НЕРЖАВЕЮЩАЯ СТАЛЬ, НЕ СОДЕРЖАЩАЯ НИКЕЛЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нержавеющей стали на основе железа и хрома.

Изобретение также относится к деталям часов, изготовленным из такого типа сплава.

Изобретение относится к области часового дела и ювелирных изделий, в частности к следующим деталям: корпус часов, часовые детали, крышка часов, браслеты или наручное крепление, кольца, серьги и другие.

Известный уровень техники

Нержавеющие стали широко используются в области часового дела и ювелирных изделий, в частности, для следующих деталей: корпус часов, часовые детали, крышка часов, браслеты или наручное крепление и другие детали.

Компоненты для наружного применения, предназначенные для того, чтобы контактировать с кожей пользователя, должны соответствовать определенным ограничениям, в частности, из-за аллергенного воздействия некоторых металлов, в частности никеля. Несмотря на защитные свойства и блеск никеля при полировке, предпринимаются значительные усилия по размещению на рынке сплавов с низким содержанием никеля или не содержащих никеля.

Никель, однако, является основным компонентом большинства обычных нержавеющих сталей, так как он улучшает механические свойства и пластичность, ковкость и эластичность. Однако никель отрицательно влияет на трущиеся поверхности. Никель улучшает свойства пассивного слоя и входит в поверхностный оксидный слой. В частности, сплав X2CrNiMo17-12 EN (или 316L AISI) включает 10,5-13% никеля. Никель является металлом с постоянно возрастающей ценой, которая в 2012 году была близкой к 20000 долларов США за тонну, что увеличивает цену сплавов, содержащих никель.

Известны нержавеющие стали, не содержащие никеля, которые являются ферритными сталями с кубической объемно-центрированной структурой. Однако эти ферритные стали не могут быть упрочнены термообработкой, но только холодной обработкой. Они имеют шероховатую структуру, и это семейство сплавов не подходит для полировки.

ЕР 0964071 А1 на имя Asulab SA раскрывает применение этого типа ферритной нержавеющей стали, не содержащей никеля, для внешних деталей часов, указанный сплав включает, по меньшей мере, 0,4% масс. азота и максимум 0,5% масс. никеля, 10-35% масс. суммы хрома и молибдена и 5-20% масс. марганца.

Известны другие нержавеющие стали, не содержащие никеля, которые являются мартенситными сталями, которые могут быть упрочнены термообработкой, однако их трудно обрабатывать на станках, к ним относятся, в частности, мартенситно-стареющие марки сталей, которые включают дисперсионное упрочнение и которые не предусмотрены для применения в часовом деле.

ЕР 0629714 В1 на имя Ugine-Savoie Imphy раскрывает мартенситную нержавеющую сталь с улучшенной обрабатываемостью, с содержанием никеля, которое не равно нулю, но составляет 2-6%, относительно низким содержанием хрома, составляющим 11-19%, и составом, который предусматривает многочисленные добавки и способствует образованию некоторых включений в основу, тем самым улучшая обрабатываемость локализацией охрупчиваемости. Однако очевидно, что, хотя оно является низким, такое содержание никеля остается слишком высоким для применения.

Аустенитные стали с гранецентрированной кубической структурой, как правило, очень хорошо формуются, что особенно подходит для компонентов часов или ювелирных изделий. У них очень высокая химическая стойкость. Они также являются немагнитными из-за гранецентрированной кубической структуры. Они также наиболее подходят для сварки. Однако обычные аустенитные нержавеющие стали все еще включают 3,5-32% никеля и более часто 8,0-15% никеля. Действительно, никель является элементом, образующим гамма-фазу, который позволяет получать аустенитную структуру и, в частности, листовой стали, подходящей для формования деформацией. Некоторые документы, такие как FR 2534931 на имя Cabot Corporation, доходят до утверждения, что никель должен присутствовать для поддержки аустенитной структуры сплава.

