Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛИГНИНСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕДШЕСТВЕННИКА ВОЛОКОН, А ТАКЖЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Изобретение относится к способу производства предшественника для производства углеродных и активированных углеродных волокон согласно способу мокрого формования из раствора или формования с воздушным зазором, в котором раствор лигнина и волокнообразующего полимера в подходящем растворителе экструдируют через отверстия прядильной фильеры в коагуляционную ванну, сформованную нить вытягивают и затем обрабатывают, сушат при повышенной температуре и затем сматывают. Лигнинсодержащая нить представляет собой экономичный исходный материал для производства углеродных и активированных углеродных волокон.

Углеродные волокна представляют собой высококачественные армирующие волокна, которые используют преимущественно для композитных материалов в самолетостроении, в конструкциях транспортного средства с высокими характеристиками (Формула I, парусники высокого класса и т.д.), для спортивного оборудования и все больше и больше для ветроэнергетических установок. В настоящее время во всем мире прилагаются интенсивные усилия для внедрения углеродных волокон среднего качества (при пониженном уровне цены) в массовое применение в автомобилестроении, в разработку облегченных электромобилей, которые публично пользуются популярностью, одновременно выполняя функцию существенной движущей силу.

Углеродные волокна производят тепловой обработкой свыше 1000°С органического предшественника волокон. Первые углеродные волокна были разработаны на основе целлюлозных предшественников и использовались в качестве элементарных нитей в лампах. Сегодня полиакрилонитрил и сополимеры полиакрилонитрила являются доминирующими полимерами для производства предшественников для углеродных волокон. Палитру углеродных волокон на основе ПАН (PAN) дополняет высокомодульное углеродное волокно, изготовленное из пека. В случае углеродных волокон на основе ПАН, расчетная годовая производительность в 2010 году составила приблизительно 77000 т, и в случае углеродных волокон на основе пека около 1830 т (технические ткани 3/2010). Обзор производства, структура, механические свойства, а также применение углеродных волокон на основе ПАН и пека представлены в публикации: J.P. Donnet et al., Carbon fibers, third edition, Marcel Dekker, Inc. New York, Basle, Hong Kong.

Полиакрилонитрил и пек являются продуктами нефтехимической промышленности и, следовательно, зависят от конкретного повышения затрат для этой отрасли промышленности. В последние несколько лет развитие направлено на разработку предшественников, которые не связаны с ценой нефти в части сырьевых материалов, получаемых из нее. Такая тенденция обусловлена спросом на углеродные волокна в сегменте среднего качества и, следовательно, также в сегменте средней цены для массового применения, которое наблюдается в автомобилестроении.

Вследствие этого также начинают привлекать внимание биополимеры. Можно уже сослаться на целлюлозу (вискозное волокно) в качестве исходного материала для первого углеродного волокна. Также в качестве предшественника изучены лиоцельные волокна (S. Peng et al., J. Appl. Polymer Sci., 90 (2003), 1941-1947). Показано, что углеродные волокна на основе лиоцельного волокна имеют отчасти большую прочность, чем волокна на основе вискозного волокна при сравнимых условиях. Однако 1 ГПа для прочности и приблизительно 100 ГПа для модуля упругости находятся на очень низком уровне для углеродных волокон. Помимо целлюлозного искусственного волокна также проверены целлюлозные натуральные волокна в качестве предшественника для углеродного волокна. M. Zhang at al. (Die Angewandte makromolekulare Chemie (Applied macromolecular chemistry) 222 (1994) 147-163) использовал сизальное волокно в качестве предшественника для производства углеродного волокна. С прочностью 0,82 ГПа и модулем упругости 25 ГПа произведенные из него углеродные волокна находятся на очень низком уровне.

