СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ПОТОКА ГАЗА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа удаления диоксида углерода из технологического газа, например дымовых газов реформинг-установок или выбросов из дымовых труб электростанций, работающих на ископаемом топливе. Изобретение относится к способу на основе адсорбции диоксида углерода с изменением температуры на твердом адсорбенте.

Уровень техники

В интересах охраны окружающей среды и (или) для использования диоксида углерода в качестве исходного материала для другого производственного процесса желательно удалять диоксид углерода из дымовых газов процесса сжигания или другого окислительного процесса. В области синтеза аммиака и метанола реформинг метана или других легких углеводородов, таких как природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ, англ. LPG), нафта и т.д., является обычным источником свежего газа для синтеза аммиака или метанола, поэтому существует необходимость в удалении по меньшей мере части диоксида углерода, содержащегося в дымовых газах реформинг-процесса.

Так называемые "мокрые" способы включают мокрую очистку технологического газа с использованием избирательного по СО₂ раствора. Однако эти способы допускают недостатки, связанные с деструкцией промывного раствора, например, вследствие окисления или реакции с оксидами азота и серы, что приводит к образованию солей или вредных соединений. Промывной раствор требуется заменять, что связано с расходами, и (или) требуется техническое обслуживание для удаления солей или вредных соединений.

В других известных способах используют твердый адсорбент и работают по принципу адсорбции с изменением давления (англ. PSA) или адсорбции с изменением температуры (англ. TSA). Поглощение и последующее выделение СО₂ регулируют путем изменения давления в системе PSA и путем изменения температуры в системе TSA. Точнее, количество СО₂, которое может аккумулировать адсорбент, зависит от давления или температуры. Из этого следует, что поглощенный СО₂ может быть удален на более поздней стадии при соответствующем изменении давления или температуры. Удаление адсорбата (например, СО₂) из твердого адсорбента называют регенерацией адсорбента. В системе TSA адсорбция обычно происходит при более низкой температуре, а регенерация - при более высокой температуре. Это означает, что для регенерации материал адсорбента в системе TSA требует наличия источника тепла, а после регенерации, как правило, должен быть охлажден.

В ЕР-А-1249264 раскрыт способ улавливания диоксида углерода из отходящего газа, включающий следующие стадии: пропускание потока отходящего газа в полупроницаемый материал, такой как молекулярные сита для TSA или активированный уголь, таким образом, чтобы обеспечить адсорбцию по меньшей мере релевантной части диоксида углерода, содержащегося в отходящем газе, и получить пропущенный поток газа с низким содержанием диоксида углерода, а также стадию десорбции диоксида углерода из вышеуказанного полупроницаемого материала, получая таким образом поток газа, содержащий диоксид углерода в высокой концентрации.

Целью настоящего изобретения является усовершенствование известного способа удаления СО₂ с помощью адсорбции TSA. В частности, способ TSA для осуществления адсорбции и регенерации (десорбции) соответственно требует чередования стадий нагревания и охлаждения твердого адсорбента. Это можно обеспечить с помощью прямого теплообмена или непрямого теплообмена.

Прямой теплообмен означает непосредственный контакт твердого адсорбента с теплоносителем или охлаждающей средой. Преимущество прямого нагревания состоит в том, что теплоноситель является носителем десорбированного диоксида углерода и тот же самый теплоноситель разбавляет диоксид углерода. Поэтому требуется дополнительная система для удаления СО₂ из теплоносителя, особенно если желательно получить чистый или в основном чистый СО₂.

