Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СБРОСНЫХ СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ УРАНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, образующихся после извлечения урана.

В процессах переработки урановых руд известны несколько технологий попутного выделения скандия, из которых достаточно близкими предлагаемому способу являются следующие (см. сб. Технология редкоземельных и рассеянных элементов под ред. К.А. Большакова, 1976 г. т. II, М.: Высшая школа, с. 267-268):

- в США при экстракции урана раствором ДДФК (додециловый эфир фосфорной кислоты) в керосине в органическую фазу вместе с ураном из продуктивных растворов переводят скандий, торий, титан, которые после реэкстракции урана соляной кислотой остаются в органической фазе. Двухступенчатой обработкой растворами плавиковой, затем серной кислоты скандий и торий выделяются в виде фторидов, после чего радиационно-опасный концентрат подвергают длительным и трудоемким операциям разделения и очистки;

- в Австралии после извлечения урана сернокислые растворы подвергают 3-х кратной экстракции 1М раствором Д2ЭГФК (ди-2-этилгексиловый эфир фосфорной кислоты) в керосине с добавлением 4% нонилового спирта и восстановлением Fe⁺³ до Fe⁺² железной стружкой. После этого экстракт промывают 4,5 моль/дм³ Н₂SO₄. Реэкстракцию проводят раствором NaOH (0,25 моль/дм³). Затем гидроксид скандия переводят в оксид.

К недостаткам указанных способов извлечения скандия относится низкая селективная способность экстрагентов, необходимость применения многоступенчатой технологии разделения и очистки скандия от других элементов при наличии радиационной опасности процесса.

Известен способ извлечения скандия из растворов переработки техногенного сырья, включающий сорбцию скандия фосфоросодержащими сорбентами и десорбцию скандия карбонатными растворами, подкисление элюата, дополнительное концентрирование скандия в растворе путем контактирования подкисленного карбонатного элюата с полупроницаемой мембраной, в поры которой импрегнирован жидкий экстрагент 0,75-1,5 Μ раствора каприловой кислоты в Н-додекане, а по другую сторону которой одновременно циркулирует раствор 0,5-1,5 Μ соляной кислоты, дальнейшее осаждение малорастворимых соединений скандия, фильтрацию и прокалку осадков с получением скандиевых концентратов (см. патент RU №2176680, МПК 7 С22В 59/00, 3/24, 3/26 «Способ извлечения скандия из растворов переработки техногенного сырья», опубл. 10.12.2001).

Однако недостаточная селективность извлечения скандия из конкретных сернокислых растворов переработки урана или меди, имеющих в составе ряд близких по кристаллохимическим константам элементов: иттрия, гафния, тория, титана, алюминия, которые экстрагируют вместе со скандием и требуют многоступенчатой и трудоемкой очистки, делает способ малоэффективным.

Известен способ переработки скандийсодержащего раствора титанового производства, включающий сорбционное извлечение скандия из исходного сернокислого раствора концентрацией 250-500 г/дм³ H₂SO₄ на предварительно обработанном серной кислотой для сохранения концентрации фосфоросодержащем анионите на основе полиэтиленполиаминов, 3-хлор-1,2 эпоксипропана и аммиака общей формулы

с последующей десорбцией оксида скандия из слабоосновного ионита раствором соляной кислоты (см. патент RU №2196184, МПК С22В 59/00 3/24. «Способ переработки скандийсодержащих растворов», опубл. 10.01.2003).

Но неудовлетворительная избирательность используемого амфолита при переработке скандийсодержащих растворов, в которых присутствует значительное количество титана и в связи с этим низкая степень очистки скандия от титана, делает процесс малорентабельным.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ извлечения скандия из скандийсодержащего раствора. Способ извлечения скандия включает экстракцию скандия из продуктивного сернокислого раствора, в который перед экстракцией добавляют щелочной агент и доводят его кислотность до рН, равного 2,5-3,0, на ТВЭКСе с повышенной селективной избирательностью по скандию. Затем проводят реэкстракцию скандия из ТВЭКСа путем его обработки раствором фтористоводородной кислоты 2-4 моль/л при соотношении 1:3 водной и органической фаз с последующим осаждением фторида скандия и промывку ТВЭКСа.

Однако способ малорентабелен из-за высокого попутного извлечения макрокомпонентов и радиоактивных элементов при рН=2,5-3,0, а также высокой технологической сложности последующей переработки радиоактивных фторидных концентратов скандия.

В основу изобретения положена задача, заключающаяся в разработке эффективного способа извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, обеспечивающая получение чистого и нерадиоактивного фторида скандия и концентрата скандия как полупродуктов для прямого изготовления алюмо-скандиевой лигатуры и оксида скандия.

