Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ СШИТОГО ГЕЛЯ В РАБОЧЕЙ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НЕФТЕДОБЫВАЮЩИХ СКВАЖИН

Изобретение относится к способам и составам для обработки нефтедобывающих скважин, а именно к композициям, обеспечивающим деструкцию высоковязких жидкостей, применяемым при Гидроразрыве Пласта. Собственно метод Гидроразрыва Пласта, (далее ГРП) применяется с целью повышения продуктивности и увеличения приемистости нагнетательных скважин за счет приобщения к выработке слабо дренируемых зон и пропластков.

Метод ГРП предусматривает закачивание рабочей жидкости для обеспечения раскрытия и гидравлического расширения естественных, а также образования искусственных трещин. Для удержания в раскрытом состоянии при прекращении закачки рабочей жидкости и снижении давления трещину набивают переносимыми рабочей жидкостью частицами расклинивающего агента (песок, керамические частицы, высокопрочные пластиковые гранулы, иные твердые частицы). Рабочая высоковязкая жидкость на водной основе, используемая при ГРП, как правило, загущается с помощью высокомолекулярных природных смол, таких как галактоманнановые или глюкоманановые смолы (гуар), смола акации карайя, трагакант и др., природных полисахаридов, таких как крахмал, целлюлоза и др. Однако в последнее время природные смолы заменяют их производными, например гидроксипропилгуаром, метилэтилгидроксипропилгуаром, гуаром модифицированным диалкиламидовым эфиром, гидроксиэтилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой и т.д. Одним из преимуществ модифицированных смол является большая вязкость линейного полимера, его стабильность при повышенных температурах, а также меньший осадок (1-2%) после разрушения сшитого геля по сравнению с натуральными смолами.

Рабочая жидкость должна быть химически устойчивой и достаточно вязкой, чтобы удерживать расклинивающий агент во взвешенном состоянии, пока он подвергается сдвиговым деформациям и нагреву в наземном оборудовании, в системе труб скважины, перфорационных каналах и в самой трещине, во избежание преждевременного осаждения расклинивающего агента и, как следствие смыкания трещины. Для сшивки вышеуказанных линейных полисахаридных гелей, имеющих недостаточную вязкость для удержания пачки расклинивающего агента в трещине, применяют ионы переходных металлов, которые, в свою очередь, участвуют в построении сетчатой структуры сшитого полимера. Сшитый полимер обеспечивает многократное увеличение вязкости по сравнению с линейным полимером.

В состав рабочей жидкости ГРП включают «сшиватели» линейного геля; деструкторы, обеспечивающие контролируемую деградацию высоковязкого полимера до жидкого флюида для упрощенного забора жидкости ГРП из скважины, а также термостабилизаторы, присадки, управляющие уровнем pH, поверхностно-активные вещества (ПАВ), бактерициды, эмульгаторы и деэмульгаторы, добавки снижающие инфильтрацию, стабилизаторы глин и т.д.

В качестве реагентов-сшивателей используют ионы различных металлов, включая ионы титана и циркония, однако ионы бора в составе таких соединений как бура, борная кислота, улексит, колеманит и др. получили наиболее широкое применение в сочетании с полимерами на основе галактоманнанов вследствие целого ряда преимуществ данной системы перед другими. К этим преимуществам относятся: широкий интервал рабочих температур, от 5 до 120°C, вследствие чего они подходят практически под любую скважину и не охваченными остается лишь очень узкий диапазон скважин с температурами от 120 до 160°C включительно; доступность и широкий спектр соединений, включающих бор, так как практически любой из составов, содержащих бор при pH от 8 до 13, является сшивателем для соответствующих условий; совместимость с большинством сопутствующей химии, такой как амины, этаноламины, все виды ПАВов, все водорастворимые полимеры, большинство солей, встречающихся в воде водоемов и подземных формаций, отсутствие чувствительности к органическим компонентам, применяемым в качестве биоцидов и консервантов; минимальная чувствительность готовой системы к термоперепадам в процессе закачки; способность галактоманнанов обратимо разрушать и восстанавливать связи полимер - бор, полностью сохранять свои рабочие характеристики даже при очень значительных сдвиговых нагрузках.

