Результат интеллектуальной деятельности: 1-[(5-АМИНО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛ-3-ИЛ)ИМИНО]-2,3-ДИГИДРО-3-ИМИНО-2-ФЕНИЛ-1H-ИНДЕН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА, ОБЛАДАЮЩАЯ СВОЙСТВОМ КИСЛОТНОГО КРАСИТЕЛЯ ДЛЯ ШЕЛКА, ШЕРСТИ И КАПРОНА

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к соединениям, которые могут быть использованы в качестве кислотных красителей для шерсти, шелка, капрона.

Известно соединение [Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез и исследование гетероциклических соединений на основе 1,3-индандиона / ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 1018-1020].

Однако оно не обладает свойством красителя.

Известны также соединения, являющиеся структурными аналогами заявляемого соединения [Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений с фрагментами замещенных бензидина / ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 8. С. 1369-1374].

Однако они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы при крашении в растворах, но могут быть использованы для синтеза макроциклических соединений, не обладающих свойством кислотного красителя.

Известны азакрасители [Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, 1981. С. 95, 97], которые окрашивают белковые волокна, но не окрашивают капрон, например:

Красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов [1. Шукуров С.Ш., Куканиев М.А. Новый способ синтеза 2-амино-5-алкил(аралкил)тио-1,3,4-тиадиазолов // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 11. С. 2327. 2. Hani R., Varadiya. Дисперсные красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов. // ХГС.2009. №10. С. 1558-1563] окрашивают только полиамидные волокна в красно-розовые оттенки, например:

За прототип принимаем активные медьсодержащие винилсульфоновые красители [Патент 2068431 РФ, МПК С09В 62/51. Способ получения активных винилсульфоновых моноазокрасителей / Прудченко Е.П., Сычева О.В., Дынина И.А., Лезник Р.Ф., Хрепинюк Т.Е., Степаненко В.О., Андриевский A.M., Жукова Н.А., Данилова Т.С.; заявитель и патентообладатель Московское научно-производственное объединение "НИОПИК". - №5042702/05; заявл. 19.05.1992; опубл. 27.10.1996], которые окрашивают шерсть, шелк, целлюлозные, натуральные и синтетические полиамидные волокна в синий цвет:

Недостатком прототипа является невозможность окраски в различные оттенки красного цвета.

Технический результат состоит в поиске нового соединения, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя, окрашивающего шелк, шерсть и капрон в различные оттенки красного цвета.

Указанный результат достигается соединением 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислота, обладающим свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, электронной спектроскопией.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показан ИК спектр 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислоты, на фиг. 2 - электронный спектр поглощения 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислоты в воде, на фиг.3 - выкраски образцов, где а - образец, полученный по примеру 2, б - по примеру 3, в - по примеру 4.

В ИК спектрах заявляемого соединения (фиг. 1) можно выделить ряд общих полос поглощения с аналогом [1. Березина Г.Р., Фомина КС. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений с фрагментами 1-имино-2-фенил-1H-инден-3-амина / Журнал общей химии, 2014. Т. 84, вып. 7, с. 1112-1116. 2. Березина Г.Р., Купцова К.Д., Березина Н.М. Синтез и свойства макроциклических соединений с фрагментами 2-метилиндандиона и замещенных бифенила / Журнал общей химии, 2015. Т. 85, вып. 3, с. 420-424].

В электронных спектрах 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислоты наблюдается интенсивное поглощение при 469 нм (lgε 4.4), регистрируемое в воде (фиг. 2). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера.

1-[(5-Амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислота представляет собой вещество малинового цвета, обладающее растворимостью в воде, этаноле.

Заявляемое новое соединение обладает свойством кислотного красителя и может быть использовано для крашения шелка, шерсти и капрона.

Для получения целевого продукта используют следующие вещества:

Ангидрид фталевый ГОСТ 7119-77,

Фенилуксусная кислота ГОСТ 931666,

натрий металлический ТУ 6-09-356-77,

уксуснокислый натрий ГОСТ 199-78,

ледяная уксусная кислота ГОСТ 19814-74,

аммоний уксуснокислый ГОСТ 3117-78,

метанол ГОСТ 2222-95,

этанол ГОСТ Р 55878-2013,

соляная кислота ГОСТ 857-95,

перекись водорода ГОСТ 177-88,

дициандиамид ТУ 6-09-16-919-75,

хлороформ ГОСТ 20015-88,

уксусный ангидрид ГОСТ 5815-77,

серная кислота (конц. 94%) ГОСТ 2184-2013.

Заявляемое соединение получают следующим образом: сначала синтезируют диимин 2-фенилиндандиона взаимодействием фталевого ангидрида, фенилуксусной кислоты, уксуснокислого натрия, металлического натрия, метилового спирта, ацетата аммония и ледяной уксусной кислоты, затем проводят взаимодействие полученного соединения с 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазолом в соотношении 1:1 и далее проводят сульфирование димера.

Пример 1. Синтез целевого продукта.