В теории, гамма-область системы железо-хром, характерная для нержавеющих сталей, определяет аустенитную область даже при низком или нулевом содержании никеля, но размер области очень ограничен по сравнению со сплавами, включающими более высокое содержание никеля. Кроме того, эта аустенитная область существует при гораздо более высоких температурах, чем температура окружающей среды. Эффект формирующих гамма-фазу легирующих элементов является двойным, так как он также расширяет химический состав аустенитной области (по отношению к хрому) и увеличивает диапазон температур, при которых структура устойчива.

Аустенитно-ферритные стали, также называемые дуплексными сталями, являются слабомагнитными и обычно включают 3,5%-8% никеля.

В общем, хотя общепринятым считается, что нержавеющие стали, не содержащие никеля, в основном являются ферритными сталями, они должны обладать преимуществами аустенитных сталей, которые обычно классифицируются как никелевые стали.

Для получения аустенитной нержавеющей стали обычно используются элементы, формирующие гамма-фазу, например никель, марганец или азот (последние две известны как супераустенитные стали), которые увеличивают диапазон стабильности аустенита. Теоретически можно было бы таким образом использовать супераустенитную сталь с марганцем или азотом вместо никеля.

ЕР 1025273 В1 на имя Sima раскрывает аустенитную нержавеющую сталь такого типа, не содержащую никель, включающую 15-24% марганца, 15-20% хрома, 2,5-4% молибдена, 0,6-0,85% азота, 0,1-0,5% ванадия, менее 0,5% меди, менее 0,5% кобальта, менее 0,5% суммы ниобия и тантала, менее 0,06% углерода, другие элементы, содержание каждого ограничено 0,020% масс., остальное железо, причем содержание некоторых металлов ограничивается относительно друг друга системой уравнений и неравенств, которые определяют содержание в них хрома, молибдена, азота, ванадия, ниобия и марганца.

Однако, хотя эти супераустенитные сплавы обладают высокими механическими свойствами, они очень трудно формуются, в частности затруднена механическая обработка, невозможна штамповка и, следовательно, они неудобны в использовании.

Аустенитные нержавеющие стали известны из следующих документов:

- ЕР 1783240 А1 на имя Daido Steel Со Ltd для использования, в частности, в ювелирном деле и с высоким содержанием азота;

- ЕР 1025273 В1 на имя Métallurgie Avancée Sima - не содержащие никель для биомедицинских применений;

- ЕР 1626101 А1 на имя Daido Steel Со Ltd - с высоким содержанием азота;

- ЕР 0896072 А1 на имя Usinor Ugine - с очень низким содержанием никеля;

- US 2009/060775 А1 на имя Liu Advanced Int Multitech - со средним содержанием азота;

- DE 19716795 А1 на имя Krupp - высокостойкая, коррозионностойкая;

- US 3904401 на имя Mertz Carpenter Technology Со - коррозионностойкая.

Краткое изложение существа изобретения

Изобретение относится к нержавеющей стали на основе железа и хрома, характеризующейся тем, что она содержит менее 0,5% масс. никеля и с аустенитной гранецентрированной кубической структурой и включает, в % масс.:

- хром: минимум 16% и максимум 20%;

- по меньшей мере, один дополнительный металл, с общим содержанием, по меньшей мере, указанного одного дополнительного металла или указанных дополнительных металлов, составляющим: минимум 30% и максимум 40%, причем по меньшей мере один указанный дополнительный металл выбран из первой группы, включающей медь, рутений, родий, палладий, рений, осмий, иридий, платину и золото:

- содержание меди составляет: минимум 0% и максимум 2%;

- содержание золота составляет: минимум 0% и максимум 2%;

- углерод: минимум 0% и максимум 0,03%;

- молибден: минимум 0% и максимум 2%;

- марганец: минимум 0% и максимум 2%;

- кремний: минимум 0% и максимум 1%;

- азот: минимум 0% и максимум 0,1%;

- вольфрам: минимум 0% и максимум 0,5%;

- ванадий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- ниобий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- цирконий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- титан: минимум 0% и максимум 0,5%;

- железо и неизбежные примеси: до 100%.

