Способ маркировки пороха углеродными нанотрубками

Настоящее изобретение относится к области судебной баллистики, криминалистического исследования веществ материалов и изделий физико-химических свойств экспертизы продуктов выстрела и может быть использовано в следственной, судебно-экспертной, криминалистической и судебной практике, в частности к маркированию порохов углеродными нанотрубками, применяемому в боеприпасах к огнестрельному оружию с целью повышения надежности обнаружения его применения.

Известен способ маркировки взрывчатых веществ [1], в состав которого на стадии изготовления вводится мелкодисперсный порошок индивидуального редко встречающегося в природе металла, либо его металлического сплава - так называемого «маркера». Элементный состав сплава и массовое соотношение металлов его составляющих может соответствовать как конкретному потребителю боеприпасов, так и определенному изготовителю боеприпасов, причем массовое соотношение ряда компонентов-металлов этого сплава указывает на дату изготовления или другие технологические параметры. В качестве маркирующих добавок применяют добавки редкоземельных элементов. При этом идентификация примененного боеприпаса может проводится путем анализа продуктов выстрела методом сканирующей электронной микроскопии и микроанализа. Идентификация по изготовителю и дате производства сводится к качественному и количественному анализу составляющих компонентов металлического сплава.

Данный способ для изготовления имеет существенные недостатки: Как известно, удельный вес водимых в порох добавок - редкоземельных элементов (которые являются, как правило, тяжелыми металлами, плотность которых более 2,7 г/см³) - является высоким. Плотность пороха при его производстве 0,4-0,7 г/см³. Таким образом, частицы металлического порошка не будут равномерно распределены по объему при производстве пороха, что в дальнейшем приведет к усложнению решения задач по определению типа и вида применяемого боеприпаса после производства выстрела.

- редкоземельные металлы и сплавы на их основе чрезвычайно дороги. Сырьевая база редкоземельных металлов ограничена, а составление сложных и многокомпонентных сплавов для надежной маркировки экономически не целесообразно;

- нельзя не остановиться на экологическом аспекте. Как известно, редкоземельные металлы, как правило, являются тяжелыми металлами и, как правило, тяжелые металлы являются токсичными.

- ограничен перечень самих редкоземельных металлов (к этой группе можно отнести не более 25 металлов).

Таким образом, известный способ маркировки металлическими редкоземельными порошками экономически не целесообразен, технологически сложен, связан с ядовитыми выбросами и не обладает надежностью.

Известен способ маркировки взрывчатых веществ, включающий введение в их состав в процессе производства маркирующих добавок в виде радиоактивных материалов, например радиоактивных изотопов [2]. Способ достаточно прост в реализации и позволяет обнаруживать практически в любом виде как сами взрывчатые вещества, так и их части.

Основными недостатками известного способа являются требования к технике безопасности, так как меченные радиоактивными материалами взрывчатые вещества требуют специальных условий хранения и особых мер по работе с ними.

Во-вторых, в случае использования указанных меченных взрывчатых веществ по своему основному назначению произойдет загрязнение радиоактивными материалами окружающей среды.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ маркировки взрывчатого вещества [2], включающий введение во взрывчатое вещество маркирующей композиции, содержащей идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке. При этом введены идентификаторы, обладающие масложирорастворимостью, химической стойкостью в средах с любым диапазоном рН; стойкостью к свободным радикалам; химической инертностью к компонентам взрывчатого вещества; отсутствием свойств поверхностно-активных веществ 1-го рода; химической инертностью к продуктам взрыва и отсутствием токсических свойств. Причем в качестве идентификаторов используют полиметилсилоксаны или полиэтилсилоксаны, или их смесь.

К недостаткам указанного способа маркировки следует отнести:

- сложность идентификации органических соединений – маркеров, входящих в состав такой композиции - первоначально необходимо проведение качественного анализа органических веществ, входящих в состав, а впоследствии их количественный анализ;

- большие погрешности в определении концентрации определения идентификаторов из-за того, что ряд компонентов будет подвергаться горению и окислению в разной степени, что, в свою очередь, дает неоднозначные результаты численного значения определяемых нормируемых технических показателей;

- температура разложения органических соединений, в частности полиорганосилоксанов, не превышает 1000°C, таким образом данные вещества будут работоспособны в относительно низком интервале температур. В условиях выстрела или взрыва температура достигает 3000-3500°C, что приведет к разложению всех органических соединений, и как следствие, изменению их концентрационных показателей, что и вовсе сделает определение качественно-количественных параметров системы невозможным.

Таким образом, техническая задача, решаемая предлагаемым способом маркировки пороха углеродными нанотрубками, состоит в повышении надежности, точности определения маркера, уменьшении трудоемкости операции приготовления порохов.

Поставленная задача достигается тем, что способ маркировки пороха, включает использование в порохе вещества-маркера в качестве добавки. Причем порох модифицирован углеродными нанотрубками в количестве 1-18% от общей массы порохового заряда маркирующей добавки, а модифицирование пороха углеродными нанотрубками осуществляют при маркировке пороха, при этом маркирующую добавку вводят непосредственно смешением как в готовый порох, так и при изготовлении пороха.

Способ маркировки пороха углеродными нанотрубками осуществляется следующим образом.

За основу берут влияние каждого из перечисленных свойств на всю совокупность указанных признаков.

