Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

Настоящее изобретение относится к способу отделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты друг от друга путем экстракционной дистилляции.

Преобладающий промышленный подход к получению монохлоруксусной кислоты состоит в реакции уксусной кислоты с хлором. Такой способ является общеизвестным и, как правило, в нем используют реактор, в котором смесь жидкой уксусной кислоты (НАс) реагирует с хлором в безводных условиях, в присутствии катализатора. В реакторе монохлоруксусная кислота (МСА) и газообразный HCl образуются совместно с побочными продуктами, примерами которых являются дихлоруксусная кислота (DCA) и трихлоруксусная кислота (TCA).

После хлорирования в содержащей МСА смеси реакционных продуктов в значительном количестве присутствует DCA, типично около 3-10% по весу. Для сокращения количества DCA в МСА содержащая МСА/DCA смесь продуктов должна быть подвергнута обработке в процессе очистки. Известные способы очистки включают кристаллизацию (из расплава) и восстановление DCA водородом в присутствии катализатора гидрирования. Эти способы могут быть применены к потокам МСА/DCA, которые уже были очищены, но все еще включают малое количество DCA, но также к потокам, которые включают значительно большее количество DCA (концентрации DCA типично в диапазоне между 50 млн^-1 и 70% по весу).

В случае кристаллизации из расплава концентрация DCA в сырьевой МСА при одностадийной кристаллизации может быть снижена только приблизительно в 4 раза, то есть, например, от 3 до 0,7-0,8% по весу. Таким образом, для получения чистой МСА кристаллизацию из расплава повторяют несколько раз. После нескольких кристаллизаций маточная жидкость остается содержащей смесь МСА и DCA. Хотя эта маточная жидкость все еще включает по меньшей мере 30% по весу МСА, в зависимости от условий охлаждения, она не может быть преобразована в пригодный для продажи продукт последующей кристаллизацией. Поэтому существует потребность в экономически приемлемом способе отделения МСА и DCA друг от друга таким образом, чтобы указанную маточную жидкость не нужно было выбраковывать, и который даже может сделать излишним процесс кристаллизации из расплава.

Поскольку температуры кипения МСА и DCA очень близки (462 К и 467 К соответственно (189°С и 194°С)), их нельзя легко отделить друг от друга простой перегонкой, поскольку летучесть двух компонентов является почти одинаковой (то есть относительная летучесть составляет около 1), обусловливая то, что они испаряются почти при одной и той же температуре со сходной скоростью, делая обычную дистилляцию непродуктивной. Однако известно, что компоненты в смеси, имеющие близкое к 1 значение относительной летучести, могут быть разделены экстракционной дистилляцией. Экстракционная дистилляция представляет собой дистилляцию в присутствии третьего компонента (далее обозначаемого экстрагирующим агентом, или ЕА), который взаимодействует по-разному с компонентами смеси, тем самым вызывая изменение их относительной летучести. Это позволяет разделить трехкомпонентную смесь обычной перегонкой. Сущность экстракционной дистилляции разъясняется, например, в работах авторов J.F. Richardson, J.H. Harker, и J.R. Backhurst, в издании Coulson and Richardson’s Chemical Engineering, том 2, 5-ое издание (2002), издательство Butterworth-Heinemann, страницы 617-619, и Hannsjоrg Freund и Kai Sundmacher, в «Process Intensification, 4. Plant Level» (опубликовано онлайн: 15 июля 2011 года), страница 22, в Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry: Extractive Distillation [187-190].

Способ отделения МСА и DCA друг от друга экстракционной дистилляцией известен из патентного документа JP 47-30165. В нем описано применение серной кислоты в качестве экстрагента. Добавление серной кислоты к смеси, включающей МСА и DCA, приводит к более высокому различию в летучести. При дистилляции DCA, содержащая небольшое количество МСА, отгоняется как верхний погон, тогда как кубовый продукт представляет собой смесь серной кислоты и МСА, содержащей небольшое количество DCA. Кубовый продукт затем подвергают дистилляции для получения МСА и серной кислоты. Однако недостаток этого способа состоит в том, что полученную таким образом МСА необходимо подвергать обработке в стадии кристаллизации для доочистки. Кроме того, следы серной кислоты, которые могут оставаться в DCA как в продукте верхнего погона, будут приводить к усиленной дезактивации катализатора, который используют в последующей стадии гидрирования для преобразования DCA в МСА.

Патентный документ JP 47-29886 представляет подобный способ, в котором в качестве экстрагирующего агента применяют сульфонат. Действительно, использование сульфоната в качестве экстрагирующего агента имеет то преимущество, что экстрагирующий агент может быть относительно легко извлечен и повторно использован. Однако и в этом случае степень отделения монохлоруксусной кислоты от дихлоруксусной кислоты оставляет желать лучшего, поскольку достигаемое улучшение в плане относительной летучести системы МСА/DCA является малым.

Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа отделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты друг от друга с помощью экстракционной дистилляции, который является экономически приемлемым благодаря достижению хорошего разделения, в то же время использованный экстрагирующий агент может быть относительно легко регенерирован.

Неожиданно было обнаружено, что эта цель удовлетворяется, если специальный экстрагирующий агент используют в комбинации с особенным органическим растворителем.