Непрямой теплообмен означает, что твердый адсорбент и теплоноситель или охлаждающая среда не контактируют и остаются разделенными теплообменными поверхностями, например теплоноситель или охлаждающая среда проходит в пучке труб, погруженном в слой адсорбента. В этом способе не происходит разбавления СО₂, однако недостаток этого способа заключается в том, что на стадии нагревания он не обеспечивает носитель для удаления СО₂ из слоя. В некоторых случаях, для того чтобы удалить десорбированный диоксид углерода, через слой пропускают дополнительный продувочный поток, но это становится причиной тех же недостатков, что и в способе с прямым нагреванием.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ удаления диоксида углерода из технологического газа, причем с использованием твердого адсорбента и адсорбции с изменением температуры, с помощью по меньшей мере двух слоев или группы слоев твердого адсорбента. В этом способе чередуются два режима работы. В первом режиме первый слой (-и) регенерируется путем непрямого теплообмена с входящим технологическим газом, а затем СО₂ поглощается в (ранее регенерированном) втором слое (-ях). После насыщения второго слоя (-ев) диоксидом углерода способ переключается на второй режим, теперь обеспечивая регенерацию второго слоя (-ев) путем непрямого теплообмена с входящим горячим технологическим газом, а затем поглощение СО₂ в первых слоях. На стадии адсорбции слой, адсорбирующий СО₂, можно непрерывно охлаждать с целью отвода теплоты адсорбции, увеличивая количество адсорбируемого СО₂.

При более подробном рассмотрении настоящее изобретение раскрывает способ, в котором:

- удаление диоксида углерода из вышеуказанного технологического газа происходит поочередно по меньшей мере в одном первом слое вышеуказанного твердого адсорбента и по меньшей мере в одном втором слое вышеуказанного твердого адсорбента, причем во время адсорбции диоксида углерода, содержащегося во входящем технологическом газе, во втором слое первый слой регенерируется и наоборот, так что адсорбент первого слоя и второго слоя поочередно насыщается диоксидом углерода;

- входящий технологический газ охлаждается путем непрямого теплообмена с насыщенным СО₂ материалом адсорбента либо первого слоя, либо второго слоя, таким образом нагревая и регенерируя вышеуказанный адсорбент, насыщенный СО₂, и

- затем диоксид углерода удаляется из технологического газа во время контактирования вышеуказанного технологического газа с материалом адсорбента другого слоя.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения слой (-и) насыщенного СО₂ адсорбента на стадии регенерации остается в закрытой среде. Поэтому нагревание адсорбента, насыщенного СО₂, осуществляется в замкнутом пространстве (изоволюметрические условия), это означает, что во время постепенного выделения диоксида углерода давление в вышеуказанном замкнутом пространстве повышается. Этот предпочтительный вариант осуществления изобретения имеет значительное преимущество, состоящее в том, что диоксид углерода или газ, содержащий диоксид углерода, получают под давлением, и такое давление облегчает удаление диоксида углерода, исключая потребность в носителе или компрессоре.

Более предпочтительно, если нагревание адсорбента продолжается, пока выделяемый адсорбентом СО₂ выходит из вышеуказанной закрытой среды, чтобы во время снижения давления поддерживать в этой закрытой среде в основном постоянную температуру.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения слои адсорбента размещены во внетрубной зоне соответствующих сосудов. После закрытия соответствующих соединений с внешней средой (например, клапанов) внетрубная зона сосуда может образовать вышеуказанную закрытую среду. Более предпочтительно, если каждый сосуд имеет теплообменные элементы, например трубы или пластины, погруженные в слой. Вышеуказанные теплообменные элементы определяют путь прохождения (газа), отделенный от находящегося снаружи слоя адсорбента. Непрямой теплообмен между технологическим газом и адсорбентом, насыщенным СО₂, осуществляется путем подачи газа в теплообменные элементы, например в трубы или полые пластины.

Во время осуществления регенерации слоя все соединения внетрубной зоны закрыты, таким образом, внетрубная зона образует замкнутое пространство и выделяемый диоксид углерода накапливается под давлением. После завершения регенерации может быть открыта выпускная линия и диоксид углерода под давлением выходит из внетрубной зоны вышеуказанного слоя, в то время как по трубам или пластинам продолжает проходить горячий технологический газ в целях поддержания температуры адсорбента во время снижения давления. Соответственно, во время удаления выделяемого СО₂ из внетрубной зоны сосуда нагревание адсорбента продолжается с целью поддержания во внетрубной зоне постоянной температуры во время снижения давления вследствие выхода СО₂ из сосуда.

