БЕЛОКСОДЕРЖАЩИЕ АДГЕЗИВЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/352211, поданной 7 июня 2010 года, содержание которой включено тем самым в настоящее описание посредством ссылки для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение относится к белковым адгезивам и способам получения и применения таких адгезивов. Белковые адгезивы содержат измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию, полученную из растительной биомассы, и подходят для применения при получении различных изделий из древесины.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Адгезивные композиции широко применяют в деревообрабатывающей промышленности для получения композиционных материалов, таких как древесностружечные плиты, древесноволокнистые плиты и родственные композиционные древесные материалы. Адгезивные композиции также используют для получения конструкционных композиционных пиломатериалов. Традиционно такие композиционные материалы изготавливали с применением мочевиноформальдегидной (МФ) смолы или фенолформальдегидной (ФФ) смолы. В последнее время для изготовления указанных композиционных материалов применяли полимерный метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ). МФ смолу, ФФ смолу и ПМДИ получают из нефтяного сырья, и для облегчения отверждения могут требоваться высокотемпературные условия. Например, для получения композиционного материала смесь смола-древесина нагревают до температур, превышающих 100°C, а зачастую и 200°C, под давлением. В случае некоторых строительных (или конструкционных) пиломатериалов, предполагающих применение МФ и ФФ смол, такие высокотемпературные условия являются проблематичными, поскольку зачастую обеспечение таких высоких температур, необходимых для отверждения адгезива, нецелесообразно вследствие большого размера и недостаточной теплопередачи через конструкционный древесный композиционный материал. Высокотемпературные условия в целом менее проблематичны в случае ПМДИ смол, поскольку могут быть задействованы альтернативные механизмы теплопередачи. Однако ПМДИ смолы более дорогостоящи, чем МФ и ФФ смолы. Таким образом, с точки зрения экономической целесообразности композиционный материал должен содержать более низкие концентрации смолы, однако в случае некоторых известных смол на основе ПМДИ пониженное содержание смолы может само по себе вызывать проблемы, поскольку может оказаться затруднительным эффективно диспергировать малые количества смолы в древесине.

[0004] Экологические проблемы последних лет явственно демонстрируют необходимость получения экологически безопасных адгезивных композиций. Однако адгезивные композиции, часто используемые в деревообрабатывающей промышленности, не относятся к экологически безопасным. Например, МФ и ФФ смолы содержат токсичное и летучее химическое вещество формальдегид, который вреден для окружающей среды и может вызывать проблемы со здоровьем у людей. Кроме того, для получения МФ и ФФ смол требуется нефтяное сырье. Таким образом, существует потребность в адгезивных композициях, которые уменьшают потребность в нефтяном сырье, минимизируют применение токсичных химических веществ и поддаются отверждению, при этом соответствуя требованиям к рабочим характеристикам для изделий из древесины.

[0005] В ответ на потребность в экологически безопасных адгезивных композициях вновь возродился интерес к применению некоторых соевых продуктов для получения адгезивных композиций. Однако существует множество проблем при разработке адгезивной композиции на основе соевых продуктов. Например, адгезивная композиция при отверждении с образованием связующего вещества должна иметь достаточную прочность связи. В некоторых случаях адгезивная композиция при отверждении с образованием связующего вещества должна быть достаточно стойкой к влаге. Другая проблема состоит в том, что адгезивная композиция должна иметь достаточный срок годности, чтобы она не отверждалась до нанесения на детали изделия из древесины. Также важно, чтобы соевый продукт можно было получать в крупном масштабе при экономически приемлемых условиях, и чтобы указанный продукт поддавался отверждению в условиях, применяемых для получения изделий из древесины.

[0006] В различных сообщениях описаны попытки разработки адгезивной композиции с использованием некоторых соевых продуктов. В публикации заявки на патент США 2008/0021187 описана адгезивная композиция, содержащая денатурированную мочевиной соевую муку. В патенте США №7416598 описана адгезивная композиция, содержащая белковый ингредиент и модифицирующий ингредиент.Zhong и соавторы описали адгезивную композицию, содержащую определенный соевый белковый материал, который был модифицирован. Zhong et al. в J, Appl. Polym. Sci. (2007) 103: 2261-2270. Тем не менее, несмотря на указанные попытки, существует потребность в экологически безопасной адгезивной композиции, отвечающей требованиям широкого промышленного применения в деревообрабатывающей промышленности.

[0007] Настоящее изобретение направлено на удовлетворение этой потребности и обеспечивает другие соответствующие преимущества.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] В настоящем изобретении предложены белковые адгезивные композиции, способы получения и применения таких адгезивов, и изделия, полученные с применением указанных адгезивов. Белковые адгезивные композиции содержат форполимер и белковый компонент, который представляет собой измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию, полученную из растительной биомассы. Белковый компонент способствует улучшению рабочих характеристик адгезива в нескольких аспектах. Например, белковый компонент способствует дисперсии форполимера, что уменымает количество форполимера, необходимое для получения сильной связующей композиции. Кроме того, белковый компонент может предохранять форполимер от преждевременной реакции с нуклеофильными реагентами. Белковые компоненты, описанные в настоящей заявке, обеспечивают дополнительное преимущество благодаря тому, что они получены из растительной биомассы - возобновляемого сырья, которое в целом представляет собой отходы сельскохозяйственного производства. Выделенная полипептидная композиция может представлять собой, например, водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную путем промывания растительной муки для удаления некоторых водорастворимых компонентов, или выделенная полипептидная композиция может представлять собой водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную с применением методов выделения, представленных на фиг.2.

[0009] Другая особенность адгезивных композиций заключается в том, что при определенных условиях они также могут содержать агент для удаления формальдегида. Формальдегид представляет собой летучее токсичное химическое соединение, выделяющееся из древесных частиц при получении композиционных древесных продуктов. Поскольку воздействие формальдегида связано с некоторыми проблемами для здоровья, изделия из древесины, применяемые в помещениях, в которых проживают люди, должны выделять формальдегид в небольших количествах или не выделять его вовсе. Адгезивные композиции, описанные в настоящей заявке, удовлетворяют данную потребность за счет обеспечения адгезивной композиции, которая при применении для получения композиционного древесного материала снижает количество формальдегида, выделяющегося из указанного материала.

[0010] В настоящем изобретении предложены адгезивные композиции, представляющие собой однокомпонентный адгезив (простую смесь, которая без добавления других компонентов действует как адгезив) или двух- или многокомпонентный адгезив (адгезивы, полученные путем смешивания двух или более компонентов, которые в смеси действуют как адгезив). В изобретении также предложено дополнительное применение белковых компонентов, описанных в настоящей заявке, например, при диспергировании или эмульгировании нефтепродуктов при очистке разливов нефти или при добыче нефти третичными методами.

[0011] В одном аспекте, в настоящем изобретении предложена адгезивная композиция, содержащая: (а) от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера; и (b) измельченную растительную муку. Количество измельченной растительной муки в адгезивной композиции можно регулировать для приведения в соответствие с эксплуатационными характеристиками, необходимыми для конкретного применения. Например, количество измельченной растительной муки можно регулировать таким образом, чтобы обеспечить количество, достаточное для диспергирования реакционноспособного форполимера в водной среде. В качестве альтернативы или дополнительно, количество измельченной растительной муки можно регулировать таким образом, чтобы получить адгезивную композицию, в которой не более чем примерно 1 мольный процент, 5 мольных процентов или 10 мольных процентов форполимера подвергается реакции с нуклеофильным реагентом в течение одной минуты после приведения реакционноспособного форполимера в контакт с нуклеофильным реагентом. Количество форполимера, подвергающегося реакции с нуклеофильным реагентом, можно определить путем измерения скорости, с которой форполимер подвергается реакции с нуклеофильным реагентом при температуре окружающей среды в пробе адгезивной композиции.

[0012] Размер частиц измельченной растительной муки можно регулировать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства адгезивной композиции для конкретного применения. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, размер частиц измельченной растительной муки составляет от 1 мкм до примерно 200 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 90 мкм или от примерно 10 мкм до примерно 70 мкм.

[0013] Как отмечено выше, адгезивную композицию можно охарактеризовать в зависимости от того, присутствует ли измельченная растительная мука в количестве, достаточном для диспергирования реакционноспособного форполимера. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения измельченная растительная мука присутствует в количестве, достаточном для диспергирования реакционноспособного форполимера в водной среде с образованием дисперсии или эмульсии, в которой не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 5 минут после смешивания реакционноспособного форполимера с измельченной растительной мукой. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, в указанной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 10, 15, 20, 25 или 30 минут или даже 1, 2, 3, 4, 5 или 6 часов или более после смешивания измельченной растительной муки с реакционноспособным форполимером.

[0014] Адгезивную композицию также можно охарактеризовать согласно изменению вязкости с течением времени. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука присутствует в таком количестве, что вязкость адгезивного состава возрастает не более чем примерно на 25% в течение примерно 20 минут или не более чем примерно на 50% в течение примерно 20 минут, после смешивания форполимера и измельченной растительной муки с нуклеофильным реагентом.

[0015] В приведенных выше аспектах, нуклеофильный реагент может представлять собой воду, мочевину, гидроксилсодержащее соединение, аминосодержащее соединение, амидосодержащее соединение, сульфгидрилсодержащее соединение или их смесь. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, нуклеофильный реагент представляет собой мочевину. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, нуклеофильный реагент представляет собой глицерин, воду или оба указанных реагента.

[0016] Далее, адгезивную композицию можно охарактеризовать согласно массовому проценту измельченной растительной муки, содержащейся в композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука присутствует в количестве от примерно 5% до примерно 35% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции.

[0017] Измельченную растительную муку можно получить из возобновляемой сельскохозяйственной биомассы. Типичная сельскохозяйственная биомасса включает кукурузу, пшеницу, подсолнечник, хлопок, семена рапса, канолу, клещевину, сою, рыжик, лен, ятрофу, мальву, арахис, водоросли, выжимки сахарного тростника, табак, сыворотку или их комбинацию. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука представляет собой соевую муку или муку канолы.

[0018] Адгезивная композиция может находиться в форме жидкости или измельченной твердой фазы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, композиция находится в форме жидкости.

[0019] Адгезивную композицию можно дополнительно охарактеризовать в зависимости от продукта, полученного после отверждения адгезива. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, после отверждения композиция образует твердую связующую композицию. Твердая связующая композиция может характеризоваться одним или более из следующих признаков: (i) композиция содержит от примерно 5% до примерно 75% (масс./масс.) измельченной растительной муки; (ii) композиция содержит от примерно 5% до примерно 75% (масс./масс.) полимерного материала, образованного из реакционноспособного форполимера; и (iii) композиция представляет собой термоотверждаемое твердое вещество. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, твердая связующая композиция характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) композиция содержит от примерно 5% до примерно 65% (масс./масс.) измельченной растительной муки; (ii) композиция содержит от примерно 5% до примерно 65% (масс./масс.) полимерного материала, образованного из реакционноспособного форполимера; и (iii) композиция представляет собой термоотверждаемое твердое вещество.

[0020] С форполимером могут взаимодействовать различные нуклеофильные реагенты. Нуклеофильный реагент может представлять собой добавку или компонент измельченной муки. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, нуклеофильный реагент представляет собой воду, мочевину, гидроксилсодержащее соединение, аминосодержащее соединение, амидосодержащее соединение, сульфгидрилсодержащее соединение или их смесь. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, нуклеофильный реагент представляет собой мочевину, то есть H₂NC(O)NH₂.

[0021] Адгезивная композиция может дополнительно содержать агент для удаления формальдегида. Агент для удаления формальдегида представляет собой соединение, которое будет подвергаться реакции с формальдегидом, в частности, с формальдегидом, выделяющимся из древесных частиц, применяемых при изготовлении композиционного материала. Разнообразные агенты для удаления формальдегида известны в данной области техники и подходят для применения в настоящем изобретении. Дополнительное описание агентов для удаления формальдегида приведено в настоящей заявке ниже.

[0022] В другом аспекте, в настоящем изобретении предложена адгезивная композиция, содержащая: (а) от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера; и (b) от примерно 10% до примерно 98% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде, например, в воде или растворе на водной основе; и (с) по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Раствор на водной основе может содержать множество растворенных компонентов и/или может содержать диспергированный или эмульгированный латексный полимер. Чтобы оптимизировать рабочие характеристики адгезива для конкретных случаев применения, можно выбрать разновидность и количество агента для удаления формальдегида, как более подробно описано ниже. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезивная композиция содержит от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера.

[0023] При определенных условиях, реакционноспособный форполимер представляет собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси, латексный форполимер или представляет собой их комбинацию. В зависимости от компонентов адгезива, форполимер и выделенную полипептидную композицию можно смешивать и хранить до применения в виде смеси (например, при добавлении к смеси активатора или катализатора или при хранении смеси в условиях, при которых не происходит отверждения). В качестве альтернативы, при отсутствии необходимости в других добавках для инициирования реакции между реакционноспособным форполимером и выделенной полипептидной композицией, реакционноспособный форполимер и полипептидную композицию смешивают непосредственно перед применением.

[0024] В другом аспекте согласно настоящему изобретению предложена двухкомпонентная адгезивная композиция, содержащая: (а) первый компонент (часть А), содержащий от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, представляющего собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси или их комбинацию; и (b) второй компонент (часть В), содержащий от примерно 10% до примерно 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; при этом по меньшей мере одна из частей А или В содержит по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида.

[0025] В зависимости от состава части А и части В, части А и В смешивают непосредственно перед применением. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, адгезив, при отверждении, содержит от примерно 1% до примерно 95% (масс./масс.) нелетучих ингредиентов части А и от примерно 5% до примерно 99% (масс./масс.) нелетучих ингредиентов части В. Кроме того, в зависимости от применения и функционального назначения адгезивной композиции, массовое соотношение твердой фазы в части В к форполимеру может составлять от 100:0,1 до 0,1:100.

[0026] В другом аспекте, согласно настоящему изобретению предложена адгезивная композиция, содержащая: (а) от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, например, реакционноспособного форполимера, выбранного из группы, состоящей из органического полиизоцианата, продукта реакции органического полиизоцианата с полипептидом, многоатомным спиртом, многоатомным спиртом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксисодержащим соединением или их комбинацией; (b) от примерно 10% до примерно 98% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; и (с) по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида и (d) возможно, катализатор. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезив содержит от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, выбранного из группы, состоящей из органического полиизоцианата, продукта реакции органического полиизоцианата с полипептидом, многоатомным спиртом, многоатомным спиртом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксисодержащим соединением или их комбинацией.

