ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(4'-КАРБОКСИФЕНИЛАМИНО)ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II), МОДИФИЦИРОВАННОГО НИТРОГРУППАМИ ИЛИ ФРАГМЕНТАМИ АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, комплексов кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином, модифицированным нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты.

Известны различные фталоцианиновые катализаторы гомогенного окисления диалкилдитиокарбаматов, в результате которого образуются тетраалкилтиурамдисульфиды.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах [Фаддеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кундо Н.Н. «Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид-ионов» // Ж. Прикл. химия. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 774-777] тетра-4-карбоксифталоцианина кобальта(II) формулы:

Недостатком этого соединения является относительно низкая каталитическая активность.

Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином [Vashurin А, Kuzmin I, Mayzlish V, Razumov М, Golubchikov О and Koifman О. // J. Serb. Chem. Soc. 2016, doi: 10.2298/JSC160105048V] формулы:

При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Указанный результат достигается синтезом комплексов кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином, модифицированным нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты, общей формулы:

где X = NH.

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, РЖ и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3413-3432 см^-1 (ОН), 3172-3192 см^-1 (NH), 1379 см^-1 (симметричные колебания NO₂) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия, 1970, 164 с.]. В масс-спектрах синтезированных металлокомплексов фталоцианинов с кобальтом(II) обнаружены сигналы целевых молекулярных ионов с m/z=1326.36 и 1678.27, соответственно.

Краткое описание чертежей:

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(4'-карбоксифениламино)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта; на фиг. 2 - ЭСП тетра-4-(4'-карбоксифениламино)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА (кривая 1) и H₂SO₄ (кривая 2); на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта; на фиг. 4 - ЭСП окта-4,5-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта в ДМФА (кривая 1) и H₂SO₄ (кривая 2).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевых продуктов.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- мочевина - ГОСТ 2081 -2010;

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-(4,5-дициано-2-нитрофениламино)бензойная и 4,4'-[(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(амино)]дибензойная кислоты. Однако, поскольку эти соединения не выпускаются промышленностью как товарный продукт, они были синтезированы по известным методикам [Морозова А.П., Знойко С.А., Вашурин А.С, Завьялов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. «Бифункционально-замещенные фталоцианины кобальта(II) с фрагментами бензойных кислот» // Российский химический журнал. 2015. Т. LIX. №5-6. С. 8-16] и [Морозова А.П., Знойко С.А., Вашурин А.С, Завьялов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. «Синтез и свойства тетра-[4,5-ди(4'-карбокси)фенил(окси/сульфанил/амино)]фталоцианинов кобальта» // Российский химический журнал. 2016. Т. LX. №2. С. 80-88].

Пример 1. Синтез тетра-4-(4'-карбоксифениламино)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тщательно перемешанную смесь 101 мг (0.33 ммоль) 4-(4,5-дициано-2-нитрофениламино)бензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) гексагидрата хлорида кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживали при температуре 190-195°С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирали, промывали подкисленной водой и ацетоном, затем соединения сушили на воздухе при 70-80°С.

Выход: 51 мг(48%).

Найдено, %: С 56.00; Н 2.38; N 18.00 (C₆₀H₃₂N₁₆O₁₆Co);

Вычислено, %: С, 55.78; Н, 2.50; N, 17.35.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1300.41 [M+Li+2H]⁺, вычислено [М] 1291.94 (Фиг. 1)

ИК-спектр, (KBr)/см^-1: 3432 (ОН), 3192 (NH), 1703 (С=O), 1379 (NO₂).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 609, 676 (Фиг. 2, кривая 1); в H₂SO₄ 772 (Фиг. 2, кривая 2).

Пример 2. Синтез окта-4,5-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта

Тщательно перемешанную смесь 120 мг (0.33 ммоль) 4,4'-[(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(амино)]дибензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) гексагидрата хлорида кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживали при температуре 190-195°С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирали, промывали подкисленной водой и ацетоном, затем соединения сушили на воздухе при 70-80°С.

Выход: 50 мг (37%).

Найдено, %: С 63.70; Н 3.55; N 13.18 (C₈₈H₅₆N₁₆O₁₆Co);

Вычислено, %: С 63.96; Н 3,42; N 13.56.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1678.27 [M+Na+H]+; вычислено [М] 1654.34 (Фиг. 3).

ИК-спектр, (KBr)/см^-1: 3413 (ОН); 3172 (NH); 1703 (С=O); 1602 (NH); 1434 (NH).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 687 (Фиг. 4, кривая 1); в H₂SO₄ 829 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 3. Использование комплексов кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином, модифицированным нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты в качестве гомогенных катализаторов окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при pH 7.6 и температуре 20-40°С (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н. CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (с 2.6×10^-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10^-5 моль/л в водно-щелочном растворе при pH 11 представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что новые катализаторы проявляют более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (k) при использовании в качестве катализатора заявляемых соединений.