Другим биополимером, который все больше и больше приобретает значение при разработке предшественника, является лигнин. Лигнин представляет собой полиароматический полиол, который является компонентом древесины и встречается в больших количествах как побочный продукт производства целлюлозы. Доля углерода оставляет приблизительно 60-65%. Химическую структуру лигнина определяет тип древесины, используемой в целлюлозном процессе, а также способ варки целлюлозы, который применяют. Основные количества полученного лигнина подают на использование энергии. Вместе с лигнином исключительно экономичный сырьевой материал доступен в очень больших количествах и на практике он не является волокнообразующим в немодифицированной форме. Одна цель состоит в разработке спряденных из расплава лигнинсодержащих предшественников. J.F. Kadla с соавторами (Carbon 40 (2002), 2913-2920) описывает производство волокна из лигнина путем прядения из расплава коммерчески доступного крафт-лигнина, а также прядением из расплава смеси лигнина с низкими пропорциями до 5% полиэтиленоксида (ПЭО). Переработка чистого лигнина требует термической предобработки, которая повышает стоимость сырьевого материала, и в смесях возможны только небольшие пропорции ПЭО, так как с большими количествами ПЭО имеет место адгезия в процессе стабилизации. Углеродные волокна, изготовленные из спряденных из расплава лигнинсодержащих предшественников, имеют пределы прочности приблизительно 0,4 ГПа и модули в интервале 40-50 ГПа и, следовательно, все еще не удовлетворяют значениям механических характеристик, требуемым в автомобилестроении, предела прочности приблизительно 1,7 ГПа и модуля приблизительно 170 ГПа.

Kubo с соавторами (Carbon 36 (1998) 1119-1124) описывает процесс прядения из расплава лигнина, в котором на стадии предобработки из лигнина удаляют неплавящиеся высокомолекулярные компоненты. В другой публикации K. Sudo с соавторами (J. Appl. Polymer Sci., 44 (1992) 127-134) описывает предобработку лигнина органическими растворителями с последующим прядением из расплава растворимой в хлороформе фракции. Углеродные волокна, произведенные из него, имеют весьма низкий уровень прочности.

В патенте США 7678358 описано ацетилирование лигнина в качестве предшественника прядения лигнина из расплава, однако, без предоставления какой-либо информации, относящейся к свойствам углеродных волокон, произведенных таким путем. Уровень техники показывает, что в принципе, возможно, производить спряденные из расплава лигнинсодержащие предшественники для углеродных волокон. Однако также показывает, что уровень свойств углеродного волокна на основе ПАН или пека не достигается. Остается открытым вопрос относительно того, не нивелирует ли модификация лигнина, требуемая, чтобы сделать его приемлемым для прядения из расплава, стоимостное преимущество экономичного сырьевого материала, лигнина.

Задача, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в разработке экономичного способа производства лигнинсодержащего предшественника на основе способа формования из раствора для производства углеродных и активированных углеродных волокон.

Кроме того, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы показать соответствующий лигнинсодержащий предшественник волокна. Кроме того, настоящее изобретение относится к дополнительной переработке предшественника волокон с получением углеродных волокон, а также, соответственно, к произведенным активированным углеродным волокнам.

Эта задача решается относительно способа производства лигнинсодержащего предшественника волокна с помощью признаков по пункту 1 формулы изобретения. Пункт 14 формулы изобретения, соответственно, относится к произведенному предшественнику волокна. Кроме того, способ производства углеродного волокна показан в пункте 16 формулы изобретения, и пункт 18 формулы изобретения соответственно предлагает произведенное углеродное волокно.

В случае способа согласно настоящему изобретению для производства лигнинсодержащего предшественника волокна для производства углеродных волокон и/или активированных углеродных волокон раствор, содержащий, по меньшей мере, один сорт лигнина, а также, по меньшей мере, один волокнообразующий полимер, выбранный из группы, включающей целлюлозу или производные целлюлозы, по меньшей мере, в одном растворителе, выбранном из группы, включающей третичные аминоксиды, ионные жидкости, апротонные полярные растворители, диметилформамид и/или диметилацетамид, вводят в коагуляционную ванну путем экструзии раствора через прядильную фильеру способом мокрого формования из раствора или формования с воздушным зазором, осаждая лигнинсодержащий предшественник волокна.