Более конкретно настоящее изобретение относится к способу отделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты друг от друга с помощью экстракционной дистилляции с использованием (а) экстрагирующего агента, который химически стабилен и имеет сродство к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, и (b) органического растворителя, который представляет собой либо кислоту, наименьшее значение рКа которой составляет между 3,0 и 6,5, или основание со сродством к BF₃ между 40 кДж/моль и 75 кДж/моль, при том условии, что указанное сродство к BF₃ является меньшим, чем сродство к BF₃ экстрагирующего агента, причем указанный органический растворитель является химически стабильным и имеет температуру кипения при атмосферном давлении по меньшей мере 468 К (195°С), включающему стадии, в которых:

(i) вводят в контакт смесь, включающую МСА и DCA, с экстрагирующим агентом,

(ii) проводят дистилляцию смеси, полученной в стадии (i), для получения потока МСА и потока, содержащего DCA и экстрагирующий агент,

(iii) подвергают поток, содержащий DCA и экстрагирующий агент, обработке в стадии регенерации,

в котором органический растворитель контактирует со смесью, включающей МСА и DCA, в стадии (i), или в котором органический растворитель контактирует со смесью, полученной в стадии (i), до и/или в ходе стадии (ii), или в котором органический растворитель контактирует с потоком, включающим DCA и экстрагирующий агент, полученным в стадии (ii) до или в ходе стадии (iii), или в любой комбинации этих вариантов.

Более конкретно стадия (i), то есть взаимодействие смеси, содержащей МСА и DCA, с экстрагирующим агентом, может быть проведена внутри колонны, которую используют для выполнения экстракционной дистилляции. Однако также возможно проведение контактирования смеси, включающей МСА и DCA, с экстрагирующим агентом до их поступления в колонну, применяемую для экстракционной дистилляции (то есть предварительным смешением смеси, содержащей МСА и DCA, с экстрагирующим агентом и подачей полученной смеси в колонну, чтобы выполнять экстракционную дистилляцию). Также возможно сочетание двух способов. Следует отметить, что предпочтительно проводить контактирование смеси, включающей МСА и DCA, с экстрагирующим агентом внутри колонны для экстракционной дистилляции. В этом случае экстрагирующий агент предпочтительно подают в указанную колонну на ступень выше ступени, на которую в указанную колонну подают смесь, содержащую МСА и DCA, так как в этом случае будет иметь место избыток экстрагирующего агента, присутствующего выше в колонне, для улавливания любых следов DCA.

Кроме того, существуют несколько возможностей введения органического растворителя в процесс. Можно проводить контактирование смеси, содержащей МСА и DCA, в стадии (i) с указанным органическим растворителем. Также возможно проведение взаимодействия органического растворителя со смесью, полученной в стадии (i), до и/или в ходе стадии (ii). Еще один вариант состоит в контактировании органического растворителя с потоком, включающим DCA и экстрагирующий агент, полученным в стадии (ii), до или в процессе стадии (iii). Как будет понятно квалифицированному специалисту, также возможна любая комбинация описанных выше вариантов.

Экстрагирующий агент и органический растворитель, используемые в способе согласно настоящему изобретению, являются химически стабильными. Для оценки стабильности этих соединений может быть проведено следующее испытание. DCA и указанное соединение (то есть экстрагирующий агент или органический растворитель) добавляют в пробирку емкостью 10 мл в молярном соотношении 1/1. Совокупное количество DCA и указанного соединения, помещенное в пробирку, составляет 2 мл. Содержащую смесь пробирку выдерживают при температуре 433 К (160°С) в течение 24 часов. Затем одну каплю образца добавляют в 1,5 мл ацетона. Смесь образца и ацетона анализируют с использованием GC-MS (газовой хроматографии - масс-спектрометрии) согласно следующей методике:

Отношение площади пика загрязняющей примеси к площади пика экстрагирующего агента или органического растворителя должно составлять менее 0,3, предпочтительно ниже 0,1, и более предпочтительно ниже 0,05, чтобы считать экстрагирующий агент или органический растворитель химически стабильными.

Эти площади пиков могут быть преобразованы с использованием стандартного способа калибровки, который известен квалифицированному специалисту, в процентную долю разложившегося экстрагирующего агента или органического растворителя, в расчете на начальное совокупное количество использованных экстрагирующего агента или органического растворителя. Соответственно этому термин «химически стабильный», как применяемый на всем протяжении описания для экстрагирующего агента или органического растворителя, означает, что менее 45% экстрагирующего агента, соответственно органического растворителя (относительно молярного количества) будут разлагаться при выдерживании в течение 24 часов при температуре 433 К (160°С) в присутствии DCA в молярном соотношении 1/1. Предпочтительно он означает, что менее 15% экстрагирующего агента, соответственно органического растворителя (относительно молярного количества) будут разлагаться при выдерживании в течение 24 часов при температуре 433 К (160°С) в присутствии DCA в молярном соотношении 1/1. Наиболее предпочтительно он означает, что менее 7,5% экстрагирующего агента, соответственно органического растворителя (относительно молярного количества) будут разлагаться при выдерживании в течение 24 часов при температуре 433 К (160°С) в присутствии DCA в молярном соотношении 1/1.

Термин «экстрагирующий агент», как используемый на всем протяжении описания, предполагается означающим любую добавку, которая образует более прочный комплекс с DCA, чем с МСА. По определению, экстрагирующий агент является менее летучим, чем разделяемые компоненты.