По усмотрению, после вышеуказанного непрямого теплообмена с насыщенным СО₂ адсорбентом и до контакта с ранее регенерированным адсорбентом для удаления СО₂ технологический газ подвергают второму процессу охлаждения. Такое второе и дополнительное охлаждение может осуществляться с помощью охлаждающей воды или воздуха и обычно служит для охлаждения технологического газа до температуры окружающей среды или до температуры немного выше температуры окружающей среды, которая подходит для удаления СО₂. Вышеуказанная температура предпочтительно ниже 50°С и более предпочтительно составляет 20-40°С. Кроме того, во время такого второго охлаждения можно удалить водяной конденсат.

После регенерации слой имеет высокую температуру, например 200°С, и предпочтительно охлаждается, прежде чем может принимать технологический газ, содержащий СО₂. Такое охлаждение регенерированного слоя можно осуществлять путем подачи охлаждающей среды в вышеупомянутые теплообменные элементы. Еще более предпочтительно, если вышеуказанная охлаждающая среда представляет собой поток декарбонизированного газа, полученного ранее путем удаления СО₂ в другом слое. Во время адсорбции СО₂ возможно непрямое охлаждение адсорбирующего слоя для отвода теплоты адсорбции.

Следует понимать, что любые ссылки на слой или сосуд могут в равной степени относиться к группе или ряду слоев или сосудов, например, расположенных параллельно. Термин "насыщенный СО₂ адсорбент" используется для обозначения адсорбента после поглощения им некоторого количества СО₂ или адсорбента, насыщенного СО₂. Термин "декарбонизированный газ" означает технологический газ после поглощения СО₂, и в котором содержание СО₂ ниже, чем во входящем газе; в некоторых вариантах осуществления изобретения и в зависимости от степени удаления диоксида углерода вышеуказанный декарбонизированный газ представляет собой газ, в основном не содержащий СО₂.

Входящий технологический газ обычно представляет собой горячий газ и может поступать из процесса сжигания или окисления, в том числе дымовые газы реформинг-установки, отходящий печной дымовой газ, дымовые газы электростанции и т.д. Обычно температура потока газа, получаемого для осуществления способа удаления СО₂, предлагаемого в настоящем изобретении, составляет по меньшей мере 80°С и предпочтительно находится в диапазоне 100-300°С, более предпочтительно - 150-250°С. Отходящий газ или дымовые газы с более высокой температурой обычно охлаждают на предыдущих стадиях, таких как рекуперация теплоты, фильтрование, удаление загрязняющих веществ и т.д.

В настоящем описании термин "технологический газ" может относиться к газообразным продуктам сгорания, которые обрабатывают с целью удаления диоксида углерода. Вышеуказанный технологический газ может представлять собой, например, дымовые газы из дымовой трубы основной печи реформинга на установке для получения аммиака или метанола.

Объектом изобретения является также установка для осуществления этого способа. Вышеупомянутая установка предпочтительно включает по меньшей мере первый сосуд для удаления диоксида углерода, содержащий первый слой твердого материала адсорбента и первые теплообменные элементы, погруженные в вышеуказанный первый слой; по меньшей мере второй сосуд для удаления диоксида углерода, содержащий второй слой твердого материала адсорбента и вторые теплообменные элементы, погруженные в вышеуказанный второй слой. Теплообменные элементы определяют внутренний путь прохождения среды для теплообмена, и каждый вышеуказанный сосуд имеет внетрубную зону и зону теплообмена, так что среда, проходящая во внетрубной зоне, находится в прямом контакте с материалом адсорбента, а среда в зоне теплообмена отделена от материала адсорбента. Установка включает также средства для избирательного направления входящего потока технологического газа, содержащего диоксид углерода, или

- по первому пути, когда входящий технологический газ сначала проходит в зону теплообмена первого сосуда для регенерации материала адсорбента в первом сосуде, а потом - во внетрубную зону второго сосуда для удаления СО₂,

- или по второму пути, когда входящий технологический газ сначала проходит в зону теплообмена второго сосуда для регенерации материала адсорбента во втором сосуде, а потом - во внетрубную зону первого сосуда для удаления СО₂.