Кроме того, изобретение относится к компонентам часов или ювелирных изделий, полученных из данного типа сплава.

Краткое описание чертежей

Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующего подробного описания со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:

- Фиг. 1 представляет схематический вид гамма-области системы железо-хром, в зависимости от содержания никеля в сплаве;

- Фиг. 2 представляет диаграмму Шэффлера, с эквивалентом хрома на оси x и эквивалентом никеля на оси y. Эта диаграмма ограничивает ферритную, мартенситную и аустенитную области, причем последняя ограничена кривой для нулевого содержания феррита.

Подробное описание предпочтительных осуществлений

Изобретение предлагает получение нержавеющих сталей, не содержащих никеля, которые имеют свойства, аналогичные свойствам аустенитных нержавеющих сталей, содержащих никель.

Далее, "сплав не содержащий никеля" означает сплав, содержащий менее 0,5% масс. никеля.

Поэтому стремились изготовить сплавы, которые, подобно супераустенитным сплавам, включают заменители никеля, но упрочняют сталь в меньшей степени, чем марганец и азот вместе.

Эти заменители никеля должны быть растворимы в железе, чтобы позволить формировать аустенитную гранецентрированную кубическую структуру. В соответствии с изобретением, в дополнение к основе, сформированной из железа и хрома, сплав включает, по меньшей мере, один дополнительный металл, выбранный из первой группы, включающей медь, рутений, родий, палладий, рений, осмий, иридий, платину и золото.

В предпочтительной композиции нержавеющая сталь в соответствии с изобретением включает менее 0,5% масс. никеля, в основе сформированной из железа и хрома, и с аустенитной гранецентрированной кубической структурой, и включает в % масс.:

- хром: минимум 16% и максимум 20%;

- по меньшей мере один указанный дополнительный металл или указанные дополнительные металлы, в сумме составляющие: минимум 30% и максимум 40%, причем по меньшей мере указанный один дополнительный металл выбран из первой группы, включающей медь, рутений, родий, палладий, рений, осмий, иридий, платину и золото, в количестве:

- медь: минимум 0% и максимум 2%;

- золото: минимум 0% и максимум 2%;

- углерод: минимум 0% и максимум 0,03%;

- молибден: минимум 0% и максимум 2%;

- марганец: минимум 0% и максимум 2%;

- кремний: минимум 0% и максимум 1%;

- азот: минимум 0% и максимум 0,1%;

- вольфрам: минимум 0% и максимум 0,5%;

- ванадий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- ниобий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- цирконий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- титан: минимум 0% и максимум 0,5%;

- железо и неизбежные примеси: до 100%.

В конкретном применении, в дополнение к основе, сформированной из железа, углерода и хрома, сплав включает, по меньшей мере, один дополнительный металл, выбранный из первой подгруппы первой группы, называемый платиноидом, где указанная подгруппа платиноидов включает рутений, родий, палладий, рений, осмий, иридий и платину.

Действительно, эти металлы образуют часть металлов платиновой группы (МПГ) или платиноидов, то есть они характеризуются общими свойствами, которые являются необычными для металлов. Эти МПГ металлы также более растворимы в железе, чем медь и золото.

В другом более конкретном составе, по меньшей мере, один дополнительный металл выбран исключительно из этой подгруппы платиноидов.