Сродство к BF₃ экстрагирующего агента может быть определено согласно методу испытания, который описан авторами Christian Laurence и Jean-Francois Gal в работе «Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement» («Основность Льюиса и шкалы сродства, данные и измерение»), 2010, издательство John Wiley & Sons Ltd, кодовый номер издания ISBN 978-0-470-74957-9, Главы 3 и 7.

Краткое описание указанного метода испытания будет приведено ниже:

BF₃ (газ)+LB (раствор в CH₂Cl₂)↔LB-BF₃ (раствор в CH₂Cl₂) (1),

(где LB представляет основание Льюиса, то есть экстрагирующий агент).

Теплоту, выделяющуюся в реакции (1) комплексообразования, измеряют по тепловому потоку (heat-flux) микрокалориметром, термически отрегулированным при 298 К (25°С). Измерительная ячейка содержит ~3 см³ разбавленного раствора основания Льюиса (то есть экстрагирующего агента) в CH₂Cl₂. Концентрация основания зависит от его силы: она обычно варьирует от 0,2 моль/л для сильных оснований до 1 моль/л для слабых оснований. Аликвоты в диапазоне (1-3)×10^-4 моля газообразного трифторида бора (BF₃) добавляют в раствор основания с помощью вакуумной линии. Каждое добавление количества BF₃ («n» молей) генерирует количество теплоты, Q. Когда реакция завершается, энтальпию комплексообразования, ΔH°, для каждого добавления, определяют как отношение Q/n. Метод эквивалентен непрерывному титрованию основания кислотой BF₃. Одно титрование дает 6-8 значений ΔH°. Рассчитывают их средние величины и соответствующие доверительные интервалы, обычно на 95%-ном уровне. Погрешность является довольно хорошей (0,2-0,5% в пределах серии, 0,5-1% между сериями) и точность оценивается как 1-2%.

Следует отметить, что существенным является применение безводных растворителей и реактантов, поскольку следы влаги (и также прочих загрязняющих примесей) проявляют тенденцию к выделению дополнительной теплоты реакции. Более того, BF₃ выделяет фторводород в результате медленного гидролиза, приводя к травлению стеклянных деталей системы (смотри также Главу 7.1.2 вышеупомянутой книги авторов Laurence и Gal). Кроме того, следует отметить, что калориметр может быть откалиброван по эффекту Джоуля (смотри Главу 7.1.3 вышеупомянутой книги авторов Laurence и Gal).

Экстрагирующий агент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фосфиноксидов, альдегидов, кетонов, простых эфиров и амидов, которые химически стабильны и имеют сродство к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль. Более предпочтительно экстрагирующий агент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из альдегидов, кетонов, простых эфиров и амидов, которые химически стабильны и имеют сродство к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль. Наиболее предпочтительно экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров, которые химически стабильны и имеют сродство к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль.

Как было отмечено, экстрагирующий агент согласно настоящему изобретению имеет сродство к BF₃ по меньшей мере 65 кДж/моль. Однако предпочтительно он имеет сродство к BF₃ по меньшей мере 70 кДж/моль, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75 кДж/моль.

Экстрагирующий агент согласно настоящему изобретению имеет сродство к BF₃ не более 110 кДж/моль. Однако предпочтительно он имеет сродство к BF₃ не более 100 кДж/моль и наиболее предпочтительно он имеет сродство к BF₃ не более 90 кДж/моль.

В особенно предпочтительном варианте исполнения экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из тетраглима, дибутилового простого эфира диэтиленгликоля, дигексилового простого эфира, дипентилового простого эфира диэтиленгликоля и дигексилкетона. Наиболее предпочтительными экстрагирующими агентами являются тетраглим, дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля и дигексиловый простой эфир.

Как было упомянуто ранее, экстрагирующий агент улучшает разделение между МСА и DCA и может быть относительно просто регенерирован. Однако неожиданно оказалось, что чистота некоторых конкретных регенерированных экстрагирующих агентов может быть дополнительно улучшена добавлением органического растворителя со специальными характеристиками. Это является особенно важным, когда регенерированный экстрагирующий агент повторно используют в стадиях (i) и/или (ii). Кроме того, важно извлекать увеличенные количества относительно чистой DCA, чем сокращается количество отходов, образующихся, когда экстрагирующий агент не используют повторно. Присутствие специального органического растворителя в стадии регенерации повышает относительную летучесть между DCA и экстрагирующим агентом. Это является особенно важным, когда относительная летучесть между DCA и экстрагирующим агентом без присутствия органического растворителя становится близкой к 1 во время стадии регенерации, и экстрагирующий агент не может быть очищен экономически выгодным путем.

Как было описано выше, органический растворитель, применяемый в способе согласно настоящему изобретению, представляет собой кислоту, наименьшее значение рКа которой - то есть значение рКа наиболее кислой кислотной группы - составляет между 3,0 и 6,5, или основание, которое имеет сродство к BF₃ между 40 кДж/моль и 75 кДж/моль, при том условии, что указанное сродство к BF₃ является меньшим, чем сродство к BF₃ экстрагирующего агента. Кроме того, указанный органический растворитель является химически стабильным (как было определено выше) и имеет температуру кипения при атмосферном давлении по меньшей мере 468 К (195°С).

Органический растворитель предпочтительно имеет температуру кипения при атмосферном давлении по меньшей мере 487 К (214°С) и более предпочтительно по меньшей мере 517 К (244°С). Органический растворитель наиболее предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дифенилового простого эфира, пеларгоновой кислоты, неодекановой кислоты и додекановой кислоты.