При этом техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение технологии получения чистого нерадиоактивного фторида скандия и высокочистого оксида скандия.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе извлечения скандия, согласно изобретению, извлечение скандия из сбросного скандийсодержащего раствора уранового производства включает экстракцию скандия на твердом экстрагенте (ТВЭКС), реэкстракцию скандия, возвращение реэкстрагированного ТВЭКС на операцию экстракции скандия, осаждение фторида скандия из раствора реэкстракции скандия, отличающийся тем, что раствор реэкстракции скандия обрабатывают кристаллическим щелочным агентом, причем в качестве кристаллического щелочного агента используют кальцинированную соду (Na₂CO₃) или поташ (К₂СО₃), в течение 0,5-3 часов при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: кристаллический щелочной агент =1000:0,1÷10, образовавшуюся суспензию фильтруют с получением фторида тория, который направляют на утилизацию, и дезактивированного раствора реэкстракции скандия, который, повторно, обрабатывают кристаллическим щелочным агентом в течении 0,5-3 часов при массовом соотношении дезактивированный раствор реэкстракции скандия: кристаллический щелочной агент =1000:10÷50, образовавшуюся на этом этапе суспензию фильтруют с получением фильтрата, который насыщают по фтористоводородной кислоте и, повторно, направляют на операцию реэкстракции скандия и концентрата фторида скандия, который обрабатывают щелочным агентом, причем в качестве щелочного агента используют натриевую щелочь NaOH или калиевую щелочь КОН, с концентрацией 50-200 г/дм3 в течении 1-5 часов при температуре 50-90°С и соотношении концентрат фторида скандия : щелочной агент =1:5-20, фильтруют с получением фильтрата, который насыщают по щелочному агенту и, повторно, направляют на операцию обработки концентрата фторида скандия, при этом, поддерживают концентрацию ионов фтора в щелочном агенте не более 5 г/дм3, выводя часть щелочного агента на утилизацию, и фторида скандия, который направляют на получение алюмо-скандиевой лигатуры или обрабатывают щелочным агентом с концентрацией 200-400 г/дм3 в течении 1-5 часов при температуре 50-90°С и соотношении фторид скандия: щелочной агент =1:5-10, фильтруют с получением фильтрата, который насыщают по щелочному агенту и, повторно, направляют на операцию обработки фторида скандия, при этом, поддерживают концентрацию ионов фтора в щелочном агенте не более 5 г/дм3, выводя часть щелочного агента на утилизацию, и концентрата скандия, который направляют на получение оксида скандия.

Как правило, при выщелачивании урана из различных руд используются сернокислые растворы с рН=1÷2. После извлечения урана эти растворы донасыщают по кислоте и повторно используют при выщелачивании урана. Поэтому повышение рН путем добавления в раствор выщелачивания щелочного агента ведет к увеличению затрат на извлечение урана, т.е. на основное производство. Изменение интервала кислотности скандийсодержащего раствора больше или меньше значений рН=1÷2, нецелесообразно, т.к. в этом интервале рН при незначительном уменьшении емкости ТВЭКСа по скандию, наблюдается минимальная экстракция тория, что способствует получению более радиоционночистых концентратов скандия.

Процесс дробного осаждения из раствора реэкстракции скандия сначала фторида тория, а затем концентрата фторида скандия с его последующей обработкой и переводом во фторид скандия не описан в литературе и нигде ранее не применялся. Данный процесс позволяет получать продукт - чистый нерадиоактивный фторид скандия, пригодный для получения алюмо-скандиевой лигатуры. Всего за три цикла осаждение-фильтрация получают продукт по стоимости превосходящий оксид скандия 99%, т.к. получение алюмо-скандиевой лигатуры предполагает применение сначала многостадийного процесса получения оксида скандия 99%, а затем его фторирование с переводом во фторид скандия.

Более того, путем обработки щелочным агентом фторида скандия, полученного по данному способу, удается выделить концентрат скандия с содержанием скандия в пересчете на оксид на уровне 85-95%, что позволяет за небольшое число операций получить оксид скандия чистотой уже 99,9÷99,99%. В то время как известные способы ориентированы на получения концентрата скандия не более 10% с многостадийным выделением из него оксида скандия 99%.

Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Навеску ТВЭКСа в количестве 10 см³ помещали в пластиковую колонку диаметром 10 мм и высотой 100 мм и пропускали через нее определенный объем технологического раствора подземного выщелачивания урана при различном рН. Раствор анализировали на скандий и торий до и после пропускания через колонку с ТВЭКСом. По разности концентраций анализировали степень извлечения.

Из данных таблицы 1 видно, что с ростом рН>2 резко возрастает степень извлечения тория. При рН<1 заметно падает степень извлечения скандия.

Пример 2. Навеску ТВЭКСа в количестве 100 см³ помещали в пластиковую колонку диаметром 30 мм и высотой 400 мм и пропускали через нее определенный объем технологического раствора подземного выщелачивания урана при рН=1,6. После завершения пропускания технологического раствора колонку с ТВЭКС продували воздухом для удаления остатков раствора и затем пропускали через нее определенный объем раствора фтористоводородной кислоты 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции скандия равными порциями вносили в мерные стаканы и при перемешивании, в каждый стакан, добавляли определенное количество кристаллического Na₂СО₃. В каждой порции полученную суспензию фильтровали. Фильтраты анализировали. По разности концентраций элементов в исходном растворе и полученных фильтратах рассчитывали степень осаждения исследуемых элементов.