[0027] В каждом из аспектов настоящего изобретения, выделенную полипептидную композицию можно получить из возобновляемой сельскохозяйственной биомассы. Исходный материал для выделенной полипептидной композиции, которая может представлять собой муку или белковый изолят, можно получить из одного или более материалов, выбранных из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапсовых семян, канолы, клещевины, сои, рыжика, льна, ятрофы, мальвы, арахиса, водорослей, выжимки сахарного тростника, табака, сыворотки или их комбинации. Выделенную полипептидную композицию можно выделить посредством экстракции при нейтральных или основных условиях, путем ферментативного сбраживания или их комбинации. Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, выделенная полипептидная композиция по существу не содержит первичные амины, карбоновые кислоты, соли аминов и карбоксилатные соли.

[0028] В зависимости от применяемых технологических операций, выделенная полипептидная композиция может содержать расщепленный или гидролизованный белок. Расщепление можно облегчить путем применения одного или более ферментов, а гидролизу можно содействовать, применяя один или более химический реагент, например, для осуществления кислотного или щелочного гидролиза. Что касается ферментативного гидролиза, можно использовать ряд ферментов, в том числе, например, серин-, лейцин-, лизин- или аргинин-специфические протеазы.

[0029] В приведенных выше аспектах настоящего изобретения, выделенная полипептидная композиция способна диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде с получением стабильной дисперсии или стабильной эмульсии. В полученной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 5 минут после смешивания выделенной полипептидной композиции с реакционноспособным форполимером. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в указанной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 10, 15, 20, 25 или 30 минут или даже 1, 2, 3, 4, 5 или 6 часов или более после смешивания выделенной полипептидной композиции с реакционноспособным форполимером.

[0030] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, выделенная полипептидная композиция представляет собой водонерастворимую полипептидную композицию, диспергируемую в воде или другом растворителе, и облегчает диспергирование масла-в-воде или воды-в-масле для получения стабильной дисперсии или стабильной эмульсии. В такой дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 5 минут после смешивания выделенной полипептидной композиции с маслом. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в указанной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 10, 15, 20, 25 или 30 минут или даже 1, 2, 3, 4, 5 или 6 часов или более после смешивания выделенной полипептидной композиции с маслом. Типичные масла, которые можно эмульгировать или диспергировать с помощью выделенной полипептидной фракции, включают, например, органический полиизоцианат (например, ПМДИ, 4,4’-метилендифенилдиизоцианат (4,4’-MDI), 2,4-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2-метилендифенилдиизоцианат (2,2-MDI), мономерный MDI или ПМДИ, который взаимодействовал с гидроксил-функциональным соединением, таким как многоатомный спирт), минеральное масло, соевое масло, производное соевого масла, моторное масло, касторовое масло, производное касторового масла, дибутилфталат, эпоксидированное соевое масло, кукурузное масло, растительное масло, каприловый триглицерид, эвкалиптовое масло, трибутил-о-ацетилцитрат, льняное масло, эфир адипиновой кислоты, эфир себациновой кислоты, эфир фталевой кислоты и эфир лимонной кислоты. Дополнительные типичные масла, которые можно эмульгировать или диспергировать с помощью выделенной полипептидной фракции, включают, например, азелаиновый сложный эфир, эфир бензойной кислоты, производное гликоля, производное эпокси, эфир фосфорной кислоты. Другие диспергируемые материалы включают следующие гидрофобные жидкости и гидрофобные твердые вещества: силикон (например, силиконовое масло или силиконовый гель), фторуглерод (например, твердый фторуглеродный воск или жидкое фторуглеродное масло), фторированный многоатомный спирт, воск (например, твердый сложный эфир карбоновой кислоты, соль карбоновой кислоты, углеводородный воск и фторированный углеводородный воск), жидкий сложный эфир карбоновой кислоты, который является гидрофобным, и жидкий углеводород. В некоторых случаях, когда диспергируемый гидрофобный материал представляет собой твердое вещество (например, фторалкиловый воск или алкиловый воск), твердое вещество можно сначала расплавить, а затем смешать в воде с выделенной полипептидной фракцией с образованием стабильной дисперсии, при этом расплавленный эмульгированный гидрофобный материал остается диспергированным при охлаждении смеси и даже после перекристаллизации гидрофобного материала. При типичном анализе, 14 частей (масс./масс.) соответствующей белковой пробы смешивают с 86 частями (масс./масс.) воды и полученный раствор или дисперсию смешивают с 14 частями (масс./масс.) масла, например, ПМДИ. В таких условиях, водонерастворимая белковая фракция способствует образованию дисперсии или эмульсии, в которой по существу не происходит фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 5 минут после смешивания полипептидной композиции с маслом. Такой же анализ можно провести с использованием других масел.

[0031] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, выделенная полипептидная композиция характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) наличием полосы поглощения амида-I в диапазоне примерно от 1620 см^-1 до 1642 см^-1 и полосы поглощения амида-II в диапазоне примерно от 1514 см^-1 до 1540 см^-1 согласно определению посредством инфракрасной твердотельной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR); (ii) наличием отчетливой полосу поглощения 2° валентного колебания N-H амидной группы с центром примерно при 3272-3278 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR; и (iii) способностью диспергировать масло-в-воде или воду-в-масле с образованием гомогенной эмульсии, стабильной в течение по меньшей мере 5 минут.

[0032] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, выделенная полипептидная композиция представляет собой водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, характеризующуюся одним или более из следующих признаков: (i) наличием полосы поглощения амида-I в диапазоне примерно от 1620 см^-1 до 1632 см^-1 и полосы поглощения амида-II в диапазоне примерно от 1514 см^-1 до 1521 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR; (ii) наличием отчетливой полосы поглощения 2° валентного колебания N-H амидной группы с центром примерно при 3272 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR; (iii) средней молекулярной массой в диапазоне от примерно 600 до примерно 2500 дальтон; (iv) двумя кластерами протонированного азота, ограниченными пределами химического сдвига ¹⁵N при примерно 86,2 ppm и примерно 87,3 ppm и пределами химического сдвига ¹H при примерно 7,14 ppm и 7,29 ppm для первого кластера и пределами химического сдвига ¹H при примерно 6,66 ppm и 6,81 ppm для второго кластера согласно определению посредством двумерного ЯМР связанной пары протон-азот в растворе; и (v) способностью диспергировать масло-в-воде или воду-в-масле с образованием гомогенной эмульсии, стабильной в течение по меньшей мере 5 минут.

[0033] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, упомянутое выше масло выбрано из группы, состоящей из ПМДИ, минерального масла, соевого масла, производного соевого масла, моторного масла, касторового масла, производного касторового масла, дибутилфталата, эпоксидированного соевого масла, кукурузного масла, растительного масла, каприлового триглицерида, эвкалиптового масла, трибутил-о-ацетилцитрата, льняного масла, эфира адипиновой кислоты, эфира себациновой кислоты, эфира фталевой кислоты и эфира лимонной кислоты.

[0034] Изобретение включает выделенные полипептидные композиции, которые содержат смесь i) водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и ii) водорастворимой белковой фракции. Соотношение i) водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции к ii) водорастворимой белковой фракции можно выбрать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства адгезивной композиции. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, соотношение i) водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции к ii) водорастворимой белковой фракции может составлять от примерно 1:0 до примерно 2:3. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, соотношение i) водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции к ii) водорастворимой белковой фракции может составлять по меньшей мере 1:1. Типичную выделенную водорастворимую полипептидную композицию можно охарактеризовать одним или более из следующих признаков: (а) наличием полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1633 см^-1 до 1680 см^-1 согласно определению посредством инфракрасной твердотельной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR); (b) наличием полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1522 см-1 до 1560 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR; (с) наличием двух отчетливых полос поглощения 1° валентного колебания N-H амидной группы с центром примерно при 3200 см^-1 и при примерно 3300 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR; (d) наличием отчетливого кластера ядер протонированного азота, ограниченного пределами химического сдвига ¹⁵N при примерно 94 ppm и при примерно 100 ppm и пределами химического сдвига ¹H при примерно 7,6 ppm и при примерно 8,1 ppm согласно определению посредством двумерного ЯМР связанной пары протон-азот в растворе; (е) средней молекулярной массой в диапазоне от примерно 600 до примерно 2500 дальтон; (f) неспособностью стабилизировать эмульсию масло-в-воде, при этом, когда водный раствор, содержащий 14 частей масс./масс. белка, растворенного или диспергированного в 86 частях масс./масс. воды, смешивают с 14 частями масс./масс. ПМДИ, водный раствор и ПМДИ образуют нестабильную суспензию, в которой происходит макроскопическое разделение фаз при статических условиях в течение пяти минут после смешивания.

[0035] Разнообразные агенты для удаления формальдегида описаны в литературе и рассматриваются как подходящие для применения в настоящем изобретении. Различные агенты для удаления формальдегида имеют разные профили реакционной способности, и конкретный агент для удаления формальдегида (например, H₂NC(O)NH₂, Me₂NC(O)NH₂ или CH₃CH₂NH₂) можно выбрать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства адгезивной композиции и/или связующей композиции, полученной с применением адгезива. В настоящей заявке рассмотрены и описаны различные агенты для удаления формальдегида, например, когда агент для удаления формальдегида имеет формулу RNH₂, R₂NH, RC(O)NH₂, RN(H)C(O)NH₂, R₂NC(O)NH₂ или RN(H)C(O)N(H)R, где R в каждом случае независимо представляет собой N, алкил, арил или аралкил; когда агент для удаления формальдегида имеет формулу RN(H)C(O)N(H)R, где R в каждом случае независимо представляет собой И, алкил, арил или аралкил; и более конкретно, когда агент для удаления формальдегида представляет собой H₂NC(O)NH₂.

[0036] Количество агента для удаления формальдегида в адгезивном составе можно регулировать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства адгезивной композиции и/или связующей композиции, полученной с применением адгезива. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, мольное соотношение агента для удаления формальдегида к реакционноспособному форполимеру составляет по меньшей мере примерно 0.05:1. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, мольное соотношение агента для удаления формальдегида к реакционноспособному форполимеру составляет по меньшей мере 5:1.

[0037] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезивная композиция характеризуется тем, что после отверждения указанная композиция образует твердую связующую композицию, содержащую от примерно 1% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 20% (масс./масс.), от примерно 2% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 2% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 20% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 30% (масс./масс.) или от примерно 10% до примерно 20% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, адгезивная композиция характеризуется тем, что после отверждения указанная композиция образует твердую связующую композицию, содержащую от примерно 1% до примерно 50% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, адгезивная композиция характеризуется тем, что после отверждения указанная композиция образует твердую связующую композицию, содержащую от примерно 2% до примерно 30% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида.

[0038] Количество и химические свойства форполимера влияют на эксплуатационные свойства адгезивной композиции. Таким образом, количество и разновидность форполимера можно выбрать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства адгезивной композиции, необходимые для конкретного применения. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, и если не указано иное, реакционноспособный форполимер может представлять собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси, форполимер на основе латекса, латексный форполимер или их комбинацию. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, реакционноспособный форполимер представляет собой форполимер на основе полиизоцианата. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, форполимер на основе полиизоцианата представляет собой органический полиизоцианат; или продукт реакции между органическим полиизоцианатом и, например, полипептидом, многоатомным спиртом, многоатомным спиртом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением, или их комбинацию. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, реакционноспособный форполимер на основе полиизоцианата представляет собой полимер, содержащий конечную реакционноспособную изоцианатную группу.

[0039] Форполимер на основе эпокси может представлять собой эпоксидсодержащее соединение. В качестве альтернативы, форполимер на основе эпокси может представлять собой продукт реакции между эпоксидной смолой и, например, полипептидом, многоатомным спиртом, многоатомным спиртом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксилсодержащим соединением или их комбинацию. Эпоксидную смолу можно выбрать из группы, состоящей из диглицидилового простого эфира бисфенола-А, диглицидилового простого эфира алкоксилата бисфенола-А, эпоксидной новолачной смолы, эпоксидированного соевого масла, эпоксидированного льняного масла, эпихлоргидрина, эпокси типа глицидилового простого эфира, полученной из полифенола посредством реакции с эпихлоргидрином, и их комбинации.

[0040] Многоатомный спирт в композиции форполимера может представлять собой аминалкоксилат, полиоксипропиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль, политетраметиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, пропандиол, глицерин или их смесь.

[0041] В каждом из приведенных выше аспектов настоящего изобретения, органический полиизоцианат можно выбрать из группы, состоящей из полимерного дифенилметандиизоцианата (ПМДИ), 4,4’-метилендифенила, диизоцианата (4,4’-MDI), 2,4-метилендифенила, диизоцианата (2,4-MDI) и комбинации перечисленных выше веществ.

[0042] Адгезивные композиции могут дополнительно содержать воду. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, вода присутствует в количестве от примерно 30% (масс./масс.) до примерно 60% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, вода присутствует в количестве от примерно 20% (масс./масс.) до примерно 35% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Количество воды, применяемое в адгезивной композиции, можно охарактеризовать согласно количеству древесины в готовом композиционном материале. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, суммарный массовый процент воды в адгезивной композиции, применяемой для получения композиционного материала, составляет от примерно 2% до примерно 18% масс./масс. древесины в композиционном материале в пересчете на высушенное в сушильной печи вещество или от примерно 2% до примерно 13% масс./масс. древесины в композиционном материале в пересчете на высушенное в сушильной печи вещество или от примерно 2% до примерно 8% масс./масс. древесины в композиционном материале в пересчете на высушенное в сушильной печи вещество.

[0043] В случае, если адгезивная композиция содержит катализатор, катализатор может представлять собой первичный амин, вторичный амин, третичный амин, металлоорганическое соединение или их комбинацию, как дополнительно изложено в подробном описании.

[0044] В каждом из приведенных выше аспектов настоящего изобретения, выделенную полипептидную композицию можно дополнительно охарактеризовать согласно ее коэффициенту полидисперсности (PDI). Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, PDI выделенной полипептидной композиции составляет от примерно 1 до 1,15. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, коэффициент полидисперсности (PDI) выделенной полипептидной композиции составляет от примерно 1 до 1,75 или от примерно 1 до 3.