Как было описано выше, в способе согласно настоящему изобретению смесь, содержащую МСА и DCA, вводят в контакт с экстрагирующим агентом и, необязательно, органическим растворителем согласно настоящему изобретению. Кроме МСА и DCA, указанная смесь может дополнительно включать уксусную кислоту. Указанная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере 50 млн^-1 DCA, более предпочтительно по меньшей мере 500 млн^-1 DCA и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5000 млн^-1 DCA. Она предпочтительно включает не более 70% по весу DCA, более предпочтительно не более 60% по весу DCA, и наиболее предпочтительно не более 50% по весу DCA.

Экстрагирующий агент предпочтительно используют в стадии (i) в таком количестве, что соотношение между экстрагирующим агентом и DCA составляет по меньшей мере 0,5, более предпочтительно по меньшей мере 1,0, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,5, все в расчете на молярное количество. Для большей ясности под соотношением между экстрагирующим агентом и DCA подразумевается общее количество экстрагирующего агента относительно общего количества DCA, подаваемых в колонну для экстракционной дистилляции, обе величины в расчете на молярное количество. Экстрагирующий агент предпочтительно используют в таком количестве, чтобы отношение между экстрагирующим агентом и DCA составляло не более 50, более предпочтительно не более 30, еще более предпочтительно не более 20, и наиболее предпочтительно не более 10, все в расчете на молярное количество.

Органический растворитель предпочтительно применяют в таком количестве, что соотношение между органическим растворителем и экстрагирующим агентом составляет по меньшей мере 0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,25, более предпочтительно по меньшей мере 0,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,75, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,9, все в расчете на молярное количество. Для большей ясности под соотношением между органическим растворителем и экстрагирующим агентом подразумевается общее количество органического растворителя, подаваемого в стадии (iii), относительно общего количества экстрагирующего агента, подаваемого в стадии (iii), обе величины в расчете на молярное количество. Органический растворитель предпочтительно используют в таком количестве, чтобы соотношение между органическим растворителем и экстрагирующим агентом составляло не более 25, более предпочтительно не более 15, еще более предпочтительно не более 7,5, еще более предпочтительно не более 4, и наиболее предпочтительно не более 2, все в расчете на молярное количество.

Смесь, включающую МСА, DCA и экстрагирующий агент, подвергают дистилляции для получения потока МСА, с одной стороны, и потока, содержащего DCA и экстрагирующий агент, с другой стороны. Эту стадию экстракционной дистилляции (стадию ii) предпочтительно выполняют при давлении ниже 500 мбар (50 кПа), более предпочтительно ниже 250 мбар (25 кПа), и наиболее предпочтительно ниже 100 мбар (10 кПа).

Стадию экстракционной дистилляции предпочтительно выполняют при температуре на дне дистилляционной колонны ниже 453 К (180°С), более предпочтительно ниже 433 К (160°С), еще более предпочтительно ниже 413 К (140°С), и наиболее предпочтительно ниже 393 К (120°С).

В следующей стадии экстрагирующий агент регенерируют отпариванием или предпочтительно дистилляцией потока, включающего DCA и экстрагирующий агент. Эта стадия дополнительно повышает выход DCA. Регенерированный экстрагирующий агент может быть возвращен на повторное применение в стадии (i) и/или стадии (ii) способа согласно настоящему изобретению.

В одном варианте исполнения регенерированный экстрагирующий агент содержит органический растворитель, и смесь экстрагирующего агента и органического растворителя возвращают для повторного использования в стадии (i) и/или стадии (ii) способа согласно настоящему изобретению. В еще одном варианте исполнения экстрагирующий агент и органический растворитель разделяют во время стадии (iii) или после нее, и экстрагирующий агент и/или органический растворитель затем могут быть повторно использованы в стадиях (i), (ii) и/или (iii). Будет ясно, что сюда входит смешение с потоком, включающим DCA, между стадиями (ii) и (iii).

Квалифицированному специалисту будет понятно, что регенерация DCA в стадии (iii), то есть разделение DCA и экстрагирующего агента может быть проведена в одной, двух или более стадиях разделения. Органический растворитель может быть введен во время любой из этих стадий разделения.

Когда экстрагирующий агент и органический растворитель разделяют после стадии (iii), для отделения экстрагирующего агента от органического растворителя может быть применен такой способ, как дистилляция.

Стадию (iii) предпочтительно выполняют при давлении ниже 250 мбар (25 кПа), более предпочтительно ниже 100 мбар (10 кПа), наиболее предпочтительно ниже 75 мбар (7,5 кПа).

В случае стадии дистилляции температура у дна дистилляционной колонны предпочтительно составляет ниже 493 К (220°С), более предпочтительно ниже 473 К (200°С), еще более предпочтительно ниже 453 К (180°С), и наиболее предпочтительно ниже 433 К (160°С).

Квалифицированному специалисту будет понятно, что при одинаковых давлениях температура, при которой выполняется разделение согласно стадии (iii) настоящего способа, является более высокой, чем температура, при которой проводится экстракционная дистилляция в стадии (ii).

