Способ получения водной дисперсии нанокристаллической целлюлозы

Изобретение относится к химической переработке целлюлозы, в частности к способам получения частиц и водных дисперсий нанокристаллической целлюлозы, и может быть использовано при производстве наночастиц, полифункциональных биосовместимых материалов, реологических модификаторов и загустителей, биоразлагаемых полимерных материалов и композитов, стабилизаторов красок, эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности.

Известно, что нанокристаллическая целлюлоза (НКЦ), геометрические размеры частиц которой, хотя бы в одном измерении, не превышают 100 нм, проявляет принципиально новые свойства, которые отсутствуют у целлюлозных материалов с морфологией микрометрового масштаба и выше. НКЦ образуют устойчивые гидрозоли, которые проявляют свойство тиксотропии уже при низких концентрациях; способны к пленкообразованию. Материалы на основе таких частиц имеют высокую удельную поверхность и прочность; образуют пористые пены и гидрогели с высоким модулем упругости. Эти свойства определяют области применения целлюлозных наноразмерных материалов - получение биоразлагаемых наполнителей для гелей, пленок, пластиков, средств доставки лекарств, покрытий [Kim J., Shim В. S., Kim H. S., Lee Y., Min S., Jang D., Abas Z., Kim J. Review of nanocellulose for sustainable future materials// International journal of precision engineering and manufacturing - green technology, 2015, Vol. 2, N. 2, P. 197-213; Moon R. J., Martini A., Nairn J., Simonsenf J., Youngblood J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites // Chem. Soc. Rev., 2011, Vol. 40, N. 7, P. 3941-3994; Воскобойников И.В., Константинова С.А., Короткое А.Н., Гальбрайх Л.С, Иванов В.Ф. Использование нанокристаллической целлюлозы для модифицирования древесно-слоистых пластиков// Химия растительного сырья. 2011. №3. С. 43-46].

В природном виде параллельно уложенные волокна целлюлозы состоят как из аморфных, так и упорядоченных участков. Устойчивость упорядоченных участков связана с образованием многоточечных внутри- и межмолекулярных водородных связей. Получение микро- и наноразмерных частиц целлюлозы основывается на процессах деструкции полисахарида, которые с большей скоростью проходят в аморфных областях целлюлозного волокна.

Наиболее распространенным способом деструкции является гидролиз полимера, катализируемый кислотами. Чаще всего используют серную кислоту, а кроме того соляную, бромистоводородную, фосфорную кислоты в различной концентрации [Mandal A., Chakrabarty D. Isolation of nanocellulose from waste sugarcane bagasse (SCB) and its characterization // Carbohydrate Polymers, 2011, Vol.86, P. 1291-1299; Li S., Li C, Li C, Yan M., Wu Y. Fabrication of nanocrystalline cellulose with phosphoric acid and its full application in a modified polyurethane foam // Polymer Degradation and Stability 2013, Vol.98, P. 1940-1944; Sadeghifar H., Filpponen I., Clarke S., Brougham D., Argyropoulos D. S. Production of cellulose nanocrystals using hydrobromic acid and click reactions on their surface // Journal of materials science, 2011, Vol. 46, N. 22, P. 7344-7355]. НКЦ получают также с использованием ионообменных смол [Tang L., Huang В., Ou W., Chen X., Chen Y. Manufacture of cellulose nanocrystals by cation exchange resin-catalyzed hydrolysis of cellulose // Bioresource technology 2011, Vol. 102, P. 10973-10977].

Использование серной и соляной кислот для получения НКЦ предполагает большой расход на единицу готовой продукции (более чем двадцатикратный мольный избыток по отношению к ангидроглюкозной единице полисахарида), сложность регенерации стоков, большой расход воды. Кроме того, наиболее распространенный процесс получения НКЦ с помощью серной кислоты сопровождается поверхностной модификацией частиц ионогенными группами - образованием эфиров серной кислоты, не характерных для природного полимера.

В патенте [RU 2494109] предлагается многостадийный метод получения НКЦ, включающий предварительную обработку целлюлозы ионизирующим излучением при дозе 3-17 Мрад, последующий кислотный гидролиз при повышенной температуре с одновременным механическим диспергированием в водной среде, очистку от остатков кислоты и последующую механическую обработку высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы с длиной 700-900 нм и шириной 60-80 нм.

Недостатками предлагаемого процесса является многостадийность, высокая продолжительность, необходимость использования источника γ-радиации и специально подготовленного персонала, особое аппаратурное оформление.

