Результат интеллектуальной деятельности: Способ селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к технологии переработки отходов люминофоров на основе сульфида цинка, содержащих иттрий и европий, и может быть использовано для разделения этих редкоземельных металлов (РЗМ), извлекаемых из указанных отходов.

Отработанные люминофоры являются перспективной сырьевой базой для извлечения РЗМ и их дальнейшего использования в различных отраслях промышленности: металлургической, стекольной и керамической, атомной, электронной, радиотехнической и текстильной. Учитывая то обстоятельство, что редкоземельные металлы являются остродефицитными и дорогостоящими материалами, решение вопросов, связанных с созданием технологии, позволяющей разделять РЗМ при извлечении их из отходов люминофоров, достаточно актуально.

Технической задачей изобретения является создание технологии селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров.

В АО «Гиредмет» разработана технология переработки таких отходов путем хлорирования. В результате проведения этого процесса образуются два продукта: возгоны, содержащие цинк, и плав хлоридов, в котором концентрируются редкоземельные металлы - европий и иттрий.

Современные схемы разделения, применяемые как при получении индивидуальных РЗМ из природного сырья, так и при извлечении их из отходов, основаны на использовании жидкостной экстракции и ионного обмена.

Известен способ извлечения металлических иттрия и европия из люминофоров, покрывающих внутреннюю поверхность стеклянных трубок люминесцентных ламп (Rabah М.А. Recyclables recovery of europium and yttrium metals and some salts from spent fluorescent lamps // Waste Manag. 2008. Vol. 28, №2. P. 318-325). В выделенном из отработанных ламп порошке присутствовали оксиды РЗМ: иттрия - 1,65 мас.% и европия - 1,62 мас.% (остальное - сульфат кальция, ортофосфат кальция и другие примеси). Автоклавным выщелачиванием в смеси серной и азотной кислот в течение 4 ч при температуре около 125°C и давлении 5 МПа растворяли иттрий и европий:

Y₂O₃+3H₂SO₄=2Y₂(SO₄)₃+3H₂O,

Eu₂O₃+3H₂SO₄=2Eu₂(SO₄)₃+3H₂O.

Полученные таким образом растворы сернокислых солей РЗМ преобразовывали в тиоцианатные при низкой температуре, добавляя органический растворитель с тиоционатной солью. Для селективного выделения Eu и Y из раствора роданида использовали триметил-бензиламмоний хлорид, а затем извлекали РЗМ из этого органического растворителя с помощью N-трибутилфосфата и азотной кислоты. В результате получали азотнокислые соли Eu и Y. Их отделяли друг от друга путем растворения нитрата иттрия в этиловом спирте, в котором нитрат европия не растворялся.

Металлические европий и иттрий получали термическим восстановлением с использованием газообразного водорода при 850 и 1575°C соответственно:

Eu(NO₃)₃+3Н₂=Eu+3NO₂+3H₂O,

Y(NO₃)₃+3Н₂=Y+3NO₂+3H₂O.

Экономическая оценка показала, что предложенный метод представляется пригодным для промышленного применения.

Однако такая технология имеет несколько существенных недостатков: требует значительных временных и трудовых затрат, а главное - использования в больших количествах целого ряда агрессивных кислот и органических растворителей, представляющих существенную опасность для окружающей среды.

Европий можно отделить от других РЗМ методом селективного восстанавления до двухвалентного состояния:

Eu³⁺+е^-=Eu²⁺.

В этом случае разделение облегчается благодаря значительным отличиям в свойствах соединений двухвалентного европия и других редкоземельных металлов, оставшихся в трехвалентном виде.

Известен и широко применяется в промышленности при получении РЗМ из природного сырья метод, основанный на восстановлении европия цинковой пылью из хлоридных растворов в присутствии серной кислоты. При этом используется малая растворимость EuSO₄, изоморфного сульфата бария и стронция, которые могут служить «носителями» (Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М.: Металлургиздат, 1960. С. 145).

Восстановление и осаждение:

2EuCl₃+2H₂SO₄+Zn=2EuSO₄↓+ZnCl₂+4HCl

проводят при pH 2-4 и температуре 0-5°C, способствующей увеличению растворимости сульфатов невосстановленных РЗМ и лучшему их отделению. Из концентратов с высоким содержанием европия (3-5% от суммы РЗМ) EuSO₄ можно осаждать без носителя. В осадок переходит от 75 до 95% европия. Фильтрат и промводы возвращают на вторичное восстановление. При низком содержании европия в исходном материале (<0,25%) осаждение EuSO₄ ведут на носителе, лучшим из которых является SrSO₄; в осадок при этом выделяется до 95% европия (Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. С. 127-128).

Чистый оксид европия из богатых концентратов получают также осаждением гидроксидов. Концентраты растворяют в соляной кислоте, после чего восстанавливают хлорид европия цинком по реакции:

2EuCl₃+Zn=2EuCl₂+ZnCl₂

и добавляют в смесь раствор аммиака до pH 11-12. Все трехвалентные РЗМ осаждаются в виде R(OH)₃ (где R - РЗМ), в растворе же остается гидроксид Eu(ОН)₂ и комплексный аммиакат цинка. Отфильтрованный раствор обрабатывают небольшим количеством HNO₃ для окисления европия и осаждения его в виде Eu(ОН)₃. Осадок промывают NH₄OH, растворяют в HNO₃ и снова осаждают гидроксид европия. Процессы растворения и осаждения гидроксида повторяют до полного удаления цинка. На последней стадии осаждают оксалат европия, прокаливают и получают оксид европия нужной чистоты. Операции с растворами проводят в защитной атмосфере азота, углекислого газа, аргона (Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. С. 129).