Надлежащее оборудование, которое может быть применено для выполнения стадии экстракционной дистилляции (стадии (ii)) согласно настоящему изобретению, включает стандартные дистилляционные колонны, содержащие кипятильник и конденсатор. Стадия регенерации (стадия (iii)) может быть выполнена в стандартной отпарной колонне или в традиционной ректификационной колонне, из которых последняя является предпочтительной.

В одном предпочтительном варианте исполнения стадию (ii) способа согласно настоящему изобретению выполняют в комбинации со стадией (iii) в термически связанных дистилляционных колоннах или в колонне с разделительной перегородкой. Необязательно, стадию (i) способа согласно настоящему изобретению встраивают в те же термически связанные дистилляционные колонны или колонну с разделительной перегородкой. Например, термически связанные дистилляционные колонны включают так называемую конфигурацию Петлюка. Она также включает, например, колонну для экстракционной дистилляции, которая термически сопряжена с боковым ректификатором или боковой отпарной колонной. Компоновка термически связанных дистилляционных колонн является общеизвестной и описана, например, авторами R. Murrieta-Dueňas и др., в Chemical Engineering Research and Design, том 89, 2011, стр. 2215-2227. Конфигурация Петлюка и колонна с разделительной перегородкой (DWC) являются общеизвестными и описаны, например, авторами I. Dejanović, Lj. Matijašević, и Ž. Olujić в Chemical Engineering and Processing, том 49, 2010, стр. 559-580. Применение термически связанных дистилляционных колонн или колонны с разделительной перегородкой для проведения обеих стадий (ii) и (iii) (и, необязательно, (i)) в способе согласно настоящему изобретению имеет то преимущество, что получаются три фракции: первая фракция, включающая очень чистую МСА, вторая фракция, содержащая очень чистую DCA, и третья фракция, включающая экстрагирующий агент; последний необязательно также содержит органический растворитель. Когда третья фракция включает как экстрагирующий агент, так и органический растворитель, эти соединения необязательно могут быть дополнительно разделены в отдельной стадии разделения.

В еще одном предпочтительном варианте исполнения стадию (iii) способа согласно настоящему изобретению выполняют в термически связанных дистилляционных колоннах или в колонне с разделительной перегородкой. Как уже было упомянуто, термически связанные дистилляционные колонны включают, например, конфигурацию Петлюка. Применение термически связанных дистилляционных колонн или колонны с разделительной перегородкой для проведения стадии (iii) в способе согласно настоящему изобретению имеет то преимущество, что когда DCA, экстрагирующий агент и органический растворитель подают в стадию (iii), образуются три фракции, очень чистая DCA, чистый экстрагирующий агент и чистый органический растворитель.

Способ согласно настоящему изобретению может быть использован для дополнительной очистки потоков, включающих МСА и DCA, которые уже были очищены, например, с помощью процесса кристаллизации, но все еще содержат небольшое количество DCA. Он также пригоден для очистки сырьевых потоков, которые включают значительно большее количество DCA.

DCA, полученная способом согласно настоящему изобретению, может быть затем подвергнута обработке в стадии гидрирования в условиях взаимодействия ее с водородом в присутствии катализатора гидрирования (например, такого как раскрытый в патентном документе ЕР 557169) для получения МСА.

ПРИМЕРЫ

Сравнительный Пример А

Этот пример демонстрирует применение разнообразных экстрагирующих агентов в экстракционной дистилляции монохлоруксусной кислоты (MCA)/дихлоруксусной кислоты (DCA) в качестве подаваемого сырья. Для определения действия нескольких экстрагирующих агентов на парожидкостное равновесие МСА/DCA-смеси использовали эбулиометр (Fischer VLE 602D). В этом эбулиометре резервуар для равновесных фаз представляет собой дистиллятор с динамической рециркуляцией, оснащенный циркуляционным насосом Коттреля. Тепловую мощность и давление регулировали с использованием блока управления (Fischer system M101). Скорость конденсации паров поддерживали постоянной на уровне одной капли в секунду. Конденсатор работал при температуре 343 К (70°С). Давление поддерживали постоянным в пределах отклонения 0,02 кПа, и равновесную температуру измеряли с погрешностью 0,1 К. Равновесие достигалось приблизительно через 30-45 минут, когда как температура паров, так и скорость дистилляции были постоянными. Образцы объемом 30 мкл как из паровой, так и из жидкостной фазы отбирали шприцем емкостью 500 мкл.

Для экспериментов с такими экстрагирующими агентами, как сульфолан, тетраглим, динитрил янтарной кислоты, три-н-бутилфосфат, три-н-гексиламин и дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля, эти образцы разбавляли 0,75 мл ацетонитрила и 0,75 мл воды. Концентрации компонентов анализировали с использованием жидкостной хроматографии высокого давления (HPLC, прибор Varian Prostar). Использовали колонку Grace Prevail™ Organic Acid (250 мм × 4,6 мм) на основе силикагеля с размером частиц 5 мкм. Температуру колонки поддерживали постоянной в термостате (прибор Varian Prostar Model 510) при 313,2 К (40,05°С) для всех измерений. Детектирование МСА и DCA проводили с использованием УФ-детектора (Varian Prostar Model 310) на длине волны 210 нм. Концентрацию экстрагирующего агента рассчитывали с помощью массового баланса по всему образцу. Величина расхода потока элюента составляла 1 мл/минуту, и элюент состоял из 5% по объему ацетонитрила и 95% по объему раствора ортофосфорной кислоты (19 г/л) в воде качества Milli-Q очистки. Колонку после каждого впрыска регенерировали чистым ацетонитрилом. Каждый образец вводили дважды. Мольные доли компонентов как в паровой, так и в жидкостной фазе получали в пределах погрешности 0,001 мольной доли.