Известны работы, в которых регулируемую деструкцию целлюлозы осуществляли с помощью гетерополикислот [Удоратина Е.В., Торлопов М.А. Частичная деструкция целлюлозы в воде и в уксусной кислоте в присутствии гетерополикислот // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. №6. С. 69-75], в том числе известен способ получения наноразмерных частиц и гидрозолей целлюлозы с применением фосфорновольфрамовой кислоты (ФВК, H₃PW₁₂O₄₀) [Liua Y., Wanga H., Yua G., Yua Q., Lia В., Muaa X. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers, Vol. 110, 2014, P. 415-422]. Гетерополикислоты обладают некоторыми преимуществами перед традиционно используемыми минеральными кислотами, такими как серная, соляная: они могут быть сравнительно просто регенерированы, обладают меньшим коррозионным действием.

В техническом решении, описанном в патенте [RU 2528261], предлагается способ деструкции целлюлозы в среде уксусной кислоты под действием гетерополикислот. Процесс деструкции заключается в кратковременной (15 мин.) обработке целлюлозы гетерополикислотой (фосфорновольфрамовой или фосфорномолибденовой кислотами) в уксусной кислоте при температуре кипения. Относительное содержание гетерополикислоты составляет 1,0% мольн. и менее относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы. Данное решение позволяет получать частицы целлюлозы микрометрового размера. Дальнейшая, более глубокая деструкция целлюлозы с получением частиц нанометрового размера приведенным способом невозможна. Вместе с тем решение обладает такими достоинствами, как небольшая продолжительность процесса деструкции, низкий расход катализатора.

Наиболее близким аналогом настоящему изобретению является способ, описанный в статье [Liua Y., Wanga Н., Yua G., Yua Q., Lia В., Muaa X. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers, Vol. 110, 2014, P. 415-422]. Способ получения водной дисперсии НКЦ заключается в длительной (до 30 ч) обработке целлюлозы в растворе ФВК при температуре 80-90°С. ФВК брали в 100-120% мольном избытке относительно элементарного звена полимера. После выделения и очистки получали устойчивый гидрозоль, содержащий частицы НКЦ размерами 15-25 нм в сечении и 600-800 нм длиной. Помимо длительности процесса, недостатком предлагаемого способа является большой расход ФВК.

Задачей изобретения является создание способа получения водных дисперсий, содержащих частицы целлюлозы с размерами хотя бы в одном измерении меньше 100 нм, образующими устойчивую водную дисперсию.

Технический результат состоит в снижении затрат на получение целевого продукта в виде водной дисперсии НКЦ, снижении продолжительности этапа регулируемой деструкции целлюлозы, в получении геометрических размеров наночастиц хотя бы в одном измерении меньше 100 нм, обеспечивающих широкий спектр применения.

Технический результат достигается тем, что способ получения водной дисперсии НКЦ, включающий кислотную деструкцию целлюлозы, выделение, очистку целевого продукта, согласно изобретению осуществляют регулируемую деструкцию целлюлозного сырья в смеси фосфорновольфрамовой кислоты, уксусной кислоты и перекиси водорода, при этом фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве 5÷8% мольн. относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, первоначальная концентрация перекиси водорода в реакционной смеси составляет 1-2%. Целевой продукт получают в виде водной дисперсии НКЦ с размерами частиц 100-300 нм и диаметром 20-35 нм, с индексом кристалличности выше 0,9. В качестве исходного целлюлозного сырья используют порошковую целлюлозу, полученную на основе растительного сырья, в том числе, целлюлозу, выделенную из древесины хвойных или лиственных пород, или из льна, или хлопка.

Технологический процесс получения частиц НКЦ в виде водной дисперсии по настоящему изобретению включает следующие этапы:

1. Регулируемая деструкция. Исходный целлюлозный материал, уксусную кислоту, раствор катализатора (раствор ФВК в водной перекиси водорода) помещают в реактор, снабженный мешалкой и нагревателем, осуществляя процесс деструкции при температуре кипения смеси в течение не менее чем 3 ч, с добавлением перекиси водорода порциями каждые 20 мин.

Жидкостной модуль для уксусной кислоты составляет 8÷12 (предпочтительно 10). ФВК берут в количестве 5÷8% мольн. относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы (предпочтительно 5%). Первоначальная концентрация перекиси водорода в объеме реакционной смеси 1,0÷2,0%.

2. Выделение и очистка. Из полученной по окончании процесса реакционной смеси выделяют осадок, диспергируют его в воде, обрабатывают раствором NaOH и очищают методом диализа, либо многократного центрифугирования, либо (предпочтительно) сочетанием этих методов.

3. Приготовление водной дисперсии. На последнем этапе полученный целлюлозный материал подвергают обработке ультразвуком в воде и дополнительно очищают методом диализа. Получают устойчивую водную дисперсию, содержащую стержнеобразные частицы НКЦ длиной 100÷300 нм и диаметром 20÷35 нм.