Основные преимущества настоящего изобретения заключаются в том, что этот способ может работать непрерывно, так как регенерация первого слоя или первой группы слоев может происходить одновременно с поглощением СО₂ из технологического газа во втором слое или группе слоев. Другим преимуществом является эффективное использование теплоты: входящий горячий технологический газ является источником теплоты для регенерации насыщенных слоев, наряду с тем, что в некоторых вариантах осуществления изобретения холодный декарбонизированный газ, выходящий из процесса адсорбции, может использоваться для охлаждения слоя после регенерации и, таким образом, рекуперировать часть теплоты слоя. Еще одно преимущество, как указывалось ранее, состоит в том, что выделенный СО₂ получают под определенным давлением и для выпуска не нужен носитель, такой как водяной пар или продувочный газ. Более того, СО₂ не разбавлен и выпускается с высокой степенью чистоты, что является значительным преимуществом, когда СО₂ направляют для дальнейшего использования.

Преимущества настоящего изобретения будут понятны из следующего описания предпочтительных и не ограничивающих вариантов осуществления изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - блок-схема секции удаления СО₂ в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения.

Фиг. 2 и 3 раскрывают режимы работы установки, изображенной на фиг. 1.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Как видно из фиг. 1, основными позициями секции удаления СО₂ являются первый сосуд V1, второй сосуд V2, холодильник С и сепаратор S. В сосудах V1 и V2 имеются слои В1 и В2 материала адсорбента, пригодного для удаления СО₂ из газовой фазы с использованием способа TSA. В каждом из сосудов V1 и V2 имеются также пучки T1, Т2 труб для теплообмена, погруженные в слой адсорбента.

Таким образом, сосуды V1 и V2 имеют трубную зону (внутри труб) и внетрубную зону (внутри сосуда и за пределами труб). Во внетрубной зоне имеется слой адсорбента, а трубная зона определяет путь прохождения теплоносителя или охлаждающей среды. Внетрубная зона и трубная зона в сосудах не сообщаются между собой.

Трубопроводы 11, 12 сообщаются с трубной зоной сосуда V1 (т.е. с внутренней частью труб Т1), тогда как трубопроводы 13, 14 сообщаются с внетрубной зоной. Аналогично трубопроводы 21, 22 сообщаются с трубной зоной сосуда V2, а именно с внутренней частью труб Т2, а трубопроводы 23, 24 сообщаются с внетрубной зоной сосуда V2.

Горячий технологический газ, содержащий СО₂, обозначен буквой G. Входящий газ G может быть направлен или в трубную зону первого сосуда V1 по трубопроводу 11, или в трубную зону второго сосуда V2 по трубопроводу 21. Технологический газ, проходящий внутри труб Т1 или Т2, обеспечивает теплоту для регенерации соответствующего слоя В1 или В2 адсорбента. Регенерация происходит по принципу TSA, так как количество СО₂, адсорбированного в слое, зависит от температуры. Одновременно технологический газ охлаждается, например, с обычной температуры на входе 150-20СГС до средней температуры 60-80°С.

Температура технологического газа, выходящего из труб сосуда V1 (или V2), продолжает снижаться в холодильнике С, и конденсат W, в основном содержащий воду, можно отделить в сепараторе S. Технологический газ, выходящий из верхней части сепаратора S, примерно с температурой окружающей среды, поступает во внетрубную зону другого сосуда V2 (или, соответственно, V1), где контактирует со слоем адсорбента для удаления СО₂.

Другими словами, СО₂ удаляется из технологического газа в одном слое, в то время как другой слой регенерируется с помощью теплоты, доставляемой этим же технологическим газом. Таким образом, секция удаления СО₂ имеет два режима работы. Входящий газ G может быть направлен в трубопровод 11 или трубопровод 21, что означает - в трубную зону сосуда V1 или V2. Соответственно, после прохождения в один или другой пучок труб технологический газ может достигать входного трубопровода 15 холодильника С по трубопроводу 12 или по трубопроводу 22. Технологический газ, выходящий по трубопроводу 17 из верхней части сепаратора S, может быть направлен в трубопровод 13 или 23, а значит - во внетрубную зону VI или V2. Ряд клапанов (не показан) обеспечивает возможность выбора направления потока.

