схеме:

Методики синтеза:

Синтез этилового эфира 3-(2-метоксибензоиламино)-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты (I).

Смесь 6,5 г (26 ммоль) этилового эфира 3-амино-4,6-диметилтиено [2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты (II), 5,1 г (30 ммоль) 2-метоксибензоилхлорида, 2,6 г (26 ммоль) триэтиламина и 80 мл безводного бензола кипятят 1,5 ч. Из охлажденной реакционной массы отфильтровывают осадок, обильно промывают водой, сушат. После перекристаллизации из диоксана получают 6,9 г (70%) целевого продукта I с Т_пл. 208-209°С.

Найдено, %: С 62,75; Н 5,15; N 7,47; S 8,52. C₂₀H₂₀N₂O₄S;

Вычислено, %: С 62,48; Н 5,24; N 7,29; S 8,34.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1,21 (с, 3Н, СН₂СН₃); 2,30 (с, 3Н, СН₃-4); 2,50 (с, 3Н, СН₃-6); 3,98 (с, 3Н, ОСН₃); 4,27 (кв, 2Н, СН₂СН₃, J=6,0); 7,15 (с, 1H, 5-Н Ру); 7,26…7,82 (м, 4Н, aryl-H); 10,34 (уш. с, 1Н, NH).

Масс-спектр, m/z (относительная интенсивность, %): М⁺ 398 (24); 282 [M - C₆H₄OCH₃]⁺ (8); 263 [M- COC₆H₄OCH₃]⁺ (12); 135 [NHCOC₆H₄OCH₃]⁺ (100).

Синтез этилового эфира 3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты (II).

К суспензии 5,0 г (31 ммоль) 3-цианопиридин-2(1H)-тиона III в 50 мл ДМФА прибавляют раствор KОН 1,7 г (31 ммоль) в минимальном количестве воды и перемешивают при комнатной температуре 20 мин. Затем приливают раствор 3,8 (31 ммоль) этилхлорацетата в 20 мл ДМФА и после 1,5-часового перемешивания вносят в реакционную смесь еще раствор 1,7 г (31 ммоль) KOH и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Реакционную массу разбавляют водой вдвое, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат, после перекристаллизации из циклогексана получают 6,5 г (86%) промежуточного продукта II c т.пл. 145-146°С.

Найдено, %: С 57,24; H 5,72; Ν 11,01. S 12,63. C₁₂H₁₄N₂O₂S;

Вычислено, %: С 57,58; H 5,64; Ν 11,19; S 12,81.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1,23 (с, 3Н, СН₂СН₃); 2,49 (с, 3Н, СН₃-4); 2,71 (с, 3Н, СН₃-6); 4,19 (кв, 2Н, СН₂СН₃, J=5,0); 6,75 (уш. с, 2Н, NH₂), 6,98 (с, 1Н, 5-НРу).

Синтез 3-цианопиридин-2(1H)-тиона III описан в монографии [Стрелков В.Д., Дядюченко Л.В., Дмитриева И.Г. Синтез новых гербицидных антидотов для подсолнечника. ICBN 978-5-93491-610-8. Краснодар. «Просвещение-Юг». 2014. С. 96].

Оценку антидотной активности полученного соединения на растениях подсолнечника проводили на экспериментальном поле ВНИИ биологической защиты растений. В качестве прототипа использовали аналог по структуре - N-метил-N-фениламид 3-(3,5-динитробензоиламино)-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты - соединение IV («Антидот гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике». Дмитриева И.Г., Дядюченко Л.В. Пат. РФ №2557550 от 27.07.2015, заявка №2014124270):

Прототип использовали в дозе 40 г/га при расходе рабочей жидкости 300 л/га, как и заявляемое соединение.

Оценку антидотной активности заявляемого соединения I и прототипа (соединение IV) проводили по следующей методике.

В полевых условиях растения подсолнечника сорта Флагман в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 1 сутки наносили раствор антидота в дозе 40 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 300 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль - необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) – растения, обработанные гербицидом;

- «гербицид + антидот» - растения, обработанные гербицидом и антидотом.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м², повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.

Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:

А_х - антидотный эффект, %;

А - урожай в варианте антидот + гербицид;

Э - урожай в варианте эталон (гербицид).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 39% против 20% у прототипа, что увеличивает урожайность подсолнечника на 4,8 ц/га.