Из данных таблицы 2 видно, что при использовании массового соотношения раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:0,1÷10 удается эффективно отделиться от ионов тория и алюминия.

Пример 3. Навеску ТВЭКСа в количестве 100 см³ помещали в пластиковую колонку диаметром 30 мм и высотой 400 мм и пропускали через нее определенный объем технологического раствора подземного выщелачивания урана при рН=1,6. После завершения пропускания технологического раствора колонку с ТВЭКС продували воздухом для удаления остатков раствора и затем пропускали через нее определенный объем раствора фтористоводородной кислоты 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Фильтрат равными порциями вносили в мерные стаканы и при перемешивании, в каждый стакан, добавляли определенное количество кристаллического Na₂CO₃. В каждой порции полученную суспензию фильтровали. Фильтраты анализировали. По разности концентраций элементов в исходном растворе и полученных фильтратах рассчитывали степень осаждения исследуемых элементов.

Из данных таблицы 3 видно, что при использовании массового соотношения дезактивированный раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:10÷50 удается эффективно отделиться от ионов титана, при этом происходит практически полное осаждение ионов скандия в концентрат фторида скандия.

Пример 4. Навеску ТВЭКСа в количестве 100 см³ помещали в пластиковую колонку диаметром 30 мм и высотой 400 мм и пропускали через нее определенный объем технологического раствора подземного выщелачивания урана при рН=1,6. После завершения пропускания технологического раствора колонку с ТВЭКС продували воздухом для удаления остатков раствора и затем пропускали через нее определенный объем раствора фтористоводородной кислоты 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Фильтрат обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении дезактивированный раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:50. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок разделили на части. Каждую часть поместили в отдельный стакан и обработали раствором NaOH при температуре 70°С и соотношении Т:Ж=1:10. Полученные суспензии отфильтровали, осадки проанализировали на содержание основных компонентов.

Из данных таблицы 4 видно, что при использовании щелочного агента (NaOH) в диапазоне 50÷200 г/дм³ удается эффективно отделиться от ионов железа, при этом получается фторидный осадок с содержанием скандия на уровне 30%, что близко к его стехиометрическому содержанию в чистом фториде.

Пример 5. Навеску ТВЭКСа в количестве 100 см³ помещали в пластиковую колонку диаметром 30 мм и высотой 400 мм и пропускали через нее определенный объем технологического раствора подземного выщелачивания урана при рН=1,6. После завершения пропускания технологического раствора колонку с ТВЭКС продували воздухом для удаления остатков раствора и затем пропускали через нее определенный объем раствора фтористоводородной кислоты 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Фильтрат обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении дезактивированный раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:50. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок обработали раствором NaOH с концентрацией 100 г/дм³ при температуре 70°С и соотношении Т:Ж=1:10. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок разделили на части. Каждую часть поместили в отдельный стакан и обработали раствором NaOH при температуре 70°С и соотношении Т:Ж=1:10. Полученные суспензии отфильтровали, осадки проанализировали на содержание основных компонентов.

Из данных таблицы 5 видно, что при использовании щелочного агента (NaOH) в диапазоне 200÷400 г/дм³ удается эффективно перевести фторид скандия в гидроксид скандия - концентрат скандия. При этом использование раствора NaOH более 400 г/дм³ не приводит к улучшению качества получаемого концентрата скандия.

Пример 6. Навеску ТВЭКСа в количестве 15 дм³, помещали в пластиковую колонку диаметром 200 мм и высотой 1200 мм и пропускали через нее определенный объем технологического раствора подземного выщелачивания урана при рН=1,6. После завершения пропускания технологического раствора колонку с ТВЭКС продували воздухом для удаления остатков раствора и затем пропускали через нее определенный объем раствора фтористоводородной кислоты 100 г/дм³. Полученный раствор реэкстракции обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:5. Полученную суспензию отфильтровали. Фильтрат обработали кристаллическим Na₂CO₃ при массовом соотношении дезактивированный раствор реэкстракции скандия: Na₂CO₃=1000:50. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок обработали раствором NaOH с концентрацией 100 г/дм³ при температуре 70°С и соотношении Т:Ж=1:10. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок разделили на две части. Из одной части приготовили образец алюмо-скандиевой лигатуры согласно способу: патент RU №2426807 от 17.09.2009 г. «Способ получения алюмо-скандиевой лигатуры для сплавов на основе алюминия». Вторую часть обработали раствором NaOH с концентрацией 300 г/дм³ при температуре 70°С и соотношении Т:Ж=1:10. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок-концентрат скандия переработали согласно способу (Weiwei Wang, Yoko Pranolo, Chu Yong Cheng Recovery of scandium from synthetic red mud loach solutions by solvent extraction with D2EHPA // Separation and Purification Technology 108 (2013) 96-102) с получением оксида скандия. Полученные продукты проанализировали на основные компоненты.