В качестве деструкторов сшитых гелей на водной основе применяются энзимы, кислоты в виде эфиров и солей как органические (например, уксусная, муравьиная, лимонная), так и неорганические (угольная, азотная, ортофосфорная, хлорная, хлорноватистая и др.), органические перекиси (например, дибензоилпероксид, циклогексаноил пероксид, кумол гидропероксид, третбутил гидропероксид, дитретбутил пероксид и др.) и пероксидные соединения, (например, персульфаты, пербораты, пероксокарбонаты, перекись водорода, перекиси щелочноземельных металов). Важно отметить, что действие энзимных деструкторов ограничено значениями температур (не выше 77°C) и условиями pH среды, лежащим в диапазоне от 3 до 8, а их эффективность ниже по сравнению с окислительными системами.

Состав жидкости для ГРП варьируют в зависимости от температурного режима и глубины скважины, количественного и качественного состава пластовых пород, вследствие непосредственного влияния указанных параметров на условия сшивки и деструкции геля в составе рабочей жидкости. Так, например, для низких температур 20-55°C применяют капсулированные окислительные деструкторы, энзимные и катализируемые окислительные деструкторы, в интервале 50-95°C используют различные окислительные системы и модификаторы pH среды, при температурах 80-120°C применяют окислительные системы, в том числе модификаторы pH среды в комплексе с ингибиторами деструкторов.

Известен метод деструкции сшитых гелей путем активации инкаспулированного микробного компонента, освещенный в патенте US №7942201. Известная технология предлагает использование бактерий вида Termotogas, являющихся представителями группы термофильных бактерий, таких как, например, Termotoga neapolitana или Termotoga maritime, или бактерий класса Bacillus, Citrobakter, Enterococcus. заключенных в полимерную оболочку капсулы, инертную к компонентам ядра. Упомянутые бактерии способны продуцировать энзим гидролазу, атакующие маннановые и галактоманнановые связи в гуаровой структуре, разрушая молекулы до моносахаридных и дисахаридных фрагментов. Необходимыми для жизнетворной деятельности бактерий условия согласно данному патенту являются температурный режим от 80°F (26,67°C) до 195°F (90,55°C) и уровень pH, находящийся в пределе от 4 до 9. Технология также предлагает применение таких энзимов, как целлюлаза, гемицеллюлаза, эндоксиланаза, экзоксиланаза, эндоамилаза, оксидаза и др. энзимы, заключенные в капсулы, как альтернатива микробному компоненту.

Исследованию деструкторов посвящена статья «Изучение проблемы полной деструкции полисахаридного геля ГРП и разработка метода деструкции, направленного на разрушение комплекса сшитого геля», Л.А. Магадова, Л.А. Чирина, Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, №3 2014 - Технологии добычи и использования углеводородов. Из источника известно, что деструкторы перекисного типа не достаточно эффективны и в результате разрушения полисахаридного геля остается гелеобразный осадок. Перекиси без дополнительных компонентов работают в достаточно узких температурных границах. Для их использования необходимо расширение диапазона рабочих температур перекисных соединений.

В статье показана более высокая по сравнению с перекисными деструкторами эффективность кислотных деструкторов на основе соляной, лимонной, щавелевой кислот при температуре, равной 90°C, и предложен состав деструктора кислотного типа на основе водно-спиртового раствора фосфола и хлорида калия, обеспечивающий полную деструкцию полисахаридного геля.

Недостатками указанного состава являются: использование последнего только для геля на основе гидроксипропилгуара; возможного негативного влияния на стабильность геля минеральных солей в воде, используемой для приготовления геля; снижение скорости деструкции с течением времени при применении кислотных деструкторов; уменьшение проницаемости пласта вследствие образования нерастворимых фосфатов кальция.