В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно низкая температура переработки раствора после его получения, при его экструзии в коагуляционную ванну, является особенно полезной, причем максимальный верхний предел такой температуры определяется природой коагуляционной ванны (точкой кипения). В общем случае, температура коагуляционной ванны, следовательно, ниже 100°С. В результате обеспечивают исключительно мягкую переработку волокон лигнина, что неожиданно приводит к углеродным волокнам, произведенным из таких предшественников волокон, имеющим значительно повышенную прочность при растяжении.

Согласно настоящему изобретению под определением «раствор» следует понимать, что все компоненты раствора, то есть, как лигнин, так и волокнообразующий полимер, полностью растворены растворителем. Однако это определение, по-видимому, также включает возможность того, что волокна лигнина и/или волокнообразующего полимера частично присутствуют нерастворенными в растворителе.

Предпочтительный вариант осуществления способа предполагает, что раствор, используемый на стадии а), производят перемешиванием или замешиванием, по меньшей мере, одного сорта лигнина, а также, по меньшей мере, одного волокнообразующего полимера, по меньшей мере, в одном растворителе предпочтительно при температурах 60°С или выше, особенно предпочтительно 80°С или выше.

Кроме того, предпочтительно, если раствор фильтруют перед введением в коагуляционную ванну, причем любые возможно присутствующие нерастворимые компоненты могут быть отделены.

В особенно предпочтительном варианте осуществления диаметр прядильного отверстия прядильной фильеры составляет от 50 до 600 мкм, предпочтительно от 100 до 500 мкм.

Способы формования раствора и переноса его в осадительную ванну или коагуляционную ванну, таким образом, проводят способом мокрого формования из раствора или способом формования с воздушным зазором, причем воздушный зазор в случае способа формования с воздушным зазором предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 мм, также предпочтительно, по меньшей мере, 20 мм и, самое большее, 500 мм.

Другие полезные аспекты способа согласно настоящему изобретению предусматривают, что лигнинсодержащее волокно в соответствии со стадией b):

а) вытягивают, предпочтительно вытягивают, по меньшей мере, в 1,1 раза, также предпочтительно в 1,1-12 раз, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в 1,5 раза, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в 2 раза к его длине, особенно при температуре, по меньшей мере, 60°С, предпочтительно, по меньшей мере, 80°С, даже предпочтительно, по меньшей мере, 90°С, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100°С, причем вытягивание выполняют предпочтительно в осадительной ванне, на воздухе или в водном паре,

b) промывают, предпочтительно промывают деминерализованной водой,

с) затем обрабатывают текстильными вспомогательными добавками для улучшения прочности нити и для исключения электростатических зарядов,

d) сушат, особенно путем наматывания или закручивания волокна на или вокруг нагретых валков и/или сквозной сушкой при температуре, по меньшей мере, 80°С, предпочтительно, по меньшей мере, 100°С, и/или

е) сматывают.

Кроме того, может быть полезно, чтобы волокно было обработано замасливателем перед сушкой, после сушки или до и после сушки.

Предпочтительно концентрации, по меньшей мере, одного сорта лигнина составляют, таким образом, от 1 до 99% масс., предпочтительно от 2 до 30% масс., особенно предпочтительно от 3 до 20% масс., относительно всего раствора.

Преимущественные концентрации, по меньшей мере, одного волокнообразующего полимера, таким образом, составляют относительно всего раствора от 1 до 99% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 7 до 30% масс., также относительно всего раствора.