Один вариант изобретения состоит во включении в сплав не только, по меньшей мере, одного дополнительного металла этого типа, но также марганца и азота, чтобы регулировать механические свойства сплава. Предпочтительно в этом втором варианте сплав включает в % масс.:

- хром: минимум 16% и максимум 20%;

- марганец: минимум 0% и максимум 2%;

- азот: минимум 0% и максимум 0,1%;

- по меньшей мере, один указанный дополнительный металл из первой группы, с общим содержанием, по меньшей мере, одного дополнительного металла или дополнительных металлов: минимум 30% и максимум 40%;

- содержание меди составляет: минимум 0% и максимум 2%;

- содержание золота составляет: минимум 0% и максимум 2%;

и в сумме, с одной стороны, дополнительный металл или дополнительные металлы первой группы или подгруппы платиноидов и, с другой стороны, марганец и азот составляют: минимум 30% и максимум 40%;

- молибден: минимум 0% и максимум 2%;

- кремний: минимум 0% и максимум 1%;

- углерод: минимум 0% и максимум 0,03%;

- вольфрам: минимум 0% и максимум 0,5%;

- ванадий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- ниобий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- цирконий: минимум 0% и максимум 0,5%;

- титан: минимум 0% и максимум 0,5%;

- железо и неизбежные примеси: до 100%.

Другое осуществление изобретения состоит во включении в сплав, в пределах 0,5% масс. в сумме, по меньшей мере, одного карбидообразующего элемента из второй группы, включающей вольфрам, ванадий, ниобий, цирконий, титан, которые заменяют эквивалентную массу железа в сплаве. Таким образом, содержание в сплаве, по меньшей мере, одного карбидообразующего элемента из второй группы, включающей вольфрам, ванадий, ниобий, цирконий и титан, имеет не нулевое значение, а находится в пределах 0,5% суммы карбидообразующих элементов этой второй группы.

Включение одного или нескольких карбидообразующих элементов оказывает эффект усиления выделения некоторых карбидов, которые в меньшей степени ухудшают коррозионную стойкость, чем карбиды хрома.

Фиг. 2 является диаграммой Шэффлера, в которой указан эквивалент хром по оси x и эквивалент никеля по оси y, в процентах масс.

Эквивалент хрома Créq отвечает следующему выражению:

Créq=Cr+Mo+l,5Si.

Эта модель близка к модели Шэффлера или модели Делонга:

Créq=Cr+Mo+1,5Si+0,5Nb, упрощенная здесь для сплава, не содержащего ниобия.

Важным моментом является определение заданного содержания дополнительного металла, в качестве заменителя никеля. Обозначение эквивалента никеля определяет массовую часть дополнительного металла или дополнительных металлов, если присутствует более одного металла.

В частном случае применения палладия для замены никеля, эквивалент никеля Niéq отвечает следующему выражению:

Niéq=Ni+30(С+Н)+0,5(Со+Mn+Cu)+0,3Pd.

Эта модель адаптирована к присутствию палладия и получается из известных моделей Шэффлера (для сплава на основе марганца):

Niéq=Ni+30C+0,5Mn,

и, более конкретно из модели Делонга (для сплава на основе марганца и азота):

Niéq=Ni+30(С+N)+0,5Mn.

Применительно к группе дополнительных металлов, формула эквивалента никеля может быть записана:

Niéq=Ni+30(С+N)+0,5(Со+Mn+Cu)+0,3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+Ir+Pt+Au), или, предпочтительно, в случае, когда выбран дополнительный металл из первой группы: Niéq=Ni+30(С+N)+0,5(Со+Mn+Cu)+0,3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+Ir+Pt).

Эта диаграмма Шэффлера ограничивает ферритную, мартенситную и аустенитную области, причем последняя ограничена нулевым содержанием феррита.

Нержавеющие стали в соответствии с действующими стандартами - это те, которые содержат более 10,5% хрома.

Кривые С1 и С2 ограничивают возможное присутствие аустенита А: выше С1 и С2 аустенит присутствует, ниже - он отсутствует.

Кривая С3 ограничивает возможное присутствие феррита F: ниже С3 присутствует феррит F, выше - он отсутствует.

Кривая С4 ограничивает возможное присутствие мартенсита М: ниже С4 мартенсит М присутствует, выше - он отсутствует.

Для того, чтобы максимально использовать преимущества свойств аустенита, композиция должна быть такой, чтобы она была выше обеих кривых С3 и С4, так чтобы присутствовал только аустенит А.

Для того чтобы максимально использовать преимущества свойств, характерных для нержавеющих сталей, должно выдерживаться минимальное содержание хрома, представленное кривой С5, и область является областью, которая находится справа от кривой С5. Выделенная штриховой линией область D1 на фиг. 2 соответствует этим двум условиям и обеспечивает требуемые свойства. Точка Р, соответствующая вышеуказанному примеру, находится в пределах этой области D1.

В соответствии с приближением, кривые представляют собой прямые линии уравнений:

C1: Niéq =- 5/6(Créq-8)+21

С2 Niéq =- 13/16(Créq-8)+13

C3 Niéq = 13/9(Créq-8)-2

C4 Niéq = 7/16(Créq-8)-3

Область D1 соответствует следующим трем условиям:

Niéq ≥ 13/9(Créq-8)-2

Niéq ≥ 7/16(Créq-8)-3

Créq ≥ 10,5

Естественно допускается присутствие небольшого количества феррита или мартенсита в аустените, и реальная область применения может быть немного шире, чем область D1, в частности, для уменьшения, насколько это возможно величины эквивалента никеля, часто из-за высокой цены металлов, выбранных в качестве заменителей никеля; следует напомнить, например, что в 2012 году цена палладия составляла около половины цены золота и от четверти до половины цены платины.

Прямоугольная область D2, определяемая следующими двумя неравенствами:

16≤ Créq ≤23,5,

12≤ Niéq ≤22,

дает хороший пример допустимых значений (по массе) в случае, когда палладий используется в качестве основного дополнительного металла:

- палладий: минимум 30% и максимум 40%;

- хром: минимум 16% и максимум 20%;

- молибден: минимум 0% и максимум 2%;

- марганец: минимум 0% и максимум 2%;

- медь: минимум 0% и максимум 2%;

- золото: минимум 0% и максимум 2%;

- кремний: минимум 0% и максимум 1%;

- азот: минимум 0% и максимум 0,1%;

- углерод минимум 0% и максимум 0,03%;

- железо: до 100%.

Более конкретно, сплав включает, в % масс.:

- палладий: минимум 30% и максимум 40%;

- медь: минимум 0% и максимум 2%;

- золото: минимум 0% и максимум 2%;

- сумма палладий + медь + золото: минимум 30% и максимум 40%;

- хром: минимум 16% и максимум 20%;

- молибден: минимум 0% и максимум 2%;

- марганец: минимум 0% и максимум 2%;

- кремний: минимум 0% и максимум 1%;

- азот: минимум 0% и максимум 0,1%;

- углерод: минимум 0% и максимум 0,03%;

- железо и неизбежные примеси: до 100%.

Применительно к одному дополнительному металлу, выбранному из первой группы или подгруппы МПГ, состав в % масс. становится следующим:

- сумма дополнительного металла или металлов из первой группы или PGM подгруппы: минимум 30% и максимум 40%;

- хром: минимум 16% и максимум 20%;

- молибден: минимум 0% и максимум 2%;

- марганец: минимум 0% и максимум 2%;

- медь: минимум 0% и максимум 2%;

- золото: минимум 0% и максимум 2%;

- кремний: минимум 0% и максимум 1%;

- азот: минимум 0% и максимум 0,1%;

- углерод: минимум 0% и максимум 0,03%;

- железо: до 100%.

Выбор палладия в качестве дополнительного металла более определенно позволяет достичь требуемых свойств.

Подходящей композицией (по массе) является 18% хрома, 35% палладия и 46-47% железа. Подобно любой нержавеющей стали этот сплав может содержать до 0,03% углерода. Предпочтительно его композиция в % масс. составляет 18% хрома, 35% палладия, 0%-0,03% углерода и остальное железо. Более конкретно его композиция в % масс. составляет 18% хрома, 35% палладия и 46,97-47% железа и 0% - 0,03% углерода.

Кроме того, изобретение относится к компонентам часов или украшений, полученных из данного типа сплава.