Эти связанные между собой два режима работы становятся понятны из фиг. 2 и 3, где жирные линии показывают путь прохождения газа G во время обработки.

На фиг. 2 слой В1 адсорбента в сосуде V1 уже насыщен диоксидом углерода, а слой В2 адсорбента в сосуде V2 готов к поглощению СО₂, например регенерирован на предыдущей стадии. Поэтому входящий технологический газ G направляют по трубопроводу 11 в пучок Т1 труб, чтобы регенерировать слой В1. Непрямой теплообмен имеет двойное преимущество: нагревание слоя для регенерации и охлаждение технологического газа G до более низкой температуры для контакта со слоем В2.

Пока горячий технологический газ проходит по трубам Т1, слой В1 выделяет диоксид углерода. На этой стадии все соединения с внетрубной зоной сосуда V1, например трубопроводы 13 и 14, закрыты. Таким образом, СО₂ выделяется в закрытое пространство, и давление внутри сосуда V1 повышается. После завершения регенерации слоя В1 во внетрубной зоне V1 имеется насыщенный СО₂ газ под определенным давлением, например 1,5 бар, при начальном давлении 1 бар. Вышеуказанный газ, насыщенный СО₂, может содержать выделенный диоксид углерода и некоторое количество остаточного газа из предыдущей стадии поглощения СО₂. Вышеуказанное давление является движущей силой для извлечения из сосуда; трубопровод 14 может быть открыт для свободного выпуска вышеуказанного газа, насыщенного СО₂, для дальнейшего использования; технологический газ продолжает движение в трубной зоне до полного снятия давления во внетрубной зоне в целях поддержания температуры во внетрубной зоне, в противном случае в процессе температура снижалась бы вместе с давлением, что привело бы к повторной адсорбции в адсорбенте по меньшей мере части СО₂.

Технологический газ G, все еще насыщенный СО₂, выходит из труб сосуда V1 по трубопроводу 12 и проходит через холодильник С для дополнительного охлаждения, предпочтительно до температуры окружающей среды или близкой к ней (например, 30-40°С). Линия 18 обозначает охлаждающую среду, например воздух или воду, которая не вступает в контакт с технологическим газом. После прохождения через сепаратор S (трубопровод 16) холодный технологический газ поступает теперь по трубопроводу 23 во внетрубную зону сосуда V2. Здесь технологический газ контактирует со слоем В2, СО₂ адсорбируется, и по трубопроводу 24 получают декарбонизированный газ.

Вышеуказанный декарбонизированный газ в трубопроводе 24 может быть использован для охлаждения ранее регенерированного слоя В1. Фактически после регенерации этот слой имеет высокую температуру (например, 200°С); использование декарбонизированного газа в качестве охлаждающей среды выгодно, так как исключается потребность во внешних охлаждающих средствах, таких как воздух или вода. Температура декарбонизированного газа, естественно, также повышается; в ряде случаев наличие декарбонизированного газа с определенной температурой может являться дополнительным преимуществом, например, если вышеуказанный газ направляется для дальнейшего использования.

После регенерации первого слоя В1 и (или) насыщения второго слоя В2 секция удаления СО₂ переключается на режим, показанный на фиг. 3. В этом режиме входящий газ G направляется по трубопроводу 21 в трубы Т2, т.е. в трубную зону сосуда V2, и выходит из вышеуказанных труб по трубопроводу 22. Затем охлажденный газ проходит через холодильник С и сепаратор S и по трубопроводу 13 поступает во внетрубную зону сосуда V1 для контакта со слоем В1 и удаления СО₂. Теперь декарбонизированный газ выходит по трубопроводу 14, в то время как СО₂ можно получать по трубопроводу 24.

Следует понимать, что на этих чертежах изображены один сосуд V1 и один сосуд V2, но возможны эквивалентные варианты осуществления изобретения с многочисленными сосудами, установленными параллельно. Более того, пучки Т1 и Т2 труб можно заменить смонтированными в сосудах теплообменными пластинами или другими теплообменными элементами, определяющими путь прохождения теплоносителя или охлаждающей среды, изолированный от внетрубной зоны.