Химическая стойкость в агрессивных средах подразумевает отсутствие химических реакций и соответственно отсутствие потери маркирующих свойств. Химические вещества, входящие в состав порохов, могут вступать в разнообразные химические реакции. В рассматриваемом способе маркировки такие вещества неприменимы. Стойкость маркирующих средств к свободным радикалам - способность химически не разрушаться и не терять своих свойств при наличии в окружающей их среде свободных радикалов. В составе порохов всегда присутствуют нитропроизводные различных классов органических соединений, которые, как правило, химически нестабильны во времени, разрушаясь с образованием, в том числе, свободных радикалов, которые оказываются сильными окислителями. Пороха, как правило, представляют собой смеси, часть компонентов которых может обладать свойствами окислителей. Химическая инертность к компонентам взрывчатого вещества означает невступление идентификаторов в химические реакции с этими компонентами порохов - углеродные нанотрубки химически инертны.

В результате выстрела из веществ, входящих в состав порохов, получаются новые химические соединения, с которыми маркирующая добавка не должна вступать в реакцию, т.е. они должны обладать химической инертностью к продуктам выстрела. Углеродные нанотрубки химически инертны к продуктам выстрела.

Существует проблема в обнаружении продуктов выстрела: продукты выстрела не различимы визуально, (за исключением частного случая - если выстрел был контактным или с близкого расстояния) для их определения зачастую предлагают применять физические, химические и физико-химические способы. Наиболее эффективным в нашем случае будет способ сканирующей электронной микроскопии и микроанализа, поскольку он позволяет более эффективно «увидеть» частицы, имеющие развитую поверхность, которые создают четкий контраст восприятия и облегчают обнаружение следов продуктов выстрела на различных объектах (например, одежде, коже человека и т.д.).

Высокая поверхностная энергия углеродных нанотрубок позволяет широко использовать возможности, связанные со способностью диспергирования и адсорбции к химическим соединениям, полимерам, входящим в состав порохов.

Эксперименты проводили по следующей методике

Пример 1а. В порох механическим путем вводили 1% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. После каждого выстрела производилась чистка оружия. С ветоши, содержащей продукты выстрела, с внутренней поверхности гильзы, с поверхности мишени осуществляли отбор частиц продуктов выстрела. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа, как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Анализ всех проб проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Характерные частицы, с высокоразвитой поверхностью, найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 1б. В порох механическим путем вводили 2% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Анализ всех проб проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 1в. В порох механическим путем вводили 5% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Анализ всех проб проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 1г. В порох механическим путем вводили 10% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа, как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Анализ всех проб проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 1д. В порох механическим путем вводили 15% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Анализ всех проб проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 1е. В порох механическим путем вводили 18% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Анализ всех проб проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 1ж. В порох механическим путем вводили 0.1% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Анализ всех проб проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 2а. В технологическом процессе производства пороха вводили 1% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 2б. В технологическом процессе производства пороха вводили 3% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 2в. В технологическом процессе производства пороха вводили 5% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 2г. В технологическом процессе производства пороха вводили 10% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 2д. В технологическом процессе производства пороха вводили 15% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 2е. В технологическом процессе производства пороха вводили 18% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Пример 2ж. В технологическом процессе производства пороха вводили 0,1% (масс.) углеродных нанотрубок (от общей массы порохового заряда). Снаряжали боеприпасы и проводили отстрел из пистолета Макарова (ПМ), патрон 9×18. Расстояние от дульного среза ствола до мишени из белой бязи (размером 30*30 см) 10 см. Отбор частиц продуктов выстрела осуществляли на столик для электронного микроскопа, как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени. Характерные частицы найдены в продуктах выстрела собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени.

Применение инертного наполнителя - УНТ более 18% (масс.) в пороховом заряде приводит к изменению характеристик порохов.

Применение УНТ в составе порохов менее 1% (масс.) (пример 1ж и пример 2ж) также приводит к появлению в продуктах выстрела характерных частиц как на внутренней поверхности гильзы, ствола, так и на самой мишени. Однако необходимо отметить, что существенно возрастает время их поиска на растровом электронном микроскопе, ввиду незначительного количества.

В результате анализа образцов методом электронной микроскопии были найдены частицы, резко отличающиеся по контрасту от стандартных частиц продуктов выстрела. Аналогичные частицы найдены в продуктах выстрела, собранных как с внутренней поверхности гильзы, ствола, так и с самой мишени (таблица 1). Более детальный анализ показал, что они обладают высокоразвитой поверхностью. Пример изображения такой частицы приведен на рисунке 1.

Рис.1. Увеличенное изображение поверхности частицы, обнаруженной в продуктах выстрела на мишени, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа: а – детектор вторичных электронов (SE); б – детектор отраженных электронов (BSE).

Таким образом, комплексное рассмотрение всех вопросов, связанных с маркированием пороха углеродными нанотрубками, показывает, что внедрение предлагаемых в данном изобретении новых маркирующих веществ - углеродных нанотрубок, применяемых в качестве добавки, состоит в повышении надежности, точности определения маркера, уменьшении трудоемкости операции приготовления порохов.

Источники информации

1. Маркирующая добавка во взрывчатое вещество, способ ее приготовления, способ определения происхождения взрывчатого вещества и устройство для его осуществления, патент RU 2283823, С06В 023/00, G01J 003/30, G01N 033/22.

2. Патент США № 4019053.

3. Патент RU 2368591, С06В 23/00, 2008 г. Способ маркировки взрывчатого вещества (прототип).