Вышеописанная технология позволяет перерабатывать концентраты РЗМ с выделением оксида европия в самостоятельный продукт. Однако большое число операций осаждения гидроксида европия, повторяемых для получения чистого оксида, приводит к невысокой степени извлечения целевого продукта, делает процесс трудоемким и плохо поддающимся автоматизации.

Известен способ селективного восстановления европия, включающий растворение его смесей с иттрием, содержащихся в отходах люминофоров, извлекаемых из люминесцентных ламп красного свечения. При этом валентность европия изменяется под действием ультрафиолетового излучения. В качестве исходного материала использовали либо искусственные смеси солей европия и иттрия, имитирующие промышленные составы, либо твердые частицы реальных отходов красного люминофора. После растворения солей или отходов в 0,5 М соляной кислоте к образовавшемуся раствору хлоридов РЗМ добавляли (NH₄)₂SO₄ и по каплям - 1 М NaOH. Затем вводили 20 об.% поглотителя - изопропанола. Полученный раствор облучали ультрафиолетом с помощью ртутной лампы низкого давления мощностью 11 Вт. Восстановленный до двухвалентного состояния европий осаждали в виде сульфата. Из искусственных смесей Eu и Y таким способом удалось извлечь 95% европия в виде сульфата чистотой 98,5%, из промышленных порошков - 50% европия в виде EuSO₄ чистотой 96% (Van den Bogaert В., Havaux D., Binnemans K., Van Gerven T. Photochemical recycling of europium from Eu/Y mixtures in red lamp phosphor waste streams // Green Chemistry. 2015. Vol. 17, №4. P. 2180-2187). Способ принят за прототип.

К недостаткам способа относятся:

- длительность процесса (в случае реальных отходов один только этап облучения продолжается 50 ч);

- невысокий выход и недостаточная чистота конечных продуктов.

Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения и разделения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров.

Технический результат достигается тем, что в способе селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров, включающем растворение продукта с последующим осаждением нерастворимых солей, согласно изобретению его растворяют в дистиллированной воде, раствор обрабатывают 40%-ной фтористоводородной (плавиковой) кислотой до осаждения поликомпонентного фторида, полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°C и смешивают со стружкой металлического кальция, взятого с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества, полученную смесь прессуют и плавят в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении до получения металлического иттрия и шлака, содержащего фториды европия и кальция.

Сущность способа заключается в следующем.

Продукт переработки отходов люминофоров хлорированием - плав хлоридов, содержащий европий и иттрий, растворяют в дистиллированной воде, затем в полученный раствор вводят 40%-ную фтористоводородную кислоту для осаждения поликомпонентного фторида:

RCl₃+3HF+nH₂O=RF₃⋅nH₂O↓+3HCl,

где R - иттрий, европий, n - число молекул кристаллизационной воды; полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°C и восстанавливают металлическим кальцием, взятым с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества, в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении (0,1-0,2 кгс/см²). При нагревании в дуговой печи иттрий восстанавливается кальцием до металла:

2YF₃+3Ca=2Y+3CaF₂,

а европий - до двухвалентного состояния, образуя соединение EuF₂:

2EuF₃+Са=2EuF₂+CaF₂,

и полностью переходит в шлак.

Обоснование заявленных режимов

Заявленный интервал температур для операции прокаливания осажденного поликомпонентного фторида составляет 650-800°C. При температуре прокаливания ниже 650°C возможно неполное разложение кристаллогидратов поликомпонентного фторида (RF₃⋅nH₂O), что при последующем восстановлении приведет к уменьшению выхода годного. Если же она будет превышать 800°C, станет возможным взаимодействие фторидов с кислородом воздуха, что также отрицательно скажется на качестве и выходе годного.

Заявленный избыток металлического кальция при проведении восстановления поликомпонентного фторида - 15-20% от стехиометрически необходимого количества - обеспечивает полноту селективного восстановления Y и Eu. Уменьшение избытка восстановителя приведет к тому, что часть иттрия не будет восстановлена и вместе с европием перейдет в шлак, а увеличение - к непроизводительному расходу кальция.

Пример осуществления способа

В качестве примера приводятся данные производственного эксперимента. Исходный материал - продукт переработки отходов люминофоров, представляющий собой поликомпонентный хлорид с массовым соотношением европия и иттрия 1:10. Образец массой 315 г растворяли в горячей дистиллированной воде. Затем в полученный раствор вводили 220 мл 40%-ного раствора фтористоводородной кислоты и осаждали поликомпонентный фторид. Осадок рассыпали на противнях слоем ~2 см и высушивали под лампами - термоизлучателями при температуре ~100°C в течение 2-3 часов, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 650-800°C в течение одного часа. Прокаленный фторид массой 230 г смешивали со стружкой металлического кальция массой 114 г (с 20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества). Смесь прессовали и расплавляли в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении 0,1-0,2 кгс/см². Продолжительность плавки около 10 мин. При этом иттрий восстанавливался до металла, а европий - до двухвалентного состояния и в виде EuF₂ полностью переходил в шлак.

В результате восстановления получили 140 г иттрия и 191 г шлака. Анализ продуктов показал, что в металлической фазе практически отсутствует европий (остаточное содержание 0,01 мас.%), а в шлаке - иттрий (остаточное содержание 0,01 мас.%).

Таким образом, заявленный способ позволяет практически полностью селективно извлечь из концентрата - продукта переработки отходов люминофоров, европий и иттрий. При этом существенно сокращается продолжительность процесса разделения (с 50 часов по прототипу) до 3-4 часов.