В особенно предпочтительном варианте осуществления коагуляционная ванна содержит воду или смесь воды и органической жидкости, такой как апротонные полярные растворители, в частности диметилсульфоксид (ДМСО), такой как алифатические амиды, которые являются жидкими при комнатной температуре, в частности диметилформамид (ДМФА) или диметилацетамид (ДМАА); третичные аминоксиды, в частности N-метилморфолин-N-оксид; ионные жидкости, предпочтительно ионные жидкости, выбранные из группы, включающей имидазолиниевые соединения, пиридиниевые соединения или тетраалкиламмониевые соединения, особенно предпочтительно 1-бутил-3-метилимидазолинийхлорид, ацетат 1-бутил-3-метилимидазолиния, ацетат 1-этил-3-метилимидазолиния и/или их смеси.

Предпочтительное значение рН коагуляционной ванны находится в интервале от 1 до 7, предпочтительно от 2 до 5.

Растворитель для прядильного раствора, то есть, раствора, который содержит лигнин, а также, по меньшей мере, один волокнообразующий полимер, выбирают предпочтительно из группы, включающей апротонные полярные растворители, в частности диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА) или N-метилморфолин-N-оксид (NMMNO, в частности моногидрат NMMNO); ионные жидкости, предпочтительно ионные жидкости, выбранные из группы, включающей имидазолиниевые соединения, пиридиниевые соединения или тетраалкиламмониевые соединения, особенно предпочтительно 1-бутил-3-метилимидазолинийхлорид, ацетат 1-бутил-3-метилимидазолиния, ацетат 1-этил-3-метилимидазолиния и/или их смеси.

Волокнообразующие полимеры выбирают из группы, включающей целлюлозу и/или производные целлюлозы, в частности карбамат целлюлозы, аллофанат целлюлозы и гемицеллюлозу, и/или их смеси или комбинации.

Кроме того, в случае способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно, если, по меньшей мере, один сорт лигнина получен способами варки древесины и однолетних растений и выбран, в частности, из группы, включающей щелочной лигнин, крафт-лигнин, лигносульфонат, тиолигнин, органосольвентный лигнин, ASAM-лигнин, лигнины из процессов варки посредством ионных жидкостей или ферментов и/или их комбинации или смеси.

Согласно настоящему изобретению также предоставлен предшественник волокна для производства углеродных волокон. Предшественник волокна согласно настоящему изобретению отличается тем, что:

а) содержит, по меньшей мере, один сорт лигнина от 1 до 99% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс.,

b) содержит, по меньшей мере, один сорт волокнообразующего полимера от 1 до 99% масс., предпочтительно от 40 до 80% масс., и

с) по возможности имеет прочность, по меньшей мере, 10 сН/текс, предпочтительно, по меньшей мере, 20 сН/текс, и/или

d) по возможности имеет модуль упругости, по меньшей мере, 1000 сН/текс, предпочтительно, по меньшей мере, 1300 сН/текс.

Предшественник волокна согласно настоящему изобретению может быть произведен особенно предпочтительно согласно ранее описанному способу.

Что касается определений лигнина и волокнообразующих полимеров, то можно сделать ссылку на пункты 12 и 13 на «способ» и на описание.

Кроме того, представлен способ согласно настоящему изобретению для производства углеродного волокна, в котором предшественник волокна настоящего изобретения стабилизируют при температуре от 100 до 600°С и карбонизируют при температуре свыше 800°С в инертных условиях.

В предпочтительном варианте осуществления углеродное волокно подвергают воздействию водяного пара после карбонизации при температурах >200°С, предпочтительно >300°С.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает углеродное волокно, которое может быть произведено согласно ранее описанному способу производства углеродного волокна.

Настоящее изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на приведенные ниже варианты осуществления и примеры без ограничения изобретения представленными параметрами.

Лигнин предпочтительно смешивают с ните- или волокнообразующим полимером и затем растворяют в подходящем растворителе путем перемешивания или с помощью процесса замешивания при повышенной температуре. Полученный раствор по возможности фильтруют и затем предпочтительно формуют с получением филаментов путем мокрого формования из раствора или формования с воздушным зазором, которые могут быть вытянуты в различных условиях, промыты, обработаны, высушены и затем смотаны в виде филаменты.