Известна система снижения вязкости жидкости для обработки пласта, описанная в патенте US №7334640. Данная система включает композицию из сшивающего агента, линейный гель, компонент для деструкции сшитого геля и его активатор. В качестве линейного геля выбраны соединения из группы: гуар, гидроксипропилгуар, карбоксиметилгуар, галактоманнановая смола, карбоксиметилгидроксипропилгуар, целлюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, ксантан и их комбинации. В качестве сшивающего агента используют соединения циркония, соединения титана, соединения алюминия, соединения цинка, соединения бора. Компонент для деструкции сшитого геля представляет собой окисляющий брейкер (например, пероксид, персульфат, перборат, хлористая кислота, хлорноватистая кислота их производные и их смеси) в сочетании с активатором брейкера, включающем ион переходного металла, например, железа, и белок, выбранный из группы, состоящей из полиаминокислоты, полиаминокислоты с разветвленными боковыми цепями (например, полиаспаргиновая, полиглутаминовая кислоты).

Наиболее близким по технической сущности является состав для деструкции сшитого геля на основе полисахарида, в том числе гуаровой смолы, включающий органический пероксид и активатор пероксида - растворимого соединения амина при соотношении последнего к органическому пероксиду от приблизительно 1:1 до приблизительно 20:1, при содержании соединения амина не менее 15% от массы полисахарида (патент US №7678745 от 16.03.2010). Согласно указанному техническому решению органические перекиси выбирают из группы, включающей трет-алкильные эфиры пероксикарбоновых кислот, ди(трет-алкильные) эфиры дипероксидикарбоновых кислот, алкеновые диэфиры пероксикарбоновых кислот, OO-трет-алкил-O-алкильные диэфиры монопероксикарбоновых кислот и их смеси. Активатор брейкера выбран из группы: триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, N-метил анилин, N,N-диметил анилин и их смеси.

Недостатками данного изобретения являются:

- неполное разрушение сшитого геля,

- образование остаточного значительного содержания хлопьевидного осадка вследствие инициирования процесса «оверкроссинга» - необратимой глубокой сшивки полимера, сопровождающейся уплотнением структуры вплоть до выпадения в виде макроскопических образований с содержанием сшитого полимера 50% по массе и более;

- затруднения регулирования скорости деструкции сшитого геля вследствие нестабильности гидроперекисей реагирующих на комплексы мателлов, стабилизированные аминами, содержащимися в реальной воде, а не модельной, а также чрезвычайно различающаяся каталитическая активность между пероксидами и гидропероксидами, вследствие различных механизмов активации; смещение pH среды в сторону щелочной при применении аминов в качестве активатора брейкера, требующее подбора параметров остальных компонентов рабочей жидкости ГРП.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является контролируемое по времени полное разрушение любого сшитого геля, применяемого в ГРП на водной основе, не требующее процесса изменения и дополнительного подстраивания состава композиции рабочей жидкости ГРП.

Поставленная задача достигается тем, что способ деструкции сшитого геля в рабочей жидкости для обработки нефтедобывающих скважин путем радикальной деполимеризации осуществляют введением в указанную жидкость, являющуюся водным раствором, включающим не менее одного гидрофильного полимера в качестве гелирующего агента, деструктирующего агента - органического пероксида совместно с активатором гексацианоферратом калия или комплексом железа с этилендиаминтетраацетатом, затем - по меньшей мере одного сшивающего агента для гидрофильного полимера, обработкой при нагревании с последующей выдержкой до момента окончания радикального разрушения полученного сшитого геля, при следующей концентрации указанных компонентов в водном растворе, мас.%: органический пероксид (по активному веществу) 0,005-5, указанный активатор (по активному веществу) 2,5⋅10^-6 - до 2,5⋅10^-2, гелирующий агент - от 0,08 - 5%.

Варьирование концентраций компонентов рабочей жидкости в пределах указанных диапазонов, а также применение различных сочетаний композиции органопероксид-активатор пероксида позволяет подобрать уникальную рецептуру состава рабочей жидкости ГРП при заданных значениях температуры и времени.

В отдельных случаях возможно применение пероксидного деструктора в отсутствие пероксидного активатора, если время разрушения геля окажется

оптимальным при заданной температруре, однако все равно лучше подбирать систему перекись - активатор с иными параметрами для лучшей отчистки пласта.