Используемые в предлагаемом способе материалы и реактивы: ледяная уксусная кислота, ФВК, раствор перекиси водорода (предпочтительно концентрацией 20-30%); порошковые целлюлозы, полученные кислотным гидролизом древесной, хлопковой или льняной целлюлозы. Средняя степень полимеризации порошковых целлюлоз 150÷300.

При осуществлении способа не происходит газовых выбросов, исключается использование больших объемов минеральных кислот на единицу получаемого продукта. Используемая в качестве катализатора деструкции ФВК и применяемая в качестве растворителя уксусная кислота регенерируются и возвращаются в технологический цикл. Способ отличается от известных аналогов существенно меньшим расходом ФВК на единицу целлюлозного материала, меньшей продолжительностью этапа регулируемой деструкции целлюлозы, меньшими геометрическими размерами получаемых частиц.

Способ эффективен и прост в исполнении, не требует узкоспециализированного оборудования, больших энергетических и сырьевых затрат, дорогостоящих реагентов, использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, источников ионизирующего излучения, работы под давлением либо в вакууме.

Анализ известного технического уровня не выявил технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется рисунком 1, на котором приведена микрофотография получаемых в результате реализации настоящего изобретения частиц НКЦ.

Сущность предлагаемых решений и возможность их осуществления подтверждается примерами.

Пример 1

Порошковую целлюлозу, полученную частичным гидролизом хлопковой целлюлозы, помещали в реактор, снабженный нагревательной рубашкой, перемешивающим устройством, обратным холодильником и прибором контроля температуры. Вносили уксусную кислоту (жидкостной модуль 10) и раствор фосфорновольфрамовой кислоты.

Раствор ФВК, с концентрацией 1,2 г/см³ в перекиси водорода готовили непосредственно перед использованием. Содержание ФВК относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы составляет 5% мольн.

Процесс деструкции целлюлозы осуществляли при температуре кипения полученной смеси (114°С) в течение 3 ч, каждые 20 мин прибавляя раствор перекиси водорода в количестве не более 0,5% от объема жидкости в системе.

По окончании реакционную смесь остужали. Осадок отделяли на центрифуге, затем выдерживали 4 ч в растворе 0,5 н. NaOH, после чего повторно центрифугировали трижды (4000 об/с×15 мин), промывая деионизированной водой. Полученную дисперсию подвергали обработке ультразвуком. После чего гидрозоль дополнительно очищали методом диализа против дистиллированной воды в мембранах с размером пор 12-14 кДа. Получали устойчивую дисперсию, содержащую стержнеобразные частицы НКЦ длиной 100÷300 нм и диаметром 20÷35 нм. Индекс кристалличности частиц 0,92 (метод Сегала). Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 64%. Содержание целлюлозы в дисперсии определяли методом гравиметрии.

Пример 2

Проводят аналогично примеру 1, но с общим содержанием ФВК относительно целлюлозы 8% мольн. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 55%.

Пример 3

Проводят аналогично примеру 1, но с продолжительностью процесса деструкции 5 ч. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 58%.

Пример 4

Проводят аналогично примеру 1, с использованием в качестве исходного материала порошковой целлюлозы, полученной частичным гидролизом льняной целлюлозы. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 68%.

Пример 5

Проводят аналогично примеру 2, с использованием в качестве исходного материала порошковой целлюлозы, полученной частичным гидролизом льняной целлюлозы. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 49%.

Пример 6

Проводят аналогично примеру 1, с использованием в качестве исходного материала порошковой целлюлозы, полученной частичным гидролизом хвойной беленой целлюлозы. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 63%.

Пример 7

Проводят аналогично примеру 3, с использованием в качестве исходного материала порошковой целлюлозы, полученной частичным гидролизом хвойной беленой целлюлозы. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 52%.

Пример 8

Проводят аналогично примеру 1, с использованием в качестве исходного материала порошковой целлюлозы, полученной частичным гидролизом лиственной беленой целлюлозы. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 60%.

Пример 9

Проводят аналогично примеру 2, с использованием в качестве исходного материала порошковой целлюлозы, полученной частичным гидролизом лиственной беленой целлюлозы. Выход НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 51%.

На рис. 1 представлена СЭМ-микрофотография НКЦ.

Таким образом, изобретение позволяет получать стержнеобразные частицы целлюлозы длиной 100÷300 нм и диаметром 20÷35 нм, с индексом кристалличности частиц выше 0,9 на основе порошковых целлюлоз, полученных из растительного материала различного ботанического происхождения, в том числе, целлюлоз, выделенных из древесины хвойных и лиственных пород, а также из льна и хлопка. Заявленный способ экономически выгоден и экологически безопасен.