[0045] В каждом из приведенных выше аспектов настоящего изобретения, адгезивная композиция может дополнительно содержать добавку. Типичные добавки включают глицерин, кукурузный сироп, поли(С₂-C₆)алкилен, минеральное масло, сополимер этилена/пропилена/стирола, сополимер бутилена/этилена/стирола, соевое масло, касторовое масло или смесь одного или более из вышеперечисленных веществ. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой полибутен. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, среднемассовая молекулярная масса полибутена составляет от примерно 200 г/моль до примерно 20000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 10000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 5000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 2000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 1000 г/моль, от примерно 500 г/моль до примерно 2000 г/моль или от примерно 500 г/моль до примерно 1000 г/моль. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой многоатомный спирт, такой как глицерин, что позволяет использовать в адгезивной композиции меньшее количество воды. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой агент для улучшения влагостойкости, вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала, регулятор pH или противомикробный агент.

[0046] Изобретение включает адгезивные композиции, содержащие (а) от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера; (b) от примерно 10% до примерно 98% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; и (с) добавку, выбранную из группы, состоящей из агента для улучшения влагостойкости, вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала, и регулятора pH. Кроме того, изобретение включает двухкомпонентные адгезивные композиции, содержащие: (а) первый компонент (часть А), содержащий от примерно 0,1% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, представляющего собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси или их комбинацию; (b) второй компонент (часть В), содержащий от примерно 10% до примерно 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; при этом по меньшей мере одна из частей А или В содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из агента для улучшения влагостойкости, вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала и регулятора pH.

[0047] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, добавка в одной из адгезивных композиций, описанных в настоящей заявке, представляет собой полимерный агент для улучшения влагостойкости. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой парафиновый агент для улучшения влагостойкости. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой фторированный многоатомный спирт, силикон, силоксан или парафиновый агент для улучшения влагостойкости. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала, выбранное из группы, состоящей из C_10-25алкановой кислоты, соли C_10-25алкановой кислоты, C_10-25алкеновой кислоты, соли C_10-25алкеновой кислоты, и силикона. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой регулятор pH.

[0048] Измельченная растительная мука и выделенная полипептидная композиция (например, выделенная водонерастворимая/диспергируемая в воде полипептидная фракция), описанные в настоящей заявке, находят множество применений, включающих, например, диспергирование форполимера на основе масла при производстве адгезива или связующего вещества, диспергирование масла или пластификатора при производстве термопластмассы или термоотверждаемого материала, диспергирование масла для применения в косметике или фармацевтике или диспергирование нефтей после разлива нефти или при добыче нефти третичными методами.

[0049] В другом аспекте, в настоящем изобретении предложена твердая связующая композиция, полученная при отверждении адгезивной композиции, описанной в настоящей заявке.

[0050] В другом аспекте, в настоящем изобретении предложен способ соединения первого изделия со вторым изделием. Способ включает стадии (а) нанесения на поверхность первого изделия любой из перечисленных выше адгезивных композиций с обрезованием, тем самым, области соединения; и (b) приведения в контакт поверхности соединения с поверхностью второго изделия с обеспечением, тем самым, соединения первой поверхности со второй поверхностью. Указанный способ после стадии (b) также возможно включает стадию отверждения адгезивной композиции, протеканию которой можно способствовать путем применения давления, тепла или и давления и тепла.

[0051] В другом аспекте, в настоящем изобретении предложен способ получения композиционного материала. Способ включает стадии (а) комбинирования первого изделия и второго изделия с помощью любой из перечисленных выше адгезивных композиций с получением смеси; и (b) отверждения смеси, полученной на стадии (а), с получением композиционного материала. Отверждение может включать воздействие на смесь давления, тепла или и давления и тепла.

[0052] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, первое изделие, второе изделие или оба изделия представляют собой лигноцеллюлозные материалы или композиционные материалы, содержащие лигноцеллюлозный материал. Первое изделие, второе изделие или оба изделия могут содержать металл, смолу, керамику, полимер, стекло или их комбинацию. Первое изделие, второе изделие или оба изделия могут представлять собой композиционный материал. Кроме того, в настоящем изобретении предложено изделие, полученное с применением каждого из описанных выше способов получения.

[0053] Кроме того, в настоящем изобретении предложено изделие, содержащее два или более компонентов, соединенных вместе с помощью одной или более адгезивных композиций, описанных в настоящей заявке. Соединенные компоненты можно выбрать из группы, состоящей из бумаги, древесины, стекла, металла, стекловолокна, древесного волокна, керамики, керамического порошка, пластмассы (например, термоотверждаемой пластмассы) и их комбинации. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, соединенные компоненты можно выбрать из группы, состоящей из бумаги, древесины, стекла, металла, стекловолокна, древесного волокна, керамики, керамического порошка, песка, пластмассы (например, термоотверждаемой пластмассы) и их комбинации. В настоящем изобретении предложено изделие (например, композиционный материал, слоистый материал или композиционный материал, содержащий слоистый материал), полученное с применением одной или более адгезивных композиций, описанных в настоящей заявке.

[0054] Композиционный материал может представлять собой плиту из прессованных опилок, древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту, фанеру, профилированный клееный брус, клееную древесину, слоистый цельный пиломатериал, слоистый композиционный пиломатериал, композиционные деревянные двутавровые балки, древесноволокнистую плиту средней плотности, древесноволокнистую плиту высокой плотности, ориентированно-стружечную плиту, экструдированную древесину или стекловолокно. Композиционный материал может представлять собой термоотверждаемый композиционный материал или термопластичный композиционный материал.

[0055] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изделие представляет собой композиционный материал, такой как гомогенный композиционный материал, с произвольной неориентированной структурой, композиционный материал с ориентированной структурой или слоистый композиционный материал.

[0056] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изделие содержит лигноцеллюлозный компонент. Кроме того, изделие может содержать бумагу, древесину, стекло, стекловолокно, древесное волокно, керамику, керамический порошок или их комбинацию. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезив может содержать органический полиизоцианат, например, в количестве от примерно 5% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 20% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 15% (масс./масс.) или от примерно 10% до примерно 20% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, адгезив может содержать от примерно 30% до примерно 70% (масс./масс.) органического полиизоцианата.

[0057] Изделие может дополнительно содержать полиуретан. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, количество полиуретана составляет от примерно 1% до примерно 25% (масс./масс.) относительно изделия, от примерно 1% до примерно 15% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 20% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 15% (масс./масс.) или от примерно 5% до примерно 10% (масс./масс.) относительно изделия. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, количество полиуретана составляет от примерно 1% до примерно 25% (масс./масс.) относительно изделия.

[0058] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изделие представляет собой древесностружечный композиционный материал. Количество древесины и адгезивной композиции, используемых для изготовления древесностружечного композиционного материала можно регулировать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства древесностружечной плиты для различных применений (например, использования на открытом воздухе, где требуется повышенная водостойкость). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, композиционный материал содержит по меньшей мере примерно 80% (масс./масс.) древесины, по меньшей мере примерно 90% (масс./масс.) древесины, по меньшей мере примерно 95% (масс./масс.) древесины или по меньшей мере примерно 98% (масс./масс.) древесины. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, композиционный материал характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) он содержит от примерно 0,1% до примерно 15% (масс./масс.) измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции; (ii) он содержит от примерно 0,1% до примерно 10% (масс./масс.) полимерного материала, образованного при реакции форполимера; (iii) он содержит от примерно 0,1% до примерно 10% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида; и (iv) он содержит от примерно 0,1% до примерно 10% (масс./масс.) разбавителя.

[0059] В зависимости от применяемого адгезива, полученное изделие может иметь одно или более из следующих свойств: изделие является влагостойким; изделие остается неповрежденным после кипячения в воде в течение 5 минут; два или более компонента изделия остаются соединенными после кипячения в воде в течение 5 минут; увеличение объема изделия при кипячении в воде в течение 5 минут составляет менее чем 20% относительно объема изделия до воздействия водой; и когда изделие (например, композиционный материал, слоистый материал или слоистый материал, содержащий композиционный материал) содержит лигноцеллюлозный материал в композиционном материале или слоистом материале, при размещении изделия под напряжение под нагрузкой, достаточное для его повреждения, когезионное разрушение лигноцеллюлозного компонента изделия составляет не менее чем 50%, возможно, не менее чем 75%. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, при размещении изделия под напряжение под нагрузкой, достаточное для его повреждения, когезионное разрушение лигноцеллюлозного компонента изделия составляет не менее чем 50%.

[0060] Эти и другие аспекты и признаки настоящего изобретения изложены в следующем подробном описании и формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0061] Описанные выше и другие объекты, свойства и преимущества изобретения станут очевидными из следующего описания предпочтительных вариантов реализации изобретения, показанных на прилагаемых чертежах. Одинаковые упоминаемые элементы обозначают общие детали на соответствующих чертежах. Чертежи не обязательно приведены в масштабе, при этом особое внимание уделено не размещению, а иллюстрированию принципов настоящего изобретения, согласно которому:

[0062] Фиг.1 представляет собой технологическую схему, на которой показаны адгезивы, которые можно получить с помощью белковых компонентов (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции), описанных в настоящей заявке;

[0063] Фиг.2 представляет собой технологическую схему, на которой показаны стадии типичного способа получения выделенных полипептидных композиций, применяемых при практической реализации изобретения;

[0064] Фиг.3 представляет собой график, на котором показана взаимосвязь между концентрацией водонерастворимых/диспергируемых в воде белков и рабочими характеристиками адгезива (или связующего вещества), полученного с применением белков;

[0065] На фиг.4 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых белковых фракций, выделенных из партии расщепленной клещевины 5-90;

[0066] На фиг.5 показаны спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых фракций, выделенных из расщепленной клещевины, на которых расширена область карбонила амидной группы;

[0067] На фиг.6 показаны спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых фракций, выделенных из расщепленной клещевины, на которых расширена область валентных колебаний N-H;

[0068] На фиг.7 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR выделенных из белка фракций клещевины (партия 5-94), на которых показано расширение области карбонила амидной группы (водорастворимая фракция и водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция);

[0069] На фиг.8 показаны спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых фракций, выделенных из белка клещевины (партия 5-94), на которых расширены области валентных колебаний N-H и O-H;

[0070] На фиг.9 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водонерастворимых/диспергируемых в воде фракций, выделенных из белка клещевины (партия 5-94) и из клещевины, расщепленной под действием фермента (партия 5-90);

[0071] На фиг.10 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых фракций, выделенных из расщепленной сои, на которых расширена область карбонила амидной группы, при этом спектры были вертикально масштабированы для достижения эквивалентных интенсивностей поглощения для валентного колебания карбонила амидной группы-I;

[0072] На фиг.11 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых фракций, выделенных из расщепленной сои, на которых расширена область валентных колебаний N-H;

[0073] На фиг.12 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водорастворимых полипептидных фракций, выделенных из расщепленной сои и расщепленной клещевины;

[0074] На фиг.13 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водонерастворимых фракций, выделенных из расщепленной сои и пищевой соевой муки;

[0075] На фиг.14 показаны наложенные спектры твердотельной ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения от поверхности с Фурье-преобразованием (FTIR ATR) водонерастворимых/диспергируемых в воде фракций, выделенных из нескольких проб белка (партии расщепленной сои 5-81, пищевой соевой муки, партии изолята белка клещевины 5-94, партии расщепленной клещевины 5-90), на которых расширена область карбонила амидной группы;

[0076] Фиг.15 представляет собой двумерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР спектр расщепленной клещевины (партия 5-83) в d16-ДМСО, на котором показаны две представляющие интерес области, обозначенные как область А и область В;

[0077] Фиг.16 представляет собой двумерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР спектр водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции, полученной из расщепленной клещевины (партия 5-83) в d16-ДМСО, на котором снова показаны область А и область В;

[0078] Фиг.17 представляет собой двумерный HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР спектр, на котором область А, показанная На фиг.16, была увеличена;

[0079] На фиг.18 показаны спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых фракций, выделенных из измельченной соевой муки, на которых расширены области валентных колебаний N-H и O-H;

[0080] На фиг.19 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых фракций, выделенных из измельченной соевой муки, на которых область карбонила амидной группы расширена, а спектры были вертикально масштабированы для достижения эквивалентных интенсивностей поглощения для валентного колебания карбонила амидной группы-I;

[0081] Фиг.20 представляет собой график, на котором показана вязкость низковязкой адгезивной композиции, содержащей измельченную муку канолы, как функция времени, как дополнительно описано в примере б;

[0082] Фиг.21 представляет собой график, на котором показана вязкость адгезивной композиции с более высокой вязкостью, содержащей измельченную муку из канолы, как функция времени, как далее описано в примере 6.

[0083] На фиг.22 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых/диспергируемых в воде белковых фракций, выделенных из измельченной муки канолы, на которых расширены области валентных колебаний N-H и O-H, как далее описано в примере 10.

[0084] На фиг.23 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR водорастворимых и водонерастворимых/диспергируемых в воде белковых фракций, выделенных из измельченной муки канолы, на которых расширена область карбонила амидной группы, а спектры были вертикально масштабированы для достижения эквивалентных интенсивностей поглощения валентного колебания карбонила амидной группы-I, как далее описано в примере 10.

[0085] На фиг.24 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR выделенных водорастворимых и водонерастворимых/диспергируемых в воде белковых фракций, полученных из пищевой соевой муки, как далее описано в примере 10.

[0086] На фиг.25 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR выделенных водонерастворимых/диспергируемых в воде белковых фракций, полученных из соевой муки и пищевой соевой муки, как далее описано в примере 10.

[0087] На фиг.26 показаны древесностружечные композиционные материалы, которые вымачивались в воде в течение 30 минут, как далее описано в примере 16.

[0088] На фиг.27 показаны древесностружечные композиционные материалы, которые вымачивались в воде в течение 1 часа, как далее описано в примере 16.

[0089] На фиг.28 показаны древесностружечные композиционные материалы, которые вымачивались в воде в течение 30 минут, как далее описано в примере 17.

[0090] На фиг.29 показаны древесностружечные композиционные материалы, которые вымачивались в воде в течение 1 часа, как далее описано в примере 17.

[0091] На фиг.30 показаны древесностружечные композиционные материалы, которые вымачивались в воде в течение 3 часов, как далее описано в примере 17.

[0092] На фиг.31 показаны древесностружечные композиционные материалы, которые вымачивались в воде в течение 24 часов, как далее описано в примере 17.

[0093] На фиг.32 показаны древесностружечные композиционные материалы, которые вымачивались в воде в течение 48 часов, как далее описано в примере 17.