Синтез диимина 2-фенилиндандиона

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром вносят 100 г фталевого ангидрида, 110 г фенилуксусной кислоты и 2.6 г свежесплавленного уксуснокислого натрия. Смесь нагревают до 240°C и отгоняют воду в течение 2 часов. Далее продукт охлаждают до 95°C и растворяют в 40 мл кипящего этилового спирта. Раствор фильтруют, охлаждают, отфильтровывают выпавшие кристаллы бензальфталида и промывают 50 мл холодного спирта, т.пл. 96-98°C. Далее 22 г бензальфталида растворяют при нагревании в 150 мл метилового спирта и к раствору прибавляют 50 мл 6% раствора метилата натрия, раствор становится темно-красным. После отгонки этанола выделяют игольчатые красные кристаллы, которые растворяют в воде и подкисляют соляной кислотой. Выход: 2-фенилиндандиона 22 г (90%), вещество кремово-белого цвета с t_пл=145°C. Затем 15 г продукта растворяют в 50 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно добавляют 70 г ацетата аммония. Смесь кипятят в течение 3 часов, охлаждают и оставляют на сутки, затем фильтруют, осадок промывают водой и сушат.

Выход диимина 2-фенилиндандиона (75%). Вещество оранжевого цвета в порошке с t_пл=180°C.

Найдено, %: С 78.88; Н 5.55; N 12.56. C₁₅H₁₂N₂.

Вычислено, %: С 81.82; Н 5.45; N 12.73.

Синтез амидинотиомочевины

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, насадкой для пропускания сероводорода помещают раствор дициандиамида 42 г (0.5 моля) в 200 мл воды и выдерживают при 75°C в течение 12 часов, затем через раствор пропускают сероводород в течение 30 часов. Полученную желтую жидкость охлаждают до 45°C и добавляют 15 мл 40% раствора едкого натра, фильтруют, фильтрат выдерживают при 0°C в течение 24 часов. Осадок в виде призматических листочков отфильтровывают и промывают ледяной водой (60 мл).

Выход амидинотиомочевины 35.4 г (60%), т.разл. 170-172°C.

Найдено, %: С 19.98; Н 5.06; N 47.2; S 26.95. C₂H₆N₄S.

Вычислено, %: С 20.35; Н 5.08; N 47.45; S 27.12.

Синтез 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 11.8 г (0.1 моля) амидинотиомочевины и 250 мл этанола, добавляют 10 мл (0.1 моля) концентрированной соляной кислоты и доводят до кипения, далее вносят в раствор 170 мл (0.3 моля) 20% перекиси водорода. Выпавшую серу отфильтровывают и при охлаждении фильтрата выпадает 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол.

Выход 7.67 г (66%), т.пл. 169-171°C.

Найдено, %: С 21.41; Н 3.38; N 43.47; S 26.41. C₂H₄N₄S.

Вычислено, %: С 20.69; Н 3.45; N 48.28; S 27.58.

Синтез N-[3-амино-2-фенил-1Н-инден-1-илиден]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 0,15 г (0,7 ммоль) диимина 2-фенилиндандиона и 0,08 г (0,7 ммоль) 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и кипятят в 7 мл этилового спирта в течение 30 часов. Выпавший при охлаждении реакционной массы осадок отфильтровывают и сушат при 80°C.

Выход N³-[3-амино-2-фенил-1Н-инден-1-илиден]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина: 0,14 г (63,2%).

Продукт представляет собой порошкообразное вещество ярко-красного цвета, т.пл. 181°C, растворимо в этиловом спирте, ДМФА; плохо растворимо в ацетоне, ацетонитриле.

ИК спектр, v, см^-1: (NH₂) 3449; (C=N) 1634; (С=С) 1545, 1430; (С-С) 1251; (C-N) 1111; (С-Н) 756; (C-S) 697.

ЭСП, λ_max, нм: в этаноле: 457; в ацетоне: 415; в ацетонитриле: 427.

Найдено, %: С 63.47; Н 4.51; N 20.91; S 8.67. C₁₇H₁₃N₅S.

Вычислено, %: С 63.93; Н 4.10; N 21.9,; S 10.04.

Синтез 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1Н-инден-2-сулъфокислоты

К смеси 0,05 г (0,15 ммоль) N³-[3-амино-2-фенил-1Н-инден-1-илиден]-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина с 3 мл хлороформа при перемешивании медленно по каплям приливают 1 мл уксусного ангидрида и 2 мл серной кислоты с конц. 94%. Далее выдерживают реакционную массу при перемешивании 30 мин. Полученную смесь охлаждают в ледяной бане в течение 3,5 часов. Продукт выделяют высаливанием. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат при 80°C.

Выход 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислоты 0,013 г (22,6%).

Продукт представляет собой порошкообразное вещество малинового цвета, растворимо в воде, этиловом спирте.

ИК спектр, v, см^-1: (NH₂) 3471; (NH) 3415; (C=N) 1626; (С=С) 1506, 1432; (С-С) 864; (C-N) 991; (С-Н) 759; (C-S) 620; (C-S) 620; (ОН) 1257; (S=O) 1142.

ЭСП, λ_max, нм: в воде: 469.

Найдено, %: С 49.37; Н 3.10; N 16.65; S 15.04; О 12.56. C₁₇H₁₃N₅S₂O₃.

Вычислено, %: С 51.11; Н 3.28; N 17.54; S 16.05; О 12.02.

Пример 2. Использование 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислоты в качестве кислотного красителя для шелка. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. С. 7-14].

Образец волокна шелка массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образец выкраски (фиг. 3а) прилагается.

Пример 3. Использование 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислоты в качестве кислотного красителя для шерсти. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. С. 7-9].

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образец выкраски (фиг. 3б) прилагается.

Пример 4. Использование 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1H-инден-2-сульфокислоты в качестве кислотного красителя для капрона. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. С. 7-14]. Образец волокна капрона массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

В течение 15-30 мин. нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образец выкраски (фиг. 3в) прилагается.

Образцы получены с различными оттенками красного цвета.