Могут быть использованы разные лигнины, такие как щелочной лигнин, лигносульфонат, тиолигнин, органосольвентный лигнин или типы лигнина из альтернативных процессов варки целлюлозы, которые известны специалистам в данной области техники, как имеющие место при производстве целлюлозы, или их смеси. Лигнины тщательно промывают водой или по возможности также разбавленными кислотами до зольного содержания менее чем 1%.

В качестве волокнообразующих полимеров используют, в частности, целлюлозу или также производные целлюлозы, такие как карбамат целлюлозы и аллофанат целлюлозы.

В качестве растворителя используют, например, алифатические амиды, такие как ДМФА или ДМАА, ДМСО, третичные аминоксиды, предпочтительно водный N-метилморфолин-N-оксид, особенно моногидрат NMMNO, или неионную жидкость, выбранную из группы, включающей имидазолиниевые соединения, пиридиниевые соединения, тетраалкиламмониевые соединения и их смеси.

Прядильный раствор предпочтительно готовят путем перемешивания или замешивания при температуре свыше 60°С, предпочтительно свыше 80°С. Концентрацию полимера, например, корректируют до более чем 8%, предпочтительно более чем 10%. Полученный вязкий раствор может быть профильтрован с использованием обычных фильтрующих устройств и может быть подан в виде гомогенного, не содержащего частицы раствора для промежуточного хранения перед процессом прядения.

Формование прядильного раствора с образованием волокон или филаментов проводят в соответствии со способом мокрого формования из раствора или формования с воздушным зазором. В случае способа мокрого формования, из раствора прядильный раствор экструдируют через отверстия прядильной фильеры, причем используют прядильные фильеры с диаметром отверстий от 50 до 500 мкм. Экструдированную нить отверждают в коагуляционной ванне, которая состоит из воды или смеси растворителя для полимера и не-растворителя. Не-растворителем предпочтительно может быть вода или алифатический спирт с длиной цепи до С8. Когда применяют формование с воздушным зазором, вязкий лигнинсодержащий прядильный раствор экструдируют через отверстия прядильной фильеры и экструдированные нити вытягивают в воздушном зазоре. Предпочтительный диаметр отверстия фильеры предпочтительно составляет более чем 100 мкм и не должен превышать 600 мкм. Длина воздушного зазора составляет, по меньшей мере, 10 мм. Вытянутую на воздухе нить затем коагулируют аналогично мокрому формованию из раствора.

Нить вытягивают в воде и/или в смеси воды и растворителя при температуре более чем 80°С, предпочтительно более чем 90°С и в горячем воздухе и/или водяном паре при более чем 90°С, предпочтительно при более чем 100°С до увеличения ее длины, но, по меньшей мере, в 1,1 раза. Вытягивание может быть выполнено до или даже после процесса промывки.

Вытянутую и промытую нить обрабатывают перед сушкой или после сушки или перед и после сушки замасливателем с антистатическим эффектом. Сушку проводят на нагретых валках и также сквозной сушкой при температурах более чем 80°С, предпочтительно более чем 100°С.

Произведенное таким образом волокно содержит, по меньшей мере, 10% лигнина, предпочтительно >20% лигнина, и один или более волокнообразующих полимеров, таких как целлюлоза и/или производные целлюлозы, такие как карбамат целлюлозы и/или аллофанат целлюлозы. Волокна, произведенные согласно настоящему изобретению, имеют прочность при растяжении, по меньшей мере, 10 сН/текс и модуль упругости более чем 500 сН/текс и могут быть преобразованы в соответствии с известными способами стабилизации и карбонизации в углеродные волокна, а также за счет последующей обработки водяным паром в активированные углеродные волокна с высокой удельной поверхностью.