[0094] Фиг.33 представляет собой график, на котором показано, как на влагостойкость композиционного материала влияет меняющееся количество ПМДИ и добавки Tego Protect-5000™. Толщина композиционного материала при набухании после вымачивания в воде в течение 24 часов нанесена на график относительно количества применяемого ПМДИ, как далее описано в примере 18.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0095] В настоящем изобретении предложены белковые адгезивные композиции и способы получения и применения таких адгезивов. Кроме того, в настоящем изобретении предложены изделия, такие как древесные композиционные материалы, изготовленные с применением белковых адгезивных композиций. Белковые адгезивные композиции, описанные в настоящей заявке, содержат форполимер и белковый компонент. Белковый компонент получен из возобновляемого сырья и обеспечивает несколько преимуществ при изготовлении адгезивных композиций. Белковый компонент предпочтительно представляет собой измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию, полученную из растительной муки. Было обнаружено, что измельченная растительная мука и отдельные выделенные полипептидные композиции, описанные в настоящей заявке, обеспечивают преимущества по сравнению с другими формами белка на растительной основе, такими как пищевая соевая мука. Одно из преимуществ состоит в том, что измельченная растительная муку и отдельные выделенные полипептидные композиции, описанные в настоящей заявке, облегчают дисперсию форполимера. Это свойство позволяет уменьшить количество форполимера, необходимое для получения сильной связующей композиции, и упрощает технологические операции, поскольку можно с большей легкостью использовать дисперсию на больших поверхностях. Другое преимущество состоит в том, что измельченная растительная мука и конкретные выделенные полипептидные композиции, описанные в настоящей заявке, могут защищать форполимер от преждевременной реакции с нуклеофильными реагентами. Белковые компоненты также экологически безопасны, частично благодаря тому, что их можно получить из возобновляемого сырья, которое в целом представляет собой побочные отходы сельскохозяйственного производства. Выделенная полипептидная композиция может представлять собой, например, водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную путем промывания растительной муки для удаления некоторых водорастворимых компонентов, или выделенная полипептидная композиция может представлять собой водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную с применением методов выделения, представленных на фиг.2.

[0096] Другой аспект изобретения представляет собой адгезивные композиции, содержащие агент для удаления формальдегида. Формальдегид является летучим, токсичным химическим соединением, выделяющимся из древесных частиц при получении комбинированных древесных материалов. Поскольку воздействием формальдегида объясняют некоторые проблемы со здоровьем, изделия из древесины, применяемые в помещениях, в которых проживают люди, должны выделять небольшие количества формальдегида или не выделять его вовсе. Адгезивные композиции, описанные в настоящей заявке, удовлетворяют этому требованию за счет получения адгезивной композиции, которая, при применении для изготовления комбинированного древесного материала, снижает количество формальдегида, выделяющегося из указанного материала. В частности, белковый компонент, описанный в настоящей заявке, неожиданно защищает форполимер (например, ПМДИ) от нежелательной реакции с агентом для удаления формальдегида (например, мочевиной).

[0097] Другой аспект изобретения представляет собой адгезивные композиции, содержащие добавку. Типичные добавки включают средства, улучшающие влагостойкость древесных композиционных материалов, полученных с применением адгезивной композиции, средства, способствующие выпрессовки древесного композиционного материала из пресса, применяемого для получения древесного композиционного материала, средства, модулирующие pH адгезивной композиции, средства, обеспечивающие антибактериальный эффект, и средства, позволяющие использовать в адгезивной композиции меньшее количество воды.

[0098] Как более подробно описано ниже, в настоящем изобретении предложены однокомпонентные адгезивы, полученные в одном реакционном сосуде (простая смесь, которая функционирует как адгезив без добавления других компонентов) или двух- или многокомпонентные адгезивы (адгезивы, полученные путем смешивания двух или более компонентов, которые при смешивании функционируют как адгезив). На фиг.1 показано несколько однокомпонентных и двухкомпонентных адгезивов, которые можно получить с помощью белкового компонента, описанного в настоящей заявке (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции, описанной в настоящей заявке).

[0099] Например, первый тип однокомпонентного адгезива (обозначенный как адгезив типа 1) можно получить путем смешивания белкового компонента (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции, описанной в настоящей заявке) с форполимером на основе диизоцианата, форполимером на основе полимерного изоцианата, форполимером на основе эпокси или их комбинации в присутствии других возможных добавок (например, катализатора). Если белковый компонент представляет собой выделенную полипептидную композицию, описанную в настоящей заявке, адгезивная композиция дополнительно содержит по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Такие однокомпонентные адгезивы могут дополнительно содержать многоатомный спирт, сореагирующий одновременно с ПМДИ и белковым компонентом в одном реакционном сосуде или реагирующий последовательно при последовательном введении в единственный реакционный сосуд. Такие композиции могут служить в качестве самостоятельных однокомпонентных адгезивов или могут использоваться в качестве компонента части А в двухкомпонентной системе.

[00100] Второй тип однокомпонентного адгезива (обозначенного как адгезив типа 2) можно получить путем смешивания белкового компонента с синтезированным полиуретаном в присутствии других возможных добавок. Третий тип однокомпонентного адгезива (обозначенного как адгезив типа 3) можно получить путем смешивания белкового компонента с латексным полимером в присутствии других возможных добавок. Четвертый тип однокомпонентного адгезива (обозначенного как адгезив типа 4) можно получить путем смешивания белкового компонента с другими возможными добавками. Подобно адгезиву типа 1, если белковый компонент в адгезиве типа 2, типа 3 или типа 4 представляет собой выделенную полипептидную композицию, то соответствующая адгезивная композиция содержит по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Кроме того, в зависимости от их состава, каждый из однокомпонентных адгезивов (т.е., каждый из адгезивов типа 1, типа 2, типа 3 или типа 4) можно использовать в качестве адгезива без добавления других компонентов.

[00101] Двухкомпонентные адгезивы, например, как показано на фиг.1, можно получить путем смешивания двух или более однокомпонентных адгезивов. Однокомпонентные адгезивы, применяемые для таких целей, являются стабильными сами по себе, но при смешивании со вторым, другим однокомпонентным адгезивом, полученная смесь образует адгезивную композицию. Типичные двухкомпонентные адгезивы, показанные на фиг.1, можно получить путем комбинирования (i) адгезивов типа 1 и типа 3 с получением пятого типа адгезива (обозначенного как адгезив типа 5), (ii) адгезивов типа 2 и типа 4 с получением адгезива шестого типа (обозначенного как адгезив типа 6); (iii) адгезивов типа 1 и типа 4 с получением адгезива седьмого типа (обозначенного как адгезив типа 7) и (iv) адгезивов типа 2 и типа 3 с получением адгезива восьмого типа (обозначенного как адгезив типа 8).

[00102] Как будет более подробно описано ниже, адгезивы, описанные в настоящей заявке, можно использовать при производстве разнообразных продуктов на основе древесины, в том числе композиционных материалов, слоистых материалов и слоистых материалов, содержащих композиционные материалы. Например, адгезивы можно использовать при производстве уплотненных древесных композиционных материалов, например, плиты из прессованных опилок (также известной как OSB), древесноволокнистой плиты и родственных комбинированных древесных материалов, а также при производстве специализированных композиционных пиломатериалов, например, двутавровых балок (I-joists), профилированного клееного бруса (LVL) и других типов строительных композиционных пиломатериалов.

[00103] В качестве примера, адгезивы, описанные в настоящей заявке, например, адгезивы, содержащие полиизоцианат, имеют ряд важных преимуществ при производстве композиционных материалов на основе древесины (лигноцеллюлозных материалов) относительно других широко применяемых древесных адгезивов. Указанные преимущества включают более высокую устойчивость к воздействию влаги и отсутствие выбросов формальдегида. К сожалению, смолы на основе полиизоцианата в целом более дорогостоящие, чем смолы на основе формальдегида. Как результат, такой проигрыш в стоимости ограничивал проникновение адгезивов на основе изоцианата в основные отрасли промышленности, связанной с производством потребительских товаров из древесины, включающие отрасль по производству древесностружечной плиты, отрасль по производству фанеры или отрасль по производству древесноволокнистых плит. Адгезивы, описанные в настоящей заявке, при включении белкового компонента, позволяют получить адгезивную композицию с подходящими эксплуатационными свойствами (например, достаточной прочностью связи при отверждении) при использовании меньшего количества полиизоцианата.

[00104] Кроме того, наряду с их применением в адгезивах, белковый компонент, описанный в настоящей заявке, можно использовать для диспергирования или эмульгирования нефтей при очистке разливов нефти или при добыче нефти третичными методами. Кроме того, белковый компонент можно использовать в косметике, пищевой и фармацевтической промышленности в изделиях, которые требуют эмульгирования или диспергирования масел.

[00105] В следующих разделах описаны способы выделения и результаты исследования белкового компонента, применяемого при производстве эмульсий, дисперсий и адгезивов, выбор подходящих форполимеров и других добавок, которые можно комбинировать с полипептидными композициями, способы получения эмульсий, дисперсий и адгезивов, а также некоторые способы употребления и применения эмульсий, дисперсий и адгезивов, описанных в настоящей заявке.

I. измельченная РАСТИТЕЛЬНАЯ МУКА

[00106] Растительную муку можно получить из коммерческих источников или из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапсовых семян, канолы, клещевины, сои, рыжика, льна, ятрофы, мальвы, арахиса, водорослей, выжимки сахарного тростника, табака, сыворотки или их комбинации. Растительную муку можно измельчить с применением оборудования, известного в данной области техники, такого как молотковая мельница (криогенная или функционирующая при температуре окружающей среды) или шаровая мельница. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, растительную муку измельчают и просеивают для отделения частиц растительной муки с размерами от примерно 1 мкм до примерно 400 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 350 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 300 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 250 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 200 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 100 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 50 мкм, от примерно 5 мкм до примерно 250 мкм, от примерно 5 мкм до примерно 200 мкм, от примерно 5 мкм до примерно 150 мкм, от примерно 5 мкм до примерно 100 мкм, от примерно 5 мкм до примерно 50 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 250 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 100 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 90 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 70 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 50 мкм, от примерно 20 мкм до примерно 150 мкм, от примерно 20 мкм до примерно 100 мкм, от примерно 20 мкм до примерно 80 мкм, от примерно 20 мкм до примерно 70 мкм, от примерно 20 мкм до примерно 60 мкм, от примерно 25 мкм до примерно 150 мкм, от примерно 25 мкм до примерно 100 мкм, от примерно 25 мкм до примерно 50 мкм, от примерно 50 мкм до примерно 150 мкм или от примерно 50 мкм до примерно 100 мкм.

[00107] Перед измельчением в растительную муку можно ввести добавку, чтобы способствовать процессу измельчения или получить измельченную растительную муку с превосходными физическими свойствами для применения при производстве адгезивной композиции, например, обеспечивая измельченную растительную муки с улучшенными реологическими свойствами, превосходной плотностью упаковки, пониженной склонностью к спеканию, пониженной склонностью к образованию перемычек, превосходной дисперсностью частиц в водных смесях, модуляцией характеристик связи частиц с другими материалами и/или характеристик увлажнения частиц другими материалами, содержащимися в адгезивной композиции, и т.п. В качестве альтернативы, добавку можно внести в растительную муку во время процесса измельчения, применяемого для получения измельченной растительной муки.

[00108] Добавки, которые придают превосходные эксплуатационные свойства адгезивной композиции или древесному композиционному материалу, полученному из адгезивной композиции, можно к растительной муке перед измельчением или во время него или можно добавить к измельченной растительной муке, полученной в результате процесса измельчения. Типичные добавки включают вещества, описанные ниже в Разделах IV и V, и, в частности, включают агенты для улучшения влагостойкости древесного композиционного материала, агенты для удаления формальдегида и вещества, способствующие выпрессовке композиционного материала. Добавка может находиться в твердой или жидкой форме и ее можно охарактеризовать в зависимости от того, взаимодействует она или не взаимодействует с материалами, содержащимися в адгезивной композиции.

[00109] Типичные твердые добавки включают (i) неорганические добавки, такие как кремнезем, пигменты, катализаторы и т.п. и (ii) органические соединения, такие как жирные кислоты (например, стеариновая кислота, лауриновая кислота) лигнин, танины, аминосодержащие соединения, мочевина, углеводородные воски/жидкости и фторуглеродные воски/жидкости. Твердые добавки можно использовать в количествах, изменяющихся, например, от примерно 0,001% масс./масс. до 40% масс./масс. относительно измельченной растительной мучной смеси, от примерно 0,1% масс./масс. до примерно 20% масс./масс. относительно измельченной растительной мучной смеси или от примерно 0,5% масс./масс. до примерно 15% масс./масс. относительно измельченной растительной мучной смеси.

[00110] Жидкие добавки можно смешать в сухом виде с измельченной растительной мукой. Количество жидкой добавки должно быть меньше, чем количество, вызывающее спекание измельченной растительной муки или образование перемычек во время технологического процесса. Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, количество жидкой добавки (жидких добавок) составляет менее чем примерно 10% масс./масс. относительно измельченной растительной мучной смеси, содержащей добавку (добавки). Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, количество жидкой добавки (жидких добавок) составляет менее чем примерно 5% масс./масс. или даже менее чем примерно 2% масс./масс. относительно измельченной растительной мучной смеси, содержащей добавку. Жидкую добавку можно охарактеризовать как реакционноспособную или нереакционноспособную. Реакционноспособные жидкие добавки могут включать органосиланы, низкомолекулярные спирты, такие как глицерин или пропиленгликоль, жидкие полиольные олигомеры, жидкие полиуретановые олигомеры, мономеры, способные к ступенчатой полимеризации, мономеры, способные к поликонденсации, и реакционноспособные масла, такие как эпоксидированное соевое масло или касторовое масло.

[00111] Соответственно, один аспект настоящего изобретения обеспечивает измельченную растительную мучную смесь, содержащую измельченную растительную муку и одну или более добавок, описанных в настоящей заявке, и применение такой смеси в адгезивной композиции для изготовления древесного композиционного материала.

II. выделенная ПОЛИПЕПТИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

[00112] Выделенную полипептидную композицию можно получить из возобновляемой растительной биомассы, такой как кукуруза, пшеница, подсолнечник, хлопок, рапсовые семена, канола, клещевина, соя, рыжик, лен, ятрофа, мальва, арахис, водоросли, выжимки сахарного тростника, табак, сыворотка или их комбинация, с применением методик, описанных в настоящей заявке. Выделенная полипептидная композиция содержит водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, возможно, в комбинации с водорастворимой белковой фракцией. Понятно, что водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция может диспергировать обычные масла (например, реакционноспособные масла или органический полиизоцианат, представляющий собой реакционноспособный форполимер), применяемые для получения водостойких и влагостойких адгезивов. Таким образом, согласно вариантам реализации изобретения, когда выделенная полипептидная композиция содержит смесь i) водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и и) водорастворимой белковой фракции, соотношение i) водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции к ii) водорастворимой белковой фракции такого, что выделенная полипептидная композиция может диспергировать форполимер в водной среде. Кроме того, когда адгезивная композиция содержит выделенную полипептидную композицию в качестве единственного источника белка, то, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезивная композиция содержит по меньшей мере 1% (масс./масс.) мочевины. Адгезивная композиция может дополнительно содержать добавку, такую как полимерный латекс, для получения влагостойких адгезивов (например, для приклеивания бумажной этикетки к стеклянной бутылке или банке).