Для экспериментов с таким экстрагирующим агентом, как дипентиловый простой эфир диэтиленгликоля, дигексилкетон, дигексиловый простой эфир и три-н-октилфосфиноксид, эти образцы разбавляли 1,5 мл ацетонитрила. Концентрации компонентов анализировали с использованием жидкостной хроматографии высокого давления (HPLC, прибор Varian Prostar). Использовали колонку Grace Prevail™ Organic Acid (250 мм × 4,6 мм) на основе силикагеля с размером частиц 5 мкм. Температуру колонки поддерживали постоянной в термостате (прибор Varian Prostar Model 510) при 313,2 К (40,05°С) для всех измерений. Детектирование МСА и DCA проводили с использованием УФ-детектора (Varian Prostar Model 310) на длине волны 210 нм. Концентрацию экстрагирующего агента рассчитывали с помощью массового баланса по всему образцу. Величина расхода потока элюента составляла 1 мл/минуту, и элюент состоял из 15% по объему ацетонитрила и 85% по объему раствора ортофосфорной кислоты (19 г/л) в воде качества Milli-Q очистки. Колонку после каждого впрыска регенерировали чистым ацетонитрилом. Каждый образец вводили дважды. Мольные доли компонентов как в паровой, так и в жидкостной фазе получали в пределах погрешности 0,001 мольной доли.

МСА (с чистотой ≥99,0%) и DCA (с чистотой ≥99,0%), использованные в этом примере, были приобретены у фирмы Sigma-Aldrich. Сульфолан (с чистотой ≥98%), тетраглим (с чистотой ≥98,0%), динитрил янтарной кислоты (с чистотой ≥97,0%), три-н-бутилфосфат (с чистотой ≥99%), и три-н-октилфосфиноксид (с чистотой ≥97,0%) были приобретены у фирмы Fluka, и три-н-гексиламин (с чистотой ≥96%), дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля (с чистотой ≥99,0%), дигексиловый простой эфир (с чистотой ≥97,0%), и дигексилкетон (с чистотой ≥97,0%) были приобретены у фирмы Aldrich. Дипентиловый простой эфир диэтиленгликоля (с чистотой ≥99,0%) был приобретен у фирмы Syncom. Все химические реагенты были использованы без дополнительной очистки.

Перед экспериментом приготовили около 100 мл раствора, в котором отношение МСА/DCA составляло 4/1, в расчете на молярное количество. Использовали два соотношения EA/DCA 1/2 и 1/1, в расчете на молярное количество. Все исходные веса химических реагентов, использованных для экспериментов по парожидкостному равновесию, показаны в Таблице 1. Эксперименты по парожидкостному равновесию выполняли при давлении 5, 7,5, и 10 кПа. Относительную летучесть α, представленную в этом примере, рассчитывали следующим образом:

α=α_MCA/DCA=(y_MCA/y_DCA)/(x_MCA/x_DCA),

где y_MCA и y_DCA представляют весовые доли МСА и DCA в паровой фазе, и х_MCA и х_DCA представляют весовые доли МСА и DCA в жидкостной фазе. Результаты экспериментов по парожидкостному равновесию перечислены в Таблице 2. Из этой Таблицы следует, что пригодными экстрагирующими агентами для улучшения разделения МСА и DCA экстракционной дистилляцией являются экстрагирующие агенты, имеющие сродство к BF₃ (описывающее основность Льюиса), которое превышает 65 кДж/моль (предпочтительно превышает 70 кДж/моль), поскольку эти экстрагирующие агенты проявляют относительную летучесть свыше 1,8, и некоторые даже свыше 2,0 при молярном отношении EA/DCA=1/1. Это значение является более высоким, чем относительная летучесть, полученная с сульфоланом.

Сравнительный Пример В

Для подтверждения того, могут ли быть регенерированы экстрагирующие агенты из Сравнительного Примера А, были выполнены эксперименты по парожидкостному равновесию для экстрагирующих агентов в присутствии DCA. Эти эксперименты по регенерации выполняли с использованием тех же оборудования, условий давления, аналитического метода и экстрагирующих агентов, как в Сравнительном Примере А.

Перед экспериментом приготовили 100 мл раствора, в котором молярное соотношение ЕА/DCA составляло 1/1. Это представляет собой предполагаемый состав из колонны для экстракционной дистилляции. Для некоторых из экстрагирующих агентов, для которых регенерация была успешной при молярном соотношении и ЕА/DCA составляло 1/1, также выполнили эксперименты по регенерации для молярных соотношений ЕА/DCA 5/1 и 9/1. Эти составы с высоким соотношением ЕА/DCA предполагаются присутствующими в донной части регенерационной колонны. Все исходные веса в экспериментах по регенерации показаны в Таблице 3.

Относительную летучесть α, представленную в этом примере, рассчитывали следующим образом:

α=α_DCA/EA=(y_DCA/y_EA)/(x_DCA/x_EA),

где в этом примере y_DCA и y_EA представляют весовые доли DСА и EA в паровой фазе, и х_DCA и х_EA представляют весовые доли DСА и EA в жидкостной фазе.