Рассмотрим подробнее способ получения композиция для деструкции сшитых гелей на водной основе, при этом осуществляют выбор органических пероксиды из ряда: трет-бутилбензоил пероксид, дитрет-бутилпероксид, трет-бутил гидропероксид, кумил гидропероксид, трет-бутил кумил перокид, дикумил пероксид, 2,2-ди-(трет-бутилперокси)-бутан, трет-амил гидропероксид, перекись бензоила, другие перекиси, гидроперекиси, пероксиэфиры и их смеси. В качестве комплексных соединений железа выбирают гексоцианоферрат (II/III), комплекс железа (II/III) с ЭДТА.

Механизм воспроизведения способа получения композиции для деструкции со сшитым полисахаридным гелем по сути является механизмом окислительно-восстановительных инициирующих систем, где в качестве окислителя используют гидроперекиси, органические перекиси, диалкильные и другие пероксиды, хлораты, пермарганаты, и др, а в качестве восстановителя применяют закисные соли, и другие соединения переходных металлов, сульфиты, тиосульфиты, сульфооксилаты, диенолы, оксикарбонильные соединения и другие соединения. Ион железа в составе комплексной соли инициирует разложение перекиси по ион-радикальному механизму, получившиеся радикалы в свою очередь атакуют цепь полисахарида с разрывом в конечном итоге одной или нескольких углерод-углеродных связей.

Приведенные ниже примеры описывают применение заявляемого технического решения в качестве способа получения композиции для разрушения сшитого геля на водной основе в составе рабочей жидкости ГРП.

В таблице 1 приведены примеры, которые осуществляли следующим образом.

1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Одновременно, в зависимости от запросов заказчика тестов, на этом этапе могут быть добавлены дополнительные компоненты, такие как биоциды и консерванты, стабилизаторы глины, деэмульгаторы и др. На вязкость геля и на время разрушения они практически не влияют. Через 15 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же комплекс брэйкеров и активаторов. Еще через 10-30 секунд вводят сшиватели (один или несколько). Гель сшивается при перемешивании за период от нескольких секунд до 1 минуты. После закрытия воронки гель перегружается в стакан ротационного вискозиметра.

Нами были использован ротационный вискозиметр Brookfield PVS с геометрией R1B5, давлением 500 pci. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами. После установки стакана запускается программа по анализу скорости разрушения геля. Скорость вращения стандартная - 300 RPM. Скоростные режимы работы прибора, давление, геометрия - все будет применяться для всех примеров одинаково во всех случаях, когда применяют данный прибор.

Для примера с 1 по 2 использовалась также антиседиментационная добавка, которая добавляется совместно со сшивателями, для примера №1 это 1 л/м³, для примера №2 это 1,5 л/м³.

В примерах с 7 по 18 - 1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Через 15 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же комплекс брэйкеров и активаторов. Еще через 10-30 секунд вводят сшиватель. Гель сшивается при перемешивании за период от 30 секунд до 1 минуты. После закрытия воронки гель перегружается в стакан ротационного вискозиметра. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами.

В примерах с 19 по 22 - 1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Через 15 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же брэйкер. Еще через 10-30 секунд вводят сшиватель. Гель сшивается при перемешивании за период от 30 секунд до 1 минуты. После закрытия воронки гель перегружается в стакан ротационного вискозиметра. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами.

В примере 22 применяли по требованию заказчика термостабилизатор, его вводили до ввода сшивателя, совместно с брэйкером.

В примерах с 23 по 26 - 1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент в виде смеси. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Через 15 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же сшиватель да базе хрома в количестве 45% от общего количества. После перемешивания линейный гель переносят в стакан и ставят на водяную баню с температурой 55°C на 1 час 30 минут. После этого гель переносят обратно в блэндер и при повышенной скорости (от 300 до 600 RPM) вводят туда комплекс брэйкеров и активаторов. Еще через 10 - 30 секунд вводят одновременно остаток (55%) сшивателя на основе хрома и сшиватель LTC. Гель сшивается при перемешивании за несколько секунд. После закрытия воронки гель перегружается в стакан ротационного вискозиметра. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами.