[00113] Термины "белок" и "полипептид" применяют синонимически и относят к полимерам, содержащим аминокислоты, которые соединены, например, через пептидные связи или другие связи, и могут содержать природные или модифицированные аминокислоты. Полипептиды можно выделить из природных источников или синтезировать с применением стандартных химических методов. Полипептиды могут быть модифицированы или преобразованы в их производные в результате естественных процессов, таких как посттрансляционная обработка, или с применением методов химической модификации, хорошо известных в данной области техники. Модификации или образование производных могут происходить в полипептиде в любом месте, в том числе, например, в основной цепи пептида, аминокислотных боковых цепях и амино- или карбоксильных концевых группах. Модификации включают, например, циклизацию, образование дисульфидной связи, деметилирование, деаминирование, образование ковалентных поперечных связей, образование пироглутамата, формилирование, гамма-карбоксилирование, гликозилирование, образование гликозилфосфатидилинозитола, гидроксилирование, йодирование, метилирование, миристиолирование, окисление, пегилирование, протеолитическое расщепление, фосфорилирование и т.п. В настоящей заявке термин "выделенный" относится к веществу, которое удаляют из его первоначального окружения (например, природной среды, если оно имеет природное происхождение).

А. Получение выделенной полипептидной композиции

[00114] Исходный материал для получения выделенной полипептидной композиции можно получить из одного или более природных материалов, выбранных из кукурузы, пшеницы, подсолнечника, хлопка, рапсовых семян, канолы, клещевины, сои, рыжика, льна, ятрофы, мальвы, арахиса, водорослей, выжимки сахарного тростника, табака или сыворотки. Например, исходный материал для получения выделенной полипептидной композиции может представлять собой растительную муку или белковый изолят. В зависимости от свойств, необходимых для адгезива, выделенная полипептидная композиция может содержать смесь i) водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и ii) водорастворимой белковой фракции. Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию и водорастворимую белковую фракцию можно получить из растительного материала, используя способ промывания водой или способ осаждения кислотой, например, способы, более подробно описанные ниже. В некоторых случаях, композицию, полученную с применением способа промывания водой и/или способа осаждения кислотой можно дополнительно модифицировать посредством ферментативного сбраживания и/или химической модификации.

Способ промывания водой

[00115] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию можно выделить из растительной муки (например, муки клещевины, соевой муки или муки канолы) путем промывания водой для удаления водорастворимых белков и компонентов. Остаток, оставшийся после водной промывки, представляет собой водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию. Водорастворимую белковую фракцию можно выделить путем концентрирования водных экстрактов, полученных при промывании водой. Растительную муку, применяемую в этом процесс, можно измельчить для уменьшения размера частиц, что может, в некоторых случаях, обеспечить преимущества при обработке.

[00116] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию можно также выделить, например, из изолята соевого белка или из пищевой соевой муки. Такая процедура включает промывание изолята соевого белка или пищевой соевой муки водой для удаления водорастворимых белков и водорастворимых компонентов из соответствующего изолята соевого белка или смеси воды с пищевой мукой.

[00117] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, описанную выше, можно использовать в адгезивной композиции непосредственно в виде влажной суспензии или ее можно высушить и, возможно, измельчить с образованием смеси частиц.

[00118] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, pH воды, используемой для промывания растительной муки, составляет примерно 7. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, pH воды, используемой для выполнения одной или более промывок, может быть щелочной. Условия (например, количество водных промывок) при использовании способа промывания водой можно регулировать таким образом, чтобы максимально улучшить эксплуатационные свойства водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, например, ее способность диспергировать масло в воде или воду в масле.

[00119] Способ промывания водой представляет собой простую и экономичную процедуру для получения водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции. Благодаря простоте этого способа, предполагается, что указанный способ промывания водой можно использовать для получения больших количеств водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции для получения адгезивных композиций.

[00120] Понятно, что водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция, полученная с применением способа промывания водой, в некоторых случаях наряду с водонерастворимым белком может содержать водонерастворимые компоненты. Если требования к рабочим характеристикам адгезива требуют получения водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, содержащей большее количество водонерастворимого белка, то для получения такой фракции можно использовать способ осаждения кислотой.

Способ осаждения кислотой

[00121] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, содержащую сравнительно более высокое количество водонерастворимого белка, можно получить с применением способа осаждения кислотой. Способ осаждения кислотой схематически показан на фиг.2. Такой способ также можно использовать для получения водорастворимой белковой фракции.

[00122] Как показано на фиг.2, исходный материал (например, измельченную муку) диспергируют в щелочных, водных средах при pH 6,5-13 в течение по меньшей мере 5 минут, по меньшей мере 20 минут, по меньшей мере 40 минут или по меньшей мере 1 часа, с образованием смеси. Исходные материалы включают, например, муку канолы, изолят белка канолы, муку клещевины, изолят белка клещевины, соевую муку или изолят соевого белка или их комбинацию. Затем pH смеси понижают путем добавления кислоты (для получения смеси с pH в диапазоне, например, от 4,0 до 5,0) для осаждения как части водорастворимых белков, так и водонерастворимых белков. Затем собирают водонерастворимый материал (т.е. осадок). Собранный материал промывают водой и собирают оставшийся водонерастворимый/диспергируемый в воде материал. Полученный водонерастворимый/диспергируемый в воде материал можно использовать как есть или высушить, используя методы сушки, известные в данной области техники.

[00123] Кроме того, как показано на фиг.2, водорастворимые белки можно собрать в нескольких местах. Например, водорастворимые белки можно собрать после смешивания исходного материала в водных средах, после нейтрализации и в виде надосадочной жидкости, полученной на стадиях промывания. Полученный белок можно применять как есть или высушить, используя методы сушки, известные в данной области техники.

[00124] Водонерастворимый/диспергируемый в воде материал, полученный согласно способу, показанному на фиг.2, может диспергировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле. Физические и химические свойства водорастворимой/диспергируемой в воде фракции более подробно описаны ниже. Кроме того, ниже более подробно описаны физические и химические свойства водорастворимой белковой фракции.

Ферментативное расщепление/химический гидролиз

[00125] Способ промывания водой и способ осаждения кислотой могут включать одну или более стадий ферментативного сбраживания и/или химического гидролиза. Расщепление можно облегчить, используя один или более ферментов, и гидролиз можно облегчить, используя один или более химических реагентов, например, гидролиз на основе кислоты или щелочи. Например, в способе осаждения кислотой, исходный материал (например, измельченную муку) можно подвергнуть ферментативному сбраживанию перед инкубированием исходного материала в щелочных водных средах или после него или и перед и после такого инкубирования. В качестве альтернативы или в дополнение, стадию ферментативного сбраживания можно выполнить с применением указанного материала после добавления кислоты для получения смеси с pH в диапазоне от 4,0 до 5,0. В качестве альтернативы или в дополнение, собранный водонерастворимый/диспергируемый в воде материал можно подвергнуть перед промыванием ферментативному сбраживанию. В качестве альтернативы или в дополнение, материал, собранный после промывания, можно подвергнуть ферментативному сбраживанию. Однако химический гидролиз может протекать с участием стадий ферментативного сбраживания, упомянутых выше, или заменять указанные стадии.

[00126] При определенных условиях, оставшиеся основные соединения и щелочные металлы, присутствующие в химически расщепленных белках, являются несовместимыми с полиизоцианатами и могут вызвать тримеризацию изоцианатных групп, что приведет к проблемам со стабильностью в готовых полиизоцианатных композициях. Однако, чтобы избежать или уменьшить проблемы со стабильностью изоцианатов, связанные с некоторыми стадиями химического гидролиза, можно использовать ферментативное расщепление.

[00127] Понятно, что ферменты, применяемые для расщепления белковых фракций, включают эндо- или экзо-протеазу бактериального, грибкового, животного или растительного происхождения или их смесь. Подходящие ферменты включают, например, серии-, лейцин-, лизин- или аргинин-специфическую протеазу. Типичные ферменты включают трипсин, химотрипсины A, B и C, пепсин, реннин, микробные щелочные протеазы, папаин, фицин, бромелин, катепсин В, коллагеназу, микробные нейтральные протеазы, карбоксипептидазы A, B и C, камосиназу, ансериназу, V8 протеазу из Staphylococcus aureus и многие ферменты, более известные в данной области техники. Можно также использовать комбинации указанных протеаз.

[00128] Также коммерчески доступны ферментные препараты, такие как, например, Алкалаза^®, Химотрипсин 800s, Савиназа^®, Канназа^®, Эверлаза^®, Нейтраза^®, Флавоурзим^® (все указанные препараты можно приобрести в компании Novo Nordisk, Дания), Протеке 6.0L, Пептидаза FP, Пурафект^®, Пурастар OxAm^®, Пропераза^® (можно приобрести в компании Genencor, США), королаза L10 (Rohm, Германия), пепсин (Merck, Germany), папаин, панкреатин, Proleather N и протеаза N (Amano, Япония), варианты BLAP и BLAP, которые можно приобрести в компании Henkel, К-16-подобные протеазы, доступные в компании КАО, или их комбинации. В таблице 1 приведена аминокислотная специфичность некоторых подходящих эндонуклеаз.

[00129] В зависимости от выбранного фермента (ферментов), ферментативное расщепление обычно проводят в водных средах при подходящих условиях pH (например, в зависимости от фермента или смеси ферментов, при нейтральном или при низком pH). В некоторых системах сбраживания, расщепление оптимально происходит при pH менее 9 или менее 8. При некоторых применениях, pH водной системы белкового сбраживания лежит в диапазоне 3-9,4-8 или 5-7,5.

[00130] После того, как процесс сбраживания достиг требуемой степени, полученный продукт, возможно, промывают и применяют как есть или высушивают с получением порошка. Сушку можно выполнить с применением методов, известных в данной области техники, в том числе, с применением распылительной сушки, сублимационной сушки, высушивания в сушильной печи, вакуумной сушки или путем воздействия обезвоживающих солей (таких как пентоксид фосфора или хлорид лития).

Химическая модификация белков

[00131] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, из белков в выделенных белковых фракциях дополнительно получают производные. Подходящие способы получения производных полипептидных фракций описаны в литературе. Природа и степень модификации будет зависеть по большей части от состава исходного материала. Производное можно получить, например, путем замены по меньшей мере части первичных аминогрупп указанного выделенного белка на гидроксильные группы, деаминирования белков или замены части амидных групп белка на карбоксильные группы и т.п. Согласно другим вариантам реализации изобретения, выделенные полипептидные композиции, описанные в настоящей заявке, получают при взаимодействии белка с агентами, модифицирующими белок, например, с оксидом одновалентного азота, азотистой кислотой, солью азотистой кислоты или их комбинацией.

В. Исследование водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции

[00132] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию можно охарактеризовать согласно нескольким физическим свойствам. Например, водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию можно охарактеризовать в зависимости от ее способности диспергировать масло в воде или воду в масле (см. пример 5). Водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция должна, как минимум, диспергировать по меньшей мере некоторое количество масла в воде или воды в масле. Количество масла, которое может быть диспергировано в воде, или количество воды, которое может быть диспергировано в масле, представляет собой физическое свойство, характеризующее водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию.

[00133] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию можно также охарактеризовать в зависимости от i) полосы (полос) поглощения, наблюдаемой посредством твердотельной FTIR, ii) диапазона молекулярной массы белков в указанной фракции и iii) особенностей спектра фракции, полученного посредством двумерного ЯМР связанной пары протон-азот в растворе.

[00134] Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) наличием отчетливой полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1620 см^-1 до 1645 см^-1, (ii) наличием полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1514 см^-1 до 1545 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, и (iii) способностью диспергировать масло-в-воде или воду-в-масле с получением гомогенной эмульсии, стабильной в течение самое меньшее 5 минут.

[00135] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) наличием полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1620 см^-1 до 1642 см^-1 и полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1514 см^-1 до 1540 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, (ii) отчетливой полосы поглощения 2° валентного колебания N-H амидной группы, центр которой находится примерно при 3272 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, и (iii) способностью диспергировать масло-в-воде или воду-в-масле с получением гомогенной эмульсии, стабильной в течение самое меньшее 5 минут.

[00136] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) наличием полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1620 см^-1 до 1632 см^-1 и полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1514 см^-1 до 1521 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, (ii) наличием отчетливой полосы поглощения 2° валентного колебания N-H амидной группы, центр которой находится примерно при 3272 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, (iii) средней молекулярной массы в диапазоне от примерно 600 и примерно 2500 дальтон (определенной с применением, например, масс-спектрометрии MALDI (масс-спектрометрии с лазерной ионизацией и десорбцией из матрицы)), (iv) двух кластеров протонированного азота, ограниченных пределами химического сдвига ¹H при примерно 86,2 ppm и примерно 87,3 ppm и пределами химического сдвига ¹H при примерно 7,14 ppm и 7,29 ppm для первого кластера и пределами химического сдвига ¹H при примерно 6,66 ppm и 6,81 ppm для второго кластера согласно определению посредством двумерного ЯМР связанной пары протон-азот в растворе.

[00137] Как описано выше, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция способна суспендировать или эмульгировать масло в воде или воду в масле с получением гомогенной суспензии или эмульсии, стабильной при визуальном контроле в течение самое меньшее 5 минут. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в указанной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 10, 15, 20, 25 или 30 минут или даже 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12, 18, 24 часов после смешивания полипептидной композиции с маслом. Как показано в примере 5, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция способна эмульгировать или диспергировать широкий ряд масел, в том числе, например, органический полиизоцианат (например, ПМДИ) минеральное масло, соевое масло, производное соевого масла, моторное масло, касторовое масло, производное касторового масла, дибутилфталат, эпоксидированное соевое масло, кукурузное масло, растительное масло, каприловый триглицерид, эвкалиптовое масло и трибутил-о-ацетилцитрат. При типичном анализе, 14 частей (масс./масс.) соответствующей белковой пробы смешивают с 86 частями (масс./масс.) воды и полученный раствор или дисперсию смешивают с 14 частями (масс./масс.) масла, например, ПМДИ. В таких условиях, водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция образует дисперсию или эмульсию, в которой по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 5 минут после смешивания полипептидной композиции с маслом. Указанный анализ можно выполнить с другими маслами.

[00138] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, водонерастворимую/диспергируемую в воде фракцию дополнительно характеризуют по ее способности эмульгировать или диспергировать в воде одну или более из следующих гидрофобных жидкостей и гидрофобных твердых веществ: силикон (например, силиконовое масло или силиконовый гель), фторуглерод (например, твердый фторуглеродный воск или жидкое фторуглеродное масло), фторированный многоатомный спирт, воск (например, твердый сложный эфир карбоновой кислоты, (например, сложный эфир стеариновой кислоты), соль карбоновой кислоты (например, соль стеариновой кислоты, например, стеарат цинка), углеводородный воск и фторированный углеводородный воск), жидкий сложный эфир карбоновой кислоты, который является гидрофобным, и жидкий углеводород.

[00139] Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, водонерастворимую/диспергируемую в воде фракцию дополнительно характеризуют по ее способности эмульгировать или диспергировать в воде один или более из следующих агентов: нефтяной микрокристаллический воск BE Square 165 Amber от компании Baker Hughes, Inc.; фторированный многоатомный спирт от компании FluoroLink D-10 Solvay Solexis, Inc; функционализированную силиконовую жидкость Tego Protect-5000 от компании Evonik Tego Chemie GmbH; соевый лецитин; касторовое масло; стеарат цинка; жидкость Dow Coming FS-1265, 300 cST (трифторпропилметикон) от компании Dow Coming; и T-Sil-80, полидиметилсилоксан с концевыми гидрокси-группами от компании Siovation, Inc. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, водонерастворимую/диспергируемую в воде фракцию дополнительно характеризуют по ее способности эмульгировать или диспергировать в воде расплавленный воск. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в указанной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 10, 15, 20, 25 или 30 минут или даже 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12, 18, 24 часов после смешивания полипептидной композиции с агентом.

[00140] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция по существу не содержит первичные амины, карбоновые кислоты, соли амина и карбоксилатные соли.

[00141] Водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция может действовать как поверхностно-активное вещество в отношении органического полиизоцианата (например, ПМДИ), понижая поверхностное натяжение до величины, при которой водонерастворимый органический полиизоцианат легко подвергается эмульгированию при минимальном потреблением энергии, образуя эмульсию масло-вводе или вода-в-масле. Когда источник материала представляет собой цельную муку или белковый изолят, полученный из сои, клещевины или канолы, стабильную эмульсию можно получить, используя нерасщепленный по существу нерастворимый (фракционированный) белок. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, стабильную эмульсию полиизоцианата (например, ПМДИ) в воде можно обеспечить, когда выделенный фракционированный полипептид состоит из водонерастворимой/диспергируемой в воде фракции, самой по себе или в комбинации с водорастворимым компонентом. Приемлемый уровень водорастворимого компонента будет зависеть по большей части от рабочих характеристик адгезива, которые необходимы для конечного применения. Наилучшее полное сочетание эксплуатационных характеристик адгезива (в отношении эмульгирования ПМДИ, прочности связи и водостойкости) обеспечивают путем минимизации уровня водорастворимой фракции и увеличения до максимума уровня водонерастворимой диспергируемой фракции. Например, когда от адгезивного состава, предложенного в настоящей заявке, требуют одновременно высоких прочностей связи и высоких степеней влагостойкости, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция составляет примерно 50%-100%, 50%-80%, 60%-100% или б0%-90% (масс./масс.) относительно всей выделенной полипептидной композиции, введенной в адгезивный состав.

[00142] В случаях, когда обеспечение высокой прочности связи и дисперсности масла (например, ПМДИ) в воде является более важным, чем доведение влагостойкости до максимума, водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция возможно содержит не менее чем примерно 45% выделенной полипептидной композиции, введенной в адгезивный состав. При определенных условиях, например, в случае адгезива, полученного с применением расщепленного белка клещевины, экстрагированного из муки клещевины, процесс выделения и сбраживания белка может привести к образованию полипептидной композиции, которая потенциально содержит как водорастворимую, так и водонерастворимую фракции при соотношениях, достаточных для одновременного диспергирования масла в воде и получения адгезивов с высокой прочностью связи. Процесс сбраживания всей муки может привести к образованию смеси, которая включает полипептидную композицию, потенциально содержащую как водорастворимую, так и водонерастворимую фракции при соотношениях, достаточных для одновременного диспергирования масла в воде и получения адгезивов с высокой прочностью связи (пример включает адгезивы, полученные с применением всей расщепленной муки клещевины). Когда процесс сбраживания или экстракции не приводит к образованию полипептидной композиции, потенциально содержащей как водорастворимую, так и водонерастворимую фракции при соотношениях, достаточных для одновременного диспергирования масла в воде и получения адгезивов с высокой прочностью связи, можно использовать дополнительную стадию фракционирования для выделения достаточных уровней водонерастворимой/диспергируемой в воде фракции из полипептидной композиции с тем, чтобы в приготовленном адгезиве можно было регулировать соотношение водонерастворимой фракции к водорастворимой фракции с целью обеспечения требуемого сочетания конечных свойств. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, может быть предпочтительным получение выделенной полипептидной композиции, содержащей очень небольшое количество водорастворимой белковой фракции или не содержащей указанной фракции, например, путем промывания водой растительной муки, оптимизации способа осаждения кислотой или ферментативного сбраживания для уменьшения количества водорастворимого белка.

[00143] Выделенная полипептидная композиция, полученная с применением способа промывания водой, может содержать смесь i) водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и ii) водорастворимой белковой фракции. В зависимости от состава материала-источника белка (например, соевой муки, соевой муки или муки канолы), выделенная полипептидная композиция, полученная с применением способа промывания водой, может содержать количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, достаточное для диспергирования масла или воды. Однако, если выделенная полипептидная композиция, полученная с применением способа промывания водой, содержит недостаточное количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, то для увеличения относительного количества водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции к выделенной полипептидной композиции можно добавить водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию более высокой чистоты, полученную с применением способа осаждения кислотой.

[00144] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, среднемассовая молекулярная масса полипептидных фракций, применяемых в композициях и способах, описанных в настоящей заявке, может составлять от примерно 500 до 25000 дальтон. Среднемассовая молекулярная масса подходящих полипептидных фракций может составлять от примерно 500 до 2500 дальтон, от примерно 700 до 2300 Да, от примерно 900 до 2100 Да, от примерно 1100 до 1900 Да, от примерно 1300 до 1700 Да или от примерно 1000 до 1300 Да, от примерно 2000 до 2500 Да или от примерно 1000 до 2500 Да.

[00145] Выделенную полипептидную композицию можно использовать для получения адгезивных композиций, как описано в настоящей заявке, путем комбинирования их с реакционноспособным форполимером. Реакционноспособные форполимеры можно выбрать из группы, состоящей из органического полиизоцианата; продукта реакции между органическим полиизоцианатом и полипептидом, многоатомным спиртом, многоатомным спиртом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидрокси-содержащим соединением или их комбинацией; соединения, содержащего эпоксидную смолу; продукта реакции между соединением, содержащим эпоксидную смолу, и полипептидом, многоатомным спиртом, многоатомным спиртом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидрокси-содержащим соединением или их комбинации; органосилана; полимерного латекса; полиуретана; и их смеси.

[00146] При получении адгезивов, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, выделенная полипептидная композиции способна диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде с получением стабильной дисперсии или стабильной эмульсии. В указанной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 5 минут после смешивания выделенной полипептидной композиции с реакционноспособным форполимером. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в указанной дисперсии или эмульсии по существу не наблюдается фазового разделения при визуальном контроле в течение по меньшей мере 10, 15, 20, 25 или 30 минут или даже 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12, 18, 24 часов после смешивания выделенной полипептидной композиции с реакционноспособным форполимером.

[00147] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция образует стабильную эмульсию, дисперсию или суспензию, например, водную эмульсию, дисперсию или суспензию, содержащую от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) масла и от примерно 1% до примерно 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, при этом выделенная полипептидная композиция образует стабильную эмульсию или дисперсию масла в водной среде. Водная эмульсия, дисперсия или суспензия возможно содержит от примерно 1% до примерно 50% (масс./масс.) масла и от примерно 1% до примерно 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции. Термин "стабильная" при применении в отношении эмульсий, суспензий и дисперсий относится к способности полипептидной фракции, описанной в настоящей заявке, создавать кинетически стабильную эмульсию на время предполагаемого применения дисперсии или эмульсии. В настоящей заявке термины "эмульсия", "дисперсия" и "суспензия" применяют взаимозаменяемо.

[00148] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, коэффициент полидисперсности полипептидной композиции (PDI) составляет от примерно 1 до 1,15. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, PDI предложенных адгезивов, полученных с применением полипептидов, описанных в настоящей заявке, составляет от примерно 1 до примерно 3, от 1 до 1,5, от 1,5 до 2, от 2 до 2,5, от 2,5 до 3, от 1 до 2, от 1,5 до 2,5 или от 2 до 3.

С. Исследование водорастворимой белковой фракции

[00149] Водорастворимые белковые фракции, например, водорастворимые белковые фракции, выделенные в соответствии с протоколом, приведенном на фиг.2, в значительной степени или полностью растворимы в воде.

[00150] Водорастворимые белковые фракции характеризуются одним или более из следующих шести признаков, (i) Наличие полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1633 см^-1 до 1680 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR. (ii) Наличие полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1522 см^-1 до 1580 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR. (iii) Наличие двух отчетливых полос поглощения 1° валентного колебания N-H амидной группы в диапазоне от примерно 3100 до 3200 см^-1 и от примерно 3300 до 3400 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR. (iv) Наличие отчетливого кластера ядер протонированного азота, ограниченного пределами химического сдвига ¹⁵N при примерно 94 ppm и примерно 100 ppm и пределами химического сдвига ¹H при примерно 7,6 ppm и 8,1 ppm, определенный посредством двумерного ЯМР связанной пары протон-азот в растворе, (v) Средняя молекулярная масса в диапазоне от примерно 600 до примерно 2500 дальтон, например согласно определению посредством MALDI. (vi) Неспособность стабилизировать дисперсию или эмульсию масло-в-воде или вода-в-масле, в которой вода и масляные компоненты смеси образуют нестабильную суспензию, в которой происходит макроскопическое разделение фаз при статических условиях в течение пяти минут после смешивания. Этот процесс можно исследовать путем растворения или диспергирования 14 частей (масс./масс.) соответствующей белковой пробы в 86 частях (масс./масс.) воды и затем смешивания полученного раствора с 14 частями (масс./масс.) масла, например, ПМДИ. В таких условиях, водорастворимый белок характеризуют по неспособности стабилизировать эмульсию масло-в-воде, в которой масляные и водные компоненты образуют нестабильную суспензию, в которой происходит макроскопическое разделение фаз при статических условиях в течение пяти минут после смешивания.

III. описание ФОРПОЛИМЕРОВ

[00151] При получении подходящих эмульсий, дисперсий и адгезивов, белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную белковую композицию), описанный в настоящей заявке выше, можно комбинировать с реакционноспособным форполимером. Под термином "форполимер" понимают соединение, материал или смесь, способную взаимодействовать с белковым компонентом, описанным в настоящей заявке, с образованием полимерного адгезива. Типичные форполимеры включают, например, форполимеры на основе изоцианата, форполимеры на основе эпокси и латексные форполимеры. Кроме того, в качестве иллюстрации, термин "форполимер" включает полные форполимеры и неполные форполимеры (называемые согласно некоторым вариантам реализации изобретения полуфорполимерами, псевдофорполимерами или квазифорполимерами). Один из примеров квазифорполимера представляет собой продукт с концевыми NCO-группами, полученный из диизоцианата и многоатомного спирта, в котором форполимер представляет собой смесь (i) продукта, полученного из диизоцианата и многоатомного спирта, и (ii) непрореагировавший диизоцианат. С другой стороны, пример полного форполимера представляет собой продукт, полученный при взаимодействии изоцианата со смесью определенных многоатомных спиртов, так что в готовом продукте по существу отсутствуют какие-либо остаточные мономерные изоцианаты.

[00152] Форполимер на основе изоцианата может представлять собой органический полиизоцианат, который может представлять собой (i) полиизоцианат (или мономерный диизоцианат), который не прореагировал с другим соединением, (ii) полиизоцианат, модифицированный посредством различных известных реакций самоконденсации полиизоцианатов, таких как модификация карбодиимидом, модификация уретонимином, тримерная (изоциануратная) модификация или их комбинация, при условии, что модифицированный полиизоцианат все еще содержит свободные изоцианатные группы, доступные для дополнительной реакции, или (iii) продукт, полученный посредством реакции полиизоцианатного основания с соединением, содержащим нуклеофильные функциональные группы, способные взаимодействовать с изоцианатной группой. Типичные соединения, содержащие нуклеофильную функциональную группу, способную взаимодействовать с изоцианатной группой, включают полипептид (например, одну или более из белковых фракций, описанных в настоящей заявке), многоатомный спирт, многоатомный спирт на основе амина, аминосодержащее соединение, гидрокси-содержащее соединение, соединение, содержащее карбоновую кислоту, соединение, содержащее карбоксилатную соль, или их комбинацию. Термин "полиизоцианат" относится к дифункциональным изоцианатным соединениям, соединениям с более высокой изоцианатной функциональностью и их смесям.

[00153] Одно из предпочтительных свойств форполимера на основе изоцианата состоит в том, что форполимер остается достаточно стабильным во время хранения и использования, желательно жидким, обладает приемлемой вязкостью при температурах окружающей среды (25°C) и содержит свободные изоцианатные (-NCO) группы, которые могут участвовать в образовании адгезионных связей.

[00154] Как отмечено выше, органический полиизоцианат можно получить из "основного полиизоцианата". Термин "основной изоцианат", применяемый в настоящей заявке, относится к мономерному или полимерному соединению, содержащему по меньшей мере две изоцианатные группы. Конкретное соединение, используемое в качестве основного полиизоцианата, можно выбрать таким образом, чтобы обеспечить получение адгезива, обладающего некоторыми требуемыми свойствами. Например, основной полиизоцианат можно выбрать на основе среднечисловой изоцианатной функциональности соединения. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, среднечисловая изоцианатная функциональность основного полиизоцианата может составлять 2,0 или больше или больше чем 2,1, 2,3 или 2,4. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, функциональность реакционноспособных групп полиизоцианатного компонента находится в диапазоне от более чем 1 до нескольких сотен, от 2 до 20 или от 2 до 10. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, функциональность реакционноспособных групп полиизоцианатного компонента составляет по меньшей мере 1,9. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, функциональность реакционноспособных групп полиизоцианатного компонента составляет примерно 2. Типичные технические полиизоцианаты (с функциональностью изоцианатных групп в диапазоне от 2 до 3) могут представлять собой чистые соединения, смеси чистых соединений, олигомерные смеси (важным примером является полимерный MDI) и их смеси.

[00155] Согласно одному из вариантов реализации изобретения, среднечи еловая молекулярная масса подходящих основных полиизоцианатов составляет от примерно 100 до примерно 5000 г/моль, от примерно 120 до примерно 1800 г/моль, от примерно 150 до примерно 1000 г/моль, от примерно 170 до примерно 700 г/моль, от примерно 180 до примерно 500 г/моль или от примерно 200 до примерно 400 г/моль. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, по меньшей мере 80 мольных процентов или больше чем 95 мольных процентов изоцианатных групп в композиции основного полиизоцианата непосредственно связаны с ароматической группой. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, концентрация свободных органически связанных изоцианатных (-NCO) групп в адгезивах, описанных в настоящей заявке, составляет от примерно 5% до 35% (масс./масс.), от примерно 7% до 31% (масс./масс.), от 10% до 25% (масс./масс.), от 10% до 20% (масс./масс.), от 15% до 27% (масс./масс.).

[00156] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, основной полиизоцианат представляет собой ароматический полиизоцианат, такой как п-фенилендиизоцианат; м-фенилендиизоцианат; 2,4-толуолдиизоцианат; 2,6-толуолдиизоцианат; нафталиндиизоцианаты; дианизидиндиизоцианат; полиметиленполифенилполиизоцианаты; 2,4’-дифенилметандиизоцианат (2,4’-MDI); 4,4’-дифенилметандиизоцианат (4,4’-MDI); 2,2’-дифенилметандиизоцианат (2,2’-MDI); 3,3’-диметил-4,4’-бифенилендиизоцианат; смеси перечисленных соединений; и т.п. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, в качестве основного полиизоцианата используют полиметиленполифенилполиизоцианаты (полиизоцианаты MDI ряда) со среднечисловой функциональностью, больше 2.

[00157] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, совместное содержание 2,4’-MDI и 2,2’-MDI в MDI основном полиизоцианате составляет менее чем 18,0%, менее чем 15,0%, менее чем 10,0% или менее чем 5,0%.

[00158] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, MDI диизоцианатные изомеры, смеси таких изомеров с полиметиленполифенил-полиизоцианатами с функциональностью, составляющей три и выше, полиметиленполифенил-полиизоцианаты сами по себе с функциональностью, составляющей три и выше, и нефорполимерные производные полиизоцианатов ряда MDI (такие как карбодиимид, уретонимин и/или производные, модифицированные изоциануратом) используют как полиизоцианаты для применения в качестве основного полиизоцианата. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, композиция основного полиизоцианата содержит алифатический полиизоцианат (например, в минимальном количестве), например, алифатический полиизоцианат, представляющий собой изофорондиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат, или насыщенные аналоги упомянутых выше ароматических полиизоцианатов или их смеси.

[00159] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, основной полиизоцианат содержит полимерный полиизоцианат, например, полимерный дифенилметандиизоцианат (полиметиленполифенил-полиизоцианат) с функциональностью 3, 4, 5 или больше. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полимерные полиизоцианаты ряда MDI содержат полиизоцианат RUBINATE-M или смесь изомеров MDI диизоцианата и олигомеров ряда MDI с более высокой функциональностью. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, содержание свободных -NCO групп в основном полиизоцианатном продукте составляет примерно 31,5% по массе, среднечисловая функциональность составляет примерно 2,7.

[00160] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, форполимеры с концевыми изоцианатными группами представляют собой уретановые форполимеры. Их можно получить посредством реакции гидроксил-функционального соединения с изоцианатным функциональным соединением. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, используют аллофанатные форполимеры. Аллофанатные форполимеры обычно требуют более высоких температур (или аллофанатных катализаторов) для содействия реакции многоатомного спирта с полиизоцианатом с образованием аллофанатного форполимера.

[00161] Полиизоцианаты, применяемые в описанных композициях, могут иметь формулу R(NCO)_n, где n соответствует 2 и R может представлять собой ароматическую, циклоалифатическую, алифатическую группу, каждая из которых содержит от 2 до примерно 20 атомов углерода. Примеры полиизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, дифенилметан-4,4’-диизоцианат (MDI), толуол-2,4-диизоцианат (TDI), толуол-2,6-диизоцианат (TDI), метилен-бис(4-циклогексилизоцианат (CHMDI), 3-изоцианатометил-3,5,5-триметил-циклогексил-изоцианат (IPDI), 1,6-гександиизоцианат (HD1), нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, трифенилметан-4,4’,4"-триизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат (ПМДИ), м-ксилолдиизоцианат (XDI), 1,4-циклогексилдиизоцианат (CHD1), изофорондиизоцианат, изомеры, димеры, тримеры и смеси или комбинации двух или более перечисленных соединений. Термин "ПМДИ" включает ПМДИ смеси, в которых присутствует мономерный MDI, например 4,4’-, 2,2’- и/или 2,4’-MDI. Согласно одному из вариантов реализации изобретения ПМДИ получают путем фосгенирования соответствующего PMDA в присутствии инертного органического растворителя. PMDA в свою очередь получают посредством кислотной конденсации анилина-формальдегида, которую можно провести промышленным способом непрерывно или в периодическом режиме. Пропорции дифенилметандиаминов и гомологичных полифенилполиметиленполиаминов и их позиционную изомерию в PMDA контролируют путем выбора соотношений анилина, формальдегида и кислотного катализатора и также за счет подходящей температуры и профиля времени пребывания. Высокие содержания 4,4’-дифенилметандиамина одновременно с низкой долей 2,4’-изомера дифенилметандиамина получают в промышленном масштабе за счет применения сильных минеральных кислот, таких как соляная кислота, в качестве катализатора при конденсации анилина-формальдегида.

[00162] Форполимер на основе эпокси может представлять собой соединение, содержащее эпоксид. В качестве альтернативы, форполимер на основе эпокси может представлять собой продукт реакции между эпокси и полипептидом, многоатомным спиртом, многоатомным спиртом на основе амина, аминосодержащим соединением, гидроксисодержащим соединением или их комбинацию.

[00163] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, композиция представляет собой эпоксидную смолу, содержащую свободные эпоксигруппы. В качестве альтернативы, композицию эпоксидной смолы получают путем комбинирования композиции-предшественника эпоксидной смолы с выделенными и фракционированными полипептидными композициями, описанными в настоящей заявке. Композиция эпоксидной смолы может содержать производные расщепленных белков, описанных в настоящей заявке.

[00164] Эпоксидные смолы относятся к молекулярным соединениям, содержащим две или более эпоксидные (оксирановые) группы на молекулу. Эпоксидные смолы могут содержать моноэпоксиды в качестве реакционноспособных разбавителей, но основные составляющие по массе таких смол все же представляют собой соединения, функциональность которых составляет два и/или выше (содержащие две или более эпоксидных групп на молекулу).

[00165] Эпоксидные смолы, применимые в качестве эпоксидных смол-предшественников, могут включать смолы, содержащие дифункциональный эпоксид и/или полиэпоксидные соединения с более высокой функциональностью. Эпоксидные смолы-предшественники включают, но не ограничиваются ими, диглицидиловый простой эфир бисфенола-А, диглицидиловые простые эфиры алкоксилатбисфенола-А, эпоксидные новолачные смолы, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, эпихлоргидрин, эпоксидную смолу типа глицидилового простого эфира, полученную из полифенола посредством реакции с эпихлоргидрином, и их комбинации. Согласно другому варианту реализации изобретения, эпоксидные смолы-предшественники модифицируют путем комбинирования их с полипептидными композициями, описанными в настоящей заявке, или в объеме или в водной суспензии.

[00166] Модифицированные эпоксидные смолы можно использовать в многокомпонентных активированных при смешивании адгезивных составах. В качестве альтернативы, многокомпонентные составы могут содержать полиизоцианаты и/или известные эпоксидные отвердители на основе амина в качестве дополнительных компонентов. В качестве альтернативы, модифицированные эпоксидные смолы можно использовать с любыми катализаторами отверждения или другими добавками, известными области техники, связанной с применением эпоксидных смол. Полипептидные композиции, описанные в настоящей заявке, содержат функциональные группы, которые взаимодействуют с эпоксидными группами, содержащимися в эпоксидной смоле. Глубина протекания такой реакции зависит от препаративных условий, применения или не применения катализаторов, конкретных смол и выбранного белкового компонента, описанного в настоящей заявке, и т.п.

[00167] Важную подгруппу эпоксидных смол можно получить при взаимодействии многоатомного спирта-предшественника с эпигалогидрином, таким как эпихлоргидрин. Продукты указанной реакции называют глицидиловыми эфирами (или иногда полиглицидиловыми эфирами или диглицидиловыми эфирами). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, все гидроксильные группы в исходных многоатомных спиртах превращаются в соответствующие глицидиловые эфиры.

[00168] Важный класс эпоксидных смол типа глицидиловых эфиров получают из полифенолов посредством реакции с эпихлоргидрином. Исходные полифенолы представляют собой дифенолы или фенолы с более высокой функциональностью. Промышленно важные примеры такого типа эпоксидной смолы включают, например, диглицидиловый простой эфир бисфенола-А (также известный как DGEB-A); диглицидиловый простой эфир 2,6,2’,6’-тетрахлорбисфенола А; диглицидиловый простой эфир бисфенола-F (DGEB-F); эпоксидированные новолачные смолы; смеси перечисленных выше соединений и т.п.

[00169] Можно также использовать частично или полностью насыщенные (гидрогенизованные) аналоги указанных эпоксидных смол. Неограничивающим примером известной насыщенной эпоксидной смолы такого типа является DGEB-H, которая представляет собой полностью гидрогенизованный (с насыщенным кольцом) алифатический аналог DGEB-A.

[00170] Амины, содержащие активные атомы водорода также могут взаимодействовать с эпихлоргидрином с образованием эпоксидных смол. Примеры таких типов смол включают, например, N,N,N’,N’-тетраглицидилдифенилметандиамин (такой как 4,4’-изомер); п-глицидилокси-N,N-диглицидиланилин; N,N-диглицидиланилин; их смеси; и т.п.

[00171] Гетероциклические соединения азота, содержащие активные атомы водорода, могут подобным образом превращаться в соответствующие эпоксидные смолы при реакции с эпихлоргидрином. Неограничивающие примеры таких смол включают, например, N,N’,N”-триглицидилизоцианурат; N,N’-диглицидил-5,5-диметилгидантоин; их смеси; и т.п.

[00172] Известны многие другие виды эпоксидных смол, которые не получают посредством реакции активного водорода-предшественника с эпигалогидрином. Неограничивающие примеры таких типов эпоксидных смол, известные в данной области техники, включают, например, дициклопентадиендиэпоксид (также известный как диоксид DCPD), винилциклогексендиэпоксид (диоксид), эпоксидированные полиненасыщенные растительные масла (такие как эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное соевое масло и т.п.), эпоксидированные полидиеновые смолы (такие как эпоксидированные полибутадиены), 3,4-эпокси-6-метил циклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексан карбоксилат, смеси перечисленных выше веществ и т.п. В принципе, любую молекулу-предшественник, содержащую два или более звеньев реакционноспособной алифатической "С=С" ненасыщенности на молекулу, можно превратить в эпоксидную смолу.

[00173] Следует понимать, что любые из основных эпоксидных смол, известных в данной области техники, такие как смолы, перечисленные выше, часто модифицируют с применением разбавителей, пластификаторов и/или других добавок. Дополнительная возможность применения одного или более известных в данной области техники модификаторов или добавок, наряду с требуемыми производными белка, находится в рамках компетентности специалистов в данной области техники. Специалисты в области получения адгезивных систем с применением эпоксидных смол поймут, как и когда использовать известные возможные добавки и модификаторы.

[00174] Кроме того, форполимеры могут включать одно, два или более соединений, представляющих собой многоатомные спирты. Типичные многоатомные спирты включают аминалкоксилат, полиоксипропиленгликоль, пропиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль, политетраметиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропандиол, глицерин или их смесь.

[00175] Многоатомные спирты, применяемые при получении адгезивов, описанных в настоящей заявке, включают все известные многоатомные спирты, например, многоатомные спирты, применяемые в области техники, связанной с полиуретанами. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, многоатомный спирт содержит первичные и/или вторичные гидроксильные (т.е., -ОН) группы. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, многоатомный спирт содержит по меньшей мере две первичные и/или вторичные гидроксильные (т.е., -ОН) группы на молекулу. Монофункциональные спирты, такие как алифатические спирты, ароматические спирты или мономеры с гидроксильными функциональными группами, такие как акрилаты с гидроксильными функциональными группами (для получения УФ или термически отверждаемых материалов), можно использовать для блокирования изоцианатной группы. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, функциональность гидроксильной (т.е., -ОН) группы в многоатомном спирте составляет от 1,6 до 10, от 1,7 до 6, от 2 до 4 или от 2 до 3. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, диапазон среднемассовой молекулярной массы для возможных многоатомных спиртов составляет от 100 до 10000 г/моль, от 400 до 6000 г/моль или от 800 до 6000 г/моль.

[00176] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, применяемые многоатомные спирты представляют собой сложные полиэфиры многоатомных спиртов или простые полиэфиры многоатомных спиртов, такие как алифатический простой полиэфир многоатомного спирта. Один типичный алифатический простой полиэфир многоатомного спирта представляет собой полиоксипропиленгликоль со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 1500 до 2500 г/моль.

[00177] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, общее количество всего многоатомного спирта или многоатомных спиртов в изоцианатном реакционноспособном компоненте составляет от 1% до 80% или от 3% до 70% или от 5% до 60% масс. от общего количества.

[00178] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, можно использовать алканоламины, содержащие первичные, вторичные и/или третичные аминовые группы.

[00179] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, применяемые диспергируемые в воде полимерные латексы могут включать латексы полиметилметакрилата и его сополимеры, латексы полиметакрилата и его сополимеры, латексы поливинилхлорида и его сополимеры, латексы поливинилацетата и его сополимеры, поливиниловый спирт и его сополимеры и т.п.

[00180] Кроме того, как обсуждалось выше, форполимерные соединения могут содержать концевую изоцианатную группу. Согласно настоящему изобретению, например, многоатомный спирт взаимодействует с основной полиизоцианатной композицией перед смешиванием с полипептидными фракциями, описанными в настоящей заявке, или во время него. Специалисты в данной области техники узнают многие варианты использования возможных форполимеров при получении древесных адгезивных композиций.

[00181] Количество реакционноспособного форполимера, применяемого в адгезивных композициях, можно выбрать в зависимости от требуемых свойств адгезивной композиции. Например, при оптимизации вязкости однокомпонентного адгезива, соотношение форполимера (например, ПМДИ, эпоксидной смолы и т.п.) к белковому компоненту (т.е. измельченной растительной муке или выделенной полипептидной композиции) может составлять от примерно 10:1 до 4:1 для получения сравнительно менее вязкой адгезивной композиции. В качестве альтернативы, в случае двухкомпонентного адгезива, соотношение форполимера (например, ПМДИ, эпоксидной смолы и т.п.) к белковому компоненту может составлять от примерно 1:20 до 3:2,

IV. агент ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

[00182] В литературе описаны различные агенты для удаления формальдегида, которые, как предполагают, можно использовать в настоящем изобретении. Разные агенты для удаления формальдегида имеют разные профили реакционной способности, и конкретный агент для удаления формальдегида (например, H₂NC(O)NH₂, Me₂NC(O)NH₂ или CH₃CH₂NH₂) можно выбрать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства адгезивной композиции и/или связующей композиции, полученной с применением адгезива. Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, агент для удаления формальдегида имеет формулу RNH₂, R₂NH, RC(O)NH₂. RN(H)C(O)NH₂, R₂NC(O)NH₂ или RN(H)C(O)N(H)R, где R в каждом случае независимо представляет собой N, алкил, арил или аралкил. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, агент для удаления формальдегида имеет формулу RN(H)C(O)N(H)R, где R в каждом случае независимо представляет собой N, алкил, арил или аралкил. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для удаления формальдегида представляет собой H₂NC(O)NH₂, H₂NC(O)N(H)Me, MeN(H)C(O)N(H)Me, H₂NC(O)N(CH₃)₂, CH₃C(O)NH₂, CH₃CH₂C(O)NH₂, CH₃NH₂, CH₃CH₂NH₂, (CH₃)₂NH или (CH₃CH₂)₂NH. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, агент для удаления формальдегида представляет собой H₂NC(O)NH₂.

[00183] Применяемый в настоящей заявке термин "алкил" относится к насыщенному прямому или разветвленному углеводороду, такому как прямая или разветвленная группа из 1-12, 1-10 или 1-6 атомов углерода, обозначаемая в настоящей заявке как C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₀алкил и C₁-C₆алкил, соответственно. Типичные алкильные группы включают, но не ограничиваются ими, метил, этил, пропил, изопропил, 2-метил-1-пропил, 2-метил-2-пропил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-3-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 2-метил-1-пентил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2,2-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, гексил, гептил, октил и т.п.

[00184] Применяемый в настоящей заявке термин "арил" относится к моно-, би- или другой мульти-карбоциклической, ароматической кольцевой системе. Если не указано иное, ароматическое кольцо, возможно, содержит в одном или более положений кольца заместители, выбранные из алканоила, алкокси, алкила, алкенила, алкинила, амидо, амидино, амино, арила, арилалкила, азидо, карбамата, карбоната, карбокси, циано, циклоалкила, сложного эфира, простого эфира, формила, галогена, галоалкила, гетероарила, гетероциклила, гидроксила, имино, кетона, нитро, фосфата, фосфонато, фосфинато, сульфата, сульфида, сульфонамидо, сульфонила и тиокарбонила. Термин "арил" также включает полициклические кольцевые системы, содержащие два или более циклических колец, в которых два или более атома углерода являются общими для двух соседних колец (такие кольца представляют собой "конденсированные кольца"), при этом по меньшей мере одно из колец является ароматическим, например, а другие циклические кольца могут представлять собой циклоалкилы, циклоалкенилы, циклоалкинилы и/или арилы. Типичные арильные группы включают, но не ограничиваются ими, фенил, толил, антраценил, флуоренил, инденил, азуленил и нафтил, а также бензо-конденсированные карбоциклические группировки, такие как 5,6,7,8-тетрагидронафтил. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, арильная группа не содержит заместителя, т.е., является незамещенной.

[00185] Применяемый в настоящей заявке термин "аралкил" относится к арильной группе, содержащей по меньшей мере один алкильный заместитель, например -арил-алкил-. Типичные аралкильные группы включают, но не ограничиваются ими, арилалкилы, содержащие моноциклическую ароматическую кольцевую систему, в которой кольцо содержит 6 атомов углерода. Например, "фенилалкил" включает фенилС4алкил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил и т.п.

[00186] Количество агента для удаления формальдегида в адгезивном составе можно регулировать таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства адгезивной композиции и/или связующей композиции, полученной с применением адгезива. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, мольное соотношение агента для удаления формальдегида к реакционноспособному форполимеру составляет по меньшей мере примерно 0,1:1, по меньшей мере примерно 0.5:1, по меньшей мере примерно 1:1, по меньшей мере примерно 2:1, по меньшей мере примерно 3:1, по меньшей мере примерно 4: 1 или по меньшей мере примерно 5: 1, Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, мольное соотношение агента для удаления формальдегида к реакционноспособному форполимеру составляет от примерно 0,01: до примерно 0,5:1, от примерно 0,5:1 до примерно 5:1 или от примерно 1:1 до примерно 4:1. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, мольное соотношение агента для удаления формальдегида к реакционноспособному форполимеру составляет по меньшей мере 0,05:1. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, мольное соотношение агента для удаления формальдегида к реакционноспособному форполимеру составляет по меньшей мере 5:1.

[00187] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, агент для удаления формальдегида присутствует в количестве от примерно 1% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 20% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 5% до примерно 20% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 30% (масс./масс.) или от примерно 10% до примерно 20% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для удаления формальдегида присутствует в количестве от примерно 1% до примерно 50% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, агент для удаления формальдегида присутствует в количестве от примерно 2% до примерно 30% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции.

V. дополнительные ДОБАВКИ

[00188] Понятно, что полипептидная фракция, форполимер или смеси, полученные из указанных компонентов, можно смешивать с одной или более добавками в зависимости от предполагаемого использования. Типичные добавки включают катализаторы, закрепители, расширители, наполнители, загустители, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, антиокислители, пеногасители, противомикробные агенты, антибактериальные агенты, фунгициды, пигменты, неорганические твердые частицы, гелеобразующие агенты, сшивающие агенты, агенты для улучшения влагостойкости, регуляторы pH и вещества, способствующие выпрессовке композиционного материала.

[00189] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой диспергируемую в воде добавку или водорастворимую добавку. Водорастворимые добавки включают гидроксил-функциональные или амино-функциональные соединения (такие как глицерин, пропиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, триметилолпропан и его продукты присоединения, фенолы, полифенолы и т.п.), способные взаимодействовать с полимерным изоцианатом, например, ПМДИ. Одно из преимуществ применения глицерина и различных многоатомных спиртов с низкой вязкостью состоит в том, что они позволяют использовать в адгезивной композиции меньшее количество воды. Снижение количества воды при сохранении низковязкой адгезивной композиции желательно снижает риск повреждения композиционного материала, полученного из таких спиртов, под действием пара, образующегося при производстве композиционного материала при высокой температуре.

[00190] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой нелетучий (например, с температурой кипения более чем примерно 180°C при 760 мм рт.ст.), инертный разбавитель, понижающий вязкость. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой антиокислитель, пеногаситель, антибактериальный агент, фунгицид, пигмент, загуститель, гелеобразующий агент, агент для обработки аэрозолем, неорганические твердые частицы (например, диоксид титана, желтый оксид железа, красный оксид железа, черный оксид железа, оксид цинка, оксид алюминия, алюминия тригидрат, кальция карбонат), глину, такую как монтмориллонит, смачивающий агент и т.п.

[00191] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой агент для улучшения влагостойкости. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала (такое как вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала, выбранное из группы, состоящей из C_10-25алкановой кислоты, соли C_10-25алкановой кислоты, C_10-25алкеновой кислоты, соли C_10-25алкеновой кислоты, и силикона). Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, добавка представляет собой регулятор pH.

[00192] Более подробно типичные классы добавок описаны ниже в соответствующих разделах.

Катализатор

[00193] Типичные катализаторы включают, например, первичный амин, вторичный амин, третичный амин, металлоорганическое соединение или их комбинацию. Типичные первичные амины включают, например, метиламин, этиламин, пропиламин, циклогексиламин и бензиламин. Типичные вторичные амины включают, например, диметиламин, диэтиламин и диизопропиламин. Типичные третичные амины включают, например, диазабициклооктан (Dabco), триэтиламин, диметилбензиламин, бис-диметиламиноэтиловый простой эфир, тетраметилгуанидин, бис-диметиламинометилфенол, 2,2’-диморфолинодиэтиловый простой эфир, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол, 2-диметиламиноэтил-З -диметиламинопропиловый простой эфир, бис-(2-диаминоэтиловый)-простой эфир, N,N-диметилпиперазин, N-(2-гидроксиэтоксиэтил)-2-азанорборнан, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat^®, N,N,N,N-тетраметилбутан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилгексан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилгексан-1,6-диамин, 2,2’-диморфолинодиэтиловый простой эфир (DMDEE) или их смесь. Типичные металлоорганические соединения включают, например, меркаптид ди-н-октилолова, дибутилолова малеат, диацетат, дилаурат, дихлорид, бис-додецилмеркаптид, олова (II) ацетат, этилгексоат и диэтилгексоат, Fe⁺³ 2,4-пентандионат (FeAcAc) или фенилэтилдитиокарбамат свинца.

[00194] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, катализатор представляет собой ацетилацетонаты переходных металлов, например, ацетилацетонатное соединение, содержащее железо, медь или никель. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, ацетилацетонат переходного металла содержит третичный амин, например, 2,2’-диморфолино диэтиловый эфир.

[00195] Для оптимизирования свойств адгезива можно варьировать количество катализатора, применяемого в адгезивной композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, катализатор присутствует в количестве менее чем 1% (масс./масс.), 0,5% (масс./масс.) или 0,1% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, катализатор присутствует в диапазоне от 0,001% (масс./масс.) до 0,75% (масс./масс.), от 0,001% (масс./масс.) до 0,01% (масс./масс.), от 0,01% (масс./масс.) до 0,05% (масс./масс.) или от 0,05% (масс./масс.) до 0,5% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции.

Закрепитель

[00196] Типичные закрепители включают, например, глицерин, кукурузный сироп, соевое масло, а поли(С₂-C₆)алкилен, минеральное масло, сополимер этилена/пропилена/стирола, сополимер бутилена/этилена/стирола или смесь одного или более из вышеперечисленных веществ. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, такая добавка представляет собой полибутен. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, среднемассовая молекулярная масса полибутена составляет от примерно 200 г/моль до примерно 20000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 10000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 5000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 2000 г/моль, от примерно 200 г/моль до примерно 1000 г/моль, от примерно 500 г/моль до примерно 2000 г/моль или от примерно 500 г/моль до примерно 1000 г/моль. Другие закрепители включают твердое вещество, выбранное из группы, состоящей из терпеновой смолы, производного эфира канифоли и производного на основе углеводорода. Когда закрепитель представляет собой твердое вещество, его можно предварительно растворить в масляной фазе адгезивной композиции (например, в ПМДИ). В качестве альтернативы, твердый закрепитель можно предварительно расплавить и диспергировать в воде с помощью белкового компонента, или твердый закрепитель можно измельчить и диспергировать непосредственно в адгезивную композицию в виде тонкодисперсных твердых частиц.

Расширитель

[00197] Типичные расширители включают, например, инертные расширители или активные расширители. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, инертные расширители представляют собой твердое вещество растительного происхождения, растительное масло, минеральное масло, двухосновные сложные эфиры, пропиленкарбонат, нереакционноспособные модифицированные ароматические нефтяные углеводороды, соевое масло, касторовое масло и, в общем, любую неактивную водородсодержащую жидкость, которую можно ввести в адгезив на основе изоцианата. Другой инертный расширитель представляет собой любое неактивное водородсодержащее твердое вещество, которое является растворимым, например, растворимым в масле или в воде. Активный расширитель может представлять собой мономер или полимеры пирролидона, мономер или полимеры оксизолидона, эпоксидированное масло или ненасыщенное масло, такое как льняное масло. Другой активный расширитель представляет собой виниловый мономер или смеси виниловых мономеров.

Поверхностно-активные вещества и усилители адгезии

[00198] Типичные поверхностно-активные вещества включают, например, мономерные соединения, полимерные соединения или их смеси. Типичные усилители адгезии включают, например, органосиланы и титанаты.

Противомикробный агент

[00199] Противомикробные агенты, известные в данной области техники, по существу не взаимодействующие с ПМДИ, предполагают использовать в адгезивных композициях и композиционных материалах, описанных в настоящей заявке. Одним из типичных противомикробных агентов являются полиалкиленгликолевые полимеры, такие как полипропиленгликоль.

Сшивающий агент

[00200] Согласно другим вариантам реализации изобретения, добавка может представлять собой сшивающий агент, например, сшивающий агент, который можно использовать для связывания лигноцеллюлозного материала со стеклом. Типичные сшивающие агенты включают органосилан, такой как диметилдихлорсилан (DMDCS), алкилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан (MTCS), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил триметоксисилан (AAPS) или их комбинацию. Согласно другим вариантам реализации изобретения, полипептидные фракции комбинируют с органосиланом с образованием адгезива для соединения одного или более субстратов в любой комбинации, при этом указанные субстраты включают стекло, бумагу, древесину, керамику, сталь, алюминий, медь, латунь и т.п. Термин "органосилан" относится к любой группе молекул, в том числе мономерам, гидролизованным мономерам, гидролизованным димерам, олигомерам и продуктам конденсации триалкоксисилана, имеющего общую формулу:

(RO)₃Si-R’

где R предпочтительно представляет собой пропильную, этильную, метильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, втор-бутильную, трет-бутильную или ацетильную группу и R’ представляет собой органофункциональную группу, в которой функциональность может включать аминопропильную группу, аминоэтиламинопропильную группу, алкильную группу, винильную группу, фенильную группу, меркапто группу, стириламино группу, метакрилоксипропильную группу, глицидокси группу, изоцианатную группу или другие группы.

[00201] Подобным образом, бис-триалкоксисилан, имеющий общую формулу (RO)₃Si-R’-Si(OR)₃, также может быть использован в качестве "органосилана" сам по себе или в комбинации с триалкоксисиланом, где R предпочтительно представляет собой пропильную, этильную, метильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, втор-бутильