СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ТРОСТНИКА ОБЫКНОВЕННОГО

Изобретение относится к производству сорбционных материалов, в частности к производству гранулированных сорбентов на основе природных полимеров, которые могут применяться для очистки водных, аварийных разливов нефти и нефтепродуктов в водоемах, а также для сбора нефтепродуктов с почвы и других поверхностей вблизи автозаправочных станций.

Известен способ получения сорбента на основе размолотой массы камыша (Патент UA 60716, МПК C02F 1/28, C02F 1/62, опубл. 15.10.2003) и использования его для извлечения (удаления) тяжелых металлов, например меди, цинка, кадмия.

Недостатком способа является относительно низкая адсорбционная способность полученного сорбента при извлечении тяжелых металлов. Кроме этого сорбент не предназначен длянефтеочистки.

Описан способ получения сорбента на основе природного полимера (Авторское свидетельство SU 1498551, МПК B01J 20/22, опубл. 07.08.1989) - древесных опилок, которые обрабатывают раствором химреагента - производного тетрагидроиндола.

Способ отличается сложностью технологии изготовления сорбента, т.к. требуется дополнительная активация органическим реагентом с использованием летучих растворителей. Также содержащиеся смолы в материале не позволяют эффективно проводить нефтепоглощение.

Известен способ получения сорбента на основе природного полимера в виде скорлупы орехов (Патент RU 2302896, МПК B01J 20/24, опубл. 20.07.2007), включающий их измельчение до частиц размером до 10 мм, обработку смесью водных растворов концентрированных уксусной и азотной кислот в соотношении 9,5-10:1 в течение 1,5-2,0 часов на кипящей водяной бане, отделение твердого остатка, промывку и сушку поэтапно при температурах 60-65, 100-105 и 125-130°C, измельчение до частиц размером до 3 мм.

Однако данный способ основан на малодоступном сырье и требует предварительно обработки сырья кислотами с последующей промывкой и сушкой, что усложняет и удорожает технологию его получения.

Известен способ получения гранулированного сорбента для поглощения масел и смазок (Патент RU 2040332, МПК B01J 20/24, B01J 20/30, опубл. 25.07.1995), включающий измельчение целлюлозосодержащего сырья и формирование гранул путем пропускания предварительно приготовленной суспензии измельченного целлюлозосодержащего сырья через силовое поле с напряжением сдвига 0,1 20,0 МПа, пересекая его в направлении, перпендикулярном действию силовых напряжений, причем расстояние между границами действия напряжений эквивалентно максимальному размеру гранул.

Однако данный способ характеризуется сложностью исполнения, а сорбент относительно низкой сорбционной емкостью.

Известен способ получения композитных сорбентов на основе целлюлозных носителей (Патент RU 2111050, МПК B01J 20/02, B01J 20/24, B01J 20/30, опубл. 20.05.1998), предварительно обработанных раствором едкого натра, затем раствором соляной кислоты, затем раствором хлорида аммония, промытых дистиллированной водой и высушенных, после чего носитель обрабатывают 10-20%-ным раствором гексацианоферрата щелочного металла и 3-5%-ным раствором соли переходного металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты.

Однако данный способ требует использования агрессивных веществ и отличается большой трудоемкостью технологии.

Известен способ получения сорбента на основе природного полимера в виде растительной массы камыша (RU 2307706, МПК B01J 20/24, опубл. 10.10.2007), включающий ее измельчение на частицы размером до 10-15 мм, отмывку от загрязнений, сушку при температуре 60-65°C, затем при 100-105°C до постоянной массы, измельчение до получения волокнистой массы с насыпной массой 0,14-0,20 г/см³, характеризующийся содержанием клетчатки не менее 45 мас. % и азота по Къельдалю не менее 0,3 мас. %.

Однако по данному способу предварительное измельчение исходного сырья проводится до относительно больших размеров получаемых частиц, что затрудняет формование гранул сорбента.

Известен способ получения природного органического сорбента (RU 2088725, МПК E02B 15/04, C09K 3/32, опубл. 27.08.1997), представляющего собой, подвергнутую термообработке и охлаждению в закрытом состоянии, углистую массу, которую получают при карбонизации измельченных и подсушенных древесных отходов при температуре 300-350°C в инертной среде до степени обугливания 13-16%.

Однако данный способ требует предварительной термообработки сорбента, что усложняет и удорожает технологию его получения и полученный сорбент имеет низкую нефтеемкость.

Наиболее близким является способ получения сорбента для очистки дренажного стока (Патент RU 2505486, МПК C02F 1/28, E02B 13/00, A01G 25/00, опубл. 27.01.2014), заключающийся в скашивании и высушивании растений тростника и камыша, отобранных из скошенной до уровня воды сорной растительности, произрастающей в сбросном канале. Использование сорбента способствует снижению в дренажном стоке механических примесей и избытка соединений солей.

Недостатком данного способа является получение сорбента с незначительной сорбционной способностью.

Задачей изобретения является разработка способа получения гранулированного сорбента на основе тростника южного (обыкновенного) Phragmites australis, который характеризуется простотой формования гранул с повышенной сорбционной емкостью.

Техническим результатом является увеличение степени очистки воды от нефтепродуктов.

Технический результат достигается в способе получения гранулированного сорбента на основе тростника обыкновенного, заключающемся в скашивании растительной массы тростника в определенный вегетационный период, при этом скашивание производят в период физиологического покоя тростника, при устойчивых отрицательных температурах окружающей среды, а скошенную массу подвергают измельчению до размеров частиц 5-10 мм с последующим формованием из них с усилием 80 кН гранулированного сорбента.