В примерах с 23 по 25 применяли КМЦ марки Blanose 7Н9, в примере №26 Aquaflo HV.

В примерах с 27 по 37 - 1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Через 15 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же комплекс брэйкеров и активаторов. Еще через 10 -30 секунд вводят сшиватель. Гель сшивается при перемешивании за период от 30 секунд до 1 минуты. После закрытия воронки гель перегружается в стакан ротационного вискозиметра. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами.

В примерах с 38 по 41- 1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Через 50 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же комплекс брэйкеров. Еще через 10 минут вводят сшиватель. Гель сшивается в статическом режиме в период от 2 часов до 12 часов. После гомогенизации сшивателя гель переливают в бутыль и оставляют в бане. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами.

В примере №38 применяли высокотемпературный брэйкер Cadio, работающий на температурах свыше 100°C.

В примере №39 применяли высокотемпературный брэйкер на основе TRIGONOX В совместно с высокотемпературным стабилизатором.

В примере №40 применяли брэйкер для средних температур на основе TRIGONOX С, совместно с высокотемпературным стабилизатором.

В примере №41 использован низкотемпературный брэйкер на основе дисперсии PERKADOX L-W40.

В примерах с 42 по 50 - 1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Через 15 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же раствор уксусной кислоты до pH 4-5. Затем вводят брэйкер. Еще через 10-30 секунд вводят сшиватель. Гель сшивается при перемешивании за период от 30 секунд до 2 минут, в зависимости от условий. После закрытия воронки гель перегружается в стакан ротационного вискозиметра. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами.

В примерах с 42 по 49 применяли гелирующий агент SuperPusher SAV 301.

В примере №50 применяют гелирующий агент Alessan.

В примерах с 42 по 43 применяли TRIGONOX С в смеси с термостабилизатором.

В примерах с 44 по 46 применяли TRIGONOX В в смеси с TRIGONOX С.

В примерах с 46 по 50 применяли TRIGONOX В в смеси с термостабилизатором.

В примерах с 51 по 53 - 1 литр воды заливают в блендер, включают и загружают гелирующий агент в виде смеси. Перемешивание ведут на большой скорости (от 300 до 600 RPM) в течение 3-5 минут, затем скорость снижают до небольшой (от 50 до 150 RPM). Через 30 минут перемешивания скорость блэндера повышают и вводят туда же комплекс брэйкеров и активаторов. Еще через 10-30 секунд вводят свесь сшивателей. Гель сшивается при перемешивании за период от нескольких секунд до 1 минуты. После закрытия воронки гель перегружается в стакан ротационного вискозиметра. Температура бани заранее выбирается в соответствии с указанными в таблице режимами.

В примере №51 применили в качестве сшивателя водный низкотемпературный сшиватель, активатор FeEDTA, брэйкер пероксигидрат мочевины.

В примере №52 применили в качестве сшивателя водный высокотемпературный сшиватели, активатор K₄[Fe(CN)₆], брэйкер на основе TRIGONOX С.

В примере №53 применили в качестве сшивателя водный низкотемпературный и высокотемпературный сшиватель в соотношении 1:1, активатор FeEDTA, брэйкер пероксигидрат мочевины.

Таким образом, заявляемое техническое решение обеспечивает полное контролируемое по времени разрушение любого сшитого геля, применяемого в ГРП на водной основе без необходимости изменять и подстраивать рецептуру рабочей жидкости ГРП. Используют композицию, содержащую органический пероксид и активатор пероксида. В качестве активатора пероксида используют комплексные соединения железа, а концентрации компонентов рабочей жидкости берут в следующих диапазонах: органический пероксид - от 0,005% до 5% по активному веществу, активатор пероксида - от 2,5⋅10^-6% до 2,5⋅10^-2% по активному веществу, гелирующий агент - от 0,08% до 5%.

Варьирование концентраций компонентов рабочей жидкости в пределах указанных диапазонов, а также применение различных сочетаний композиции органопероксид-активатор пероксида позволяет подобрать уникальную рецептуру состава рабочей жидкости ГРП при заданных заказчиком значениях температуры и времени.