Результаты экспериментов по парожидкостному равновесию перечислены в Таблице 4.

Таблица 4 показывает, что длинноцепочечные простые эфиры - дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля, дипентиловый простой эфир диэтиленгликоля и тетраглим - могут быть регенерированы. То же самое справедливо для дигексилового простого эфира и дигексилкетона. Для три-н-гексиламина, динитрила янтарной кислоты, три-н-октилфосфиноксида и три-н-бутилфосфата эксперименты по регенерации были неудачными. Для три-н-гексиламина и три-н-октилфосфиноксида как экстрагирующих агентов комплекс, образуемый с DCA, был слишком прочным, и паровая фаза в эбулиометре не образовывалась (это значит, что экстрагирующий агент и DCA не могут быть разделены). Как динитрил янтарной кислоты, так и три-н-бутилфосфат были нестабильны в сильнокислой среде (по измерению согласно испытанию на стабильность, упомянутому в описании), и, следовательно, не удовлетворяли критерию химической стабильности для пригодных экстрагирующих агентов. Этот сравнительный пример показывает, что стабильность экстрагирующих агентов в среде сильной кислоты является необходимым условием пригодности экстрагирующего агента для этого способа.

Кроме того, этим показано, что для надлежащей регенерации экстрагирующих агентов требуются экстрагирующие агенты со сродством к BF₃ (описывающим основность Льюиса) ниже 110 кДж/моль, поскольку эти экстрагирующие агенты проявляют относительную летучесть свыше 2,0 во время регенерации при молярном соотношении «экстрагирующий агент/DCA» 1/1. Для экстрагирующих агентов со сродством к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, и предпочтительно между 70 кДж/моль и 100 кДж/моль хорошее разделение получается как при экстракционной дистилляции (смотри Таблицу 2 в Сравнительном Примере А), так и при регенерации (смотри Таблицу 4 в этом сравнительном примере).

Кроме того, Таблица 4 показывает, что для некоторых экстрагирующих агентов, таких как дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля, тетраглим и дигексиловый простой эфир, величины относительной летучести падают от значений свыше 1 до значений ниже 1, когда молярное отношение ЕА к DCA возрастает от 1 до 9. Это значит, что регенерированный экстрагирующий агент, полученный в этом сравнительном примере, все еще содержит значительные количества DCA. Это оставляет возможности для усовершенствования, в особенности когда экстрагирующий агент возвращают для повторного использования в стадии (i).

Пример 1

Этот пример демонстрирует преимущества добавления органического растворителя (S) к экстрагирующему агенту для улучшения регенерации экстрагирующего агента (ЕА) в присутствии DCA. Как обсуждается ниже, эксперименты в этом примере были выполнены с использованием тех же оборудования и условий давления, какие применялись в Сравнительном Примере А.

Для определения действия органического растворителя на парожидкостное равновесие смеси DCA/ЕА использовали эбулиометр (Fischer VLE 602D). В этом эбулиометре резервуар для равновесных фаз представляет собой дистиллятор с динамической рециркуляцией, оснащенный циркуляционным насосом Коттреля. Тепловую мощность и давление регулировали с использованием блока управления (Fischer system M101). Скорость конденсации паров поддерживали постоянной на уровне одной капли в секунду. Конденсатор работал при температуре 308 К (35°С). Давление поддерживали постоянным в пределах отклонения 0,02 кПа, и равновесную температуру измеряли с погрешностью 0,1 К. Равновесие, как правило, достигалось через 30-45 минут, когда как температура паров, так и скорость дистилляции были постоянными. Образцы объемом около 50 мкл как из паровой, так и из жидкостной фазы отбирали шприцем емкостью 500 мкл. Эти образцы разбавляли приблизительно 1 мл хлороформа-d (дейтерированного хлороформа) и переносили в ЯМР-ампулы диаметром 3 мм. Концентрации компонентов анализировали с использованием ЯМР-спектроскопии (ЯМР-спектрометр Bruker Avance DRX 600) при частоте протонного резонанса 600 МГц, частоте углеродного резонанса 243 МГц. Применяли следующие стандартные условия регистрации спектров ¹Н-ЯМР:

DCA (с чистотой ≥99%), использованную в этом примере, приобрели у фирмы Sigma-Aldrich, пеларгоновую кислоту (с чистотой >97%) приобрели у фирмы Sigma, дифениловый простой эфир (с чистотой >99%) и дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля (с чистотой 99%) приобрели у фирмы Aldrich. Все химические реагенты использовали без дополнительной очистки.

Перед экспериментом приготовили около 100 мл раствора, в котором отношение ЕА/DCA составляло 9/1, в расчете на молярное количество, и отношение ЕА/S было 1/1, в расчете на молярное количество. В этом примере в качестве экстрагирующего агента применяли дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля. Пеларгоновую кислоту (рК_а=4,96) и дифениловый простой эфир (сродство к BF₃ в диапазоне 40-65 кДж/моль) использовали в качестве органических растворителей в различных экспериментах. Все исходные веса химических реагентов для экспериментов по парожидкостному равновесию показаны в Таблице 5. Эксперименты по парожидкостному равновесию выполняли при давлениях 5, 7,5, и 10 кПа. Относительные летучести α, представленные в этом примере, рассчитывали следующим образом:

α_DCA/EA=(y_DCA/y_EA)/(x_DCA/x_EA),

α_DCA/S=(y_DCA/y_S)/(x_DCA/x_S),

где y_DCA, y_EA и y_S представляют мольные доли DСА, EA и S в паровой фазе, и х_DCA, х_EA и х_S представляют мольные доли DСА, EA и S в жидкостной фазе. Результаты экспериментов по парожидкостному равновесию перечислены в Таблице 6. Представленные в Таблице 6 результаты ясно демонстрируют, что добавление органического растворителя к системе DСА/EA облегчает простую регенерацию экстрагирующего агента от DCA при молярном отношении ЕА/DCA 9/1. Относительная летучесть системы «DСА/экстрагирующий агент» (α_DCA/EA) составляет более единицы в присутствии органического растворителя, в отличие от результатов, представленных в Сравнительном Примере А для дибутилового простого эфира диэтиленгликоля как экстрагирующего агента при молярном отношении ЕА/DCA 9 (Таблица 2), где органический растворитель не добавляли. Поэтому данный пример демонстрирует благоприятные последствия добавления слабого основания или слабой кислоты в качестве органического растворителя к экстрагирующему агенту согласно настоящему изобретению, когда экстрагирующий агент образует азеотроп во время регенерации от DCA. Более того, относительная летучесть системы «DCA/S» (α_DCA/S) является более высокой, чем относительная летучесть для обоих органических растворителей, подразумевая, что регенерация экстрагирующего агента и органического растворителя от DCA является относительно простой.

Пример 2

Органические растворители (S), добавленные к экстрагирующим агентам (ЕА) для улучшения регенерации экстрагирующего агента, могут оказывать вредное влияние на разделение монохлоруксусной кислоты (MCA)/дихлоруксусной кислоты (DCA) в колонне для экстракционной дистилляции, когда органический растворитель подают в колонну для экстракционной дистилляции, или он оказывается в потоке, который возвращают в колонну для экстракционной дистилляции для повторного использования. Поэтому данный пример представляет действия органических растворителей, добавляемых к экстрагирующему агенту, на относительную летучесть системы МСА/DCA. Как обсуждается ниже, эксперименты в этом примере были выполнены с использованием тех же оборудования, условий давления и метода анализа, какие применялись в Примере 1. Иной была только температура конденсатора эбулиометра. В этом примере действовали при температуре 348 К (75°С) во избежание кристаллизации МСА, в отличие от экспериментов по регенерации, представленных в Сравнительном Примере В, где конденсатор действовал при температуре 308 К (35°С), поскольку МСА не присутствовала в экспериментах, описанных в Сравнительном Примере В.

Использованные в этом примере МСА (с чистотой ≥99%) и DCA (с чистотой ≥99%) были приобретены у фирмы Sigma-Aldrich, пеларгоновая кислота (с чистотой ≥97%) была приобретена у фирмы Sigma, дифениловый простой эфир (с чистотой >99%) и дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля (с чистотой ≥99%) приобрели у фирмы Aldrich. Все химические реагенты использовали без дополнительной очистки.

Перед экспериментом приготовили около 100 мл раствора, в котором отношение МСА/DCA составляло 4/1, в расчете на молярное количество, отношение ЕА/DCA составляло 1/1, в расчете на молярное количество, и отношение ЕА/S было 1/1, в расчете на молярное количество. В этом примере в качестве экстрагирующего агента применяли дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля. Пеларгоновую кислоту и дифениловый простой эфир использовали в качестве органических растворителей в различных экспериментах. Все исходные веса химических реагентов для экспериментов по парожидкостному равновесию показаны в Таблице 7. Эксперименты по парожидкостному равновесию выполняли при давлениях 5, 7,5, и 10 кПа. Относительные летучести α, представленные в этом примере, рассчитывали следующим образом:

α_МCA/DCA=(y_МCA/y_DCA)/(x_МCA/x_DCA),

α_МCA/ЕА=(y_МCA/y_ЕА)/(x_МCA/x_ЕА),

α_МCA/S=(y_МCA/y_S)/(x_МCA/x_S),

где y_МCA, y_DCA, y_EA и y_S представляют мольные доли МСА, DСА, EA и S в паровой фазе, и х_МCA, х_DCA, х_EA и х_S представляют мольные доли МСА, DСА, EA и S в жидкостной фазе. Результаты экспериментов по парожидкостному равновесию перечислены в Таблице 8. Изображенные в Таблице 8 результаты ясно показывают, что добавление органических растворителей к экстрагирующему агенту едва ли оказывают влияние на относительную летучесть системы МСА/DCA при молярном отношении DCA/ЕА, равном 1. Относительные летучести системы МСА/DCA, представленные в этом примере, почти идентичны результатам без органических растворителей, представленным в Таблице 2 для дибутилового простого эфира диэтиленгликоля как экстрагирующего агента. Таким образом, этот пример демонстрирует, что добавление органического растворителя (слабой кислоты или слабого основания) к экстрагирующему агенту почти не оказывает вредного влияния на разделение МСА/DCA в колонне для экстракционной дистилляции, сравнительно с добавлением только экстрагирующего агента. Более того, Таблица 8 показывает, что относительные летучести системы МСА/ЕА и системы МСА/S составляют величину более единицы (и также выше относительной летучести системы МСА/DCA) для обеих смесей органических растворителей/экстрагирующего агента и для всех давлений, показывая тем самым, что чистая МСА может быть получена на верху колонны для экстракционной дистилляции.