Пример 1

Смешивают 60 г целлюлозы (DP_Cuox=490), которая содержит 12% гемицеллюлозы, с 29 г высушенного на воздухе органоклеточного лигнина в 500 г 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида и растворяют в горизонтальной месильной машине при температуре 90°С в течение 3 часов. Полученный черный гомогенный раствор не содержит волоконных остатков и имеет вязкость при нулевом сдвиге, измеренную при 80°С, 578 Па_*с.

Раствор продавливают через прядильную фильеру с 40 отверстиями (диаметр отверстия 200 мкм) экструдером, вытягивают со степенью вытяжки 14 в воздушном зазоре и филаменты осаждают в уксуснокислой коагуляционной ванне (рН=2,5). Промывку филаментов проводят дистиллированной водой, сушку осуществляют на воздухе. Филаменты имеют прочность 25 сН/текс, относительное удлинение 7,6% и модуль упругости 1320 сН/текс. Содержание лигнина составляет 20,3%.

Пример 2

Смешивают 75 г высушенной на воздухе химической целлюлозы (DP_Cuox=560) с 48 г высушенного на воздухе крафт-лигнина в 500 г ацетата 1-этил-3-метилимидазолия и растворяют в горизонтальной месильной машине при температуре 90°С в течение 3 часов. Полученный черный гомогенный раствор не содержит волоконных остатков и имеет вязкость при нулевом сдвиге, измеренную при 100°С, 374 Па_*с. Раствор продавливают через прядильную фильеру с 40 отверстиями (диаметр отверстия 200 мкм) экструдером, вытягивают со степенью вытяжки 18 в воздушном зазоре и филаменты осаждают в водяной коагуляционной ванне. Промывку филаментов проводят дистиллированной водой, сушку осуществляют на воздухе. Филаменты имеют прочность 28 сН/текс, относительное удлинение 9,6% и модуль упругости 1560 сН/текс. Содержание лигнина составляет 36,4%.

Пример 3

Смешивают 30 г карбамата целлюлозы (DP_Cuox=258, DS=0,4) с 10 г высушенного на воздухе органосольвентного лигнина и 70 г ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия и растворяют в горизонтальной месильной машине при температуре 110°С в течение 2 часов. Полученный черный гомогенный раствор не содержит волоконных остатков и имеет вязкость при нулевом сдвиге, измеренную при 100°С, 1215 Па_*с. Раствор продавливают через прядильную фильеру с 12 отверстиями (диаметр отверстия 150 мкм) экструдером, вытягивают со степенью вытяжки 30 в воздушном зазоре и лигнинсодержащее волокно карбамата целлюлозы осаждают в водяной коагуляционной ванне с использованием 15% ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. Промывку филаментов проводят дистиллированной водой, сушку осуществляют на воздухе. Филаменты имеют прочность 45 сН/текс, относительное удлинение 6,4% и модуль упругости 2346 сН/текс. Содержание лигнина составляет 18,3%.

Пример 4

Смешивают 447 г высушенной на воздухе химической целлюлозы (DP_Cuox=560) с 276 г высушенного на воздухе крафт-лигнина, а также, 2,1 г пропилгаллата в 5,2 кг 52%-ного гидрата N-метилморфолин-N-оксида и растворяют в горизонтальной месильной машине при температуре 90°С с отделением воды отгонкой в течение 3 часов. Полученный черный гомогенный раствор не содержит волоконных остатков и имеет вязкость при нулевом сдвиге, измеренную при 90°С, 642 Па_*с. Раствор продавливают через прядильную фильеру с 40 отверстиями (диаметр отверстия 200 мкм) экструдером, вытягивают со степенью вытяжки 20 в воздушном зазоре и филаменты осаждают в водяной коагуляционной ванне. Промывку филаментов проводят дистиллированной водой, сушку осуществляют на воздухе. Филаменты имеют прочность 42 сН/текс, относительное удлинение 5,4% и модуль упругости 2164 сН/текс. Содержание лигнина составляет 52,4%.