Тростник выкашивается в период физиологического покоя (февраль-март), когда его влажность минимальная (6-12%), что позволяет избежать такой энергоемкой операции, как сушка. Двойная механическая активация, заключающаяся в измельчении тростника до частиц размером 5-10 мм на дробильном аппарате (мельница ножевая РМ 120) и формировании из него гранул с использованием гидравлического пресса, развивающего усилие 80 кН, позволяет сформировать высокоразвитую пористую структуру, которая обладает повышенной поглотительной способностью по всему объему гранул в результате образования конических пор, в которых за счет сил поверхностного натяжения создается пленка, препятствующая обратному выходу сорбированного загрязнителя.

В отличие от сорбентов на основе древесных материалов, сорбент из тростника содержит меньше смол, что повышает доступность пор, и, следовательно, увеличивается поглотительная способность сорбента. При этом происходит сорбция не только на поверхности (как в случае прототипа), но и по всему объему гранул в результате образования конических пор, в которых за счет сил поверхностного натяжения создается пленка, препятствующая обратному выходу сорбированного загрязнителя.

При формовании гранул с усилием большим 80 кН (при большем давлении) уменьшается количество и размер пор, что приводит к уменьшению сорбционной способности, а меньшие усилия (меньшее давление) оказываются недостаточными для связывания отдельных частиц в гранулу.

Полученный сорбент исследовался по следующим показателям: насыпная плотность, флотационная способность, водопоглощение, нефтепоглощение, предельная адсорбция, удельная поверхность материала, адсорбционная активность по йоду. Эти параметры позволяют охарактеризовать сорбционные свойства предлагаемого материала.

Насыпная плотность образцов определялась следующим образом: Мерный цилиндр емкостью 100 мл взвешивали с точностью до 4-го знака. В цилиндр небольшими порциями помещались образцы с последующим легким постукиванием цилиндра об стол, с целью уплотнения. После заполнения цилиндра его повторно взвешивали. Насыпная плотность определялась по формуле: , где ρ_н - насыпная плотность, m₁ и m₂ - масса мерного цилиндра с образцом и без, V - объем цилиндра, см^3.

Флотационную способность образцов определяли по методу Каменщикова Ф.А., согласно которому навеску сорбента определенного веса помещали в заполненную на половину водой коническую колбу емкостью 250 мл.

Водопоглощение (ВП) определяли по методике ТУ 214-10942238-03-95. ВП определялось по количеству воды, поглощенной и удерживаемой адсорбентом на протяжении 24 часов. Образцы помещали в воду и оставляли, взбалтывая каждые 2 часа на перемешивающем устройстве. После чего плавающие образцы извлекали из сосуда и давали стечь жидкости в течение нескольких минут. Повторно взвешивали и по полученным данным рассчитывали коэффициент водопоглощения. Водопоглощение (W) определяли по формуле: , где M₁ - вес образца после пребывания в воде, г; М - вес образцов до погружения в воду.

Нефтепоглощение сорбента определялось следующим образом. В предварительно взвешенный сосуд с водой наливали слой нефти толщиной 2-3 мм и определяли массу жидкости. Затем на поверхность наносили испытуемый сорбент небольшими порциями до полного освобождения поверхности воды от нефти и повторно взвешивали для определения массы поглощенных нефтепродуктов.

Методика определения адсорбционной активности по йоду заключается в поглощении ионов йода и определении адсорбционной активности. Анализ проводился следующим образом.

Навеску образцов массой порядка 1 г (с точностью до четвертого знака) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 100 см³ раствора йода в йодистом калии, закрывают пробкой и вручную каждую минуту взбалтывают в течение 30 мин. Затем раствору дают отстояться и из колбы пипеткой осторожно, чтобы не попали частички образцов, отбирают 10 см³ раствора, помещают в коническую колбу и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия. В конце титрования добавляют 3…5 капель раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски.

Одновременно проводят определение начального содержания йода в растворе, для этого 10 см³ раствора йода в йодистом калии помещают в коническую колбу и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия, добавив в конце титрования раствор крахмала, вычисляют по общепринятой формуле.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 3%.

Методика определения адсорбции и удельной поверхности: в тщательно вымытых хромовой смесью и затем дистиллированной водой колбах готовят растворы ПАВ. Для этого в мерные колбы на 100 мл наливают раствор ПАВ и добавляют дистиллированной воды до метки. После этого раствор хорошо перемешивают. Адсорбция ПАВ на сорбенте достигается через 2 часа. После этого растворы ПАВ с исследуемым сорбентом фильтруют и определяют поверхностное натяжение. Адсорбцию и удельную поверхность сорбента определяют, используя эмпирические уравнения Ленгмюра и Френдлиха.

Результаты исследований представлены в таблице.

Пример

Тростник южный (обыкновенный) Phragmites australis является сорным растением, произрастающим повсеместно, кроме Крайнего Севера и пустынь.

Период физиологического покоя тростника при устойчивых отрицательных температурах окружающей среды соответствует февралю-марту, когда его влажность составляет 6-12%. В этот период производят выкашивание растительной массы тростника. Скошенную растительную массу тростника загружают в ножевую мельницу РМ 120 и измельчают до получения частиц размером 5-10 мм. Измельченный тростник загружают в пресс-форму и формуют гранулы с помощью гидравлического пресса, развивающего усилие 80 кН.

Получают готовый продукт - гранулы сорбента с насыпной плотностью 0,189 г/см³.

Таким образом, способ получения гранулированного сорбента на основе тростника обыкновенного, заключающийся в скашивании растительной массы тростника в период физиологического покоя тростника при устойчивых отрицательных температурах окружающей среды, измельчении растительной массы до размеров частиц 5-10 мм с последующим формованием из них с усилием 80 кН гранулированного сорбента, позволяет получить сорбент, обладающий высокой степенью очистки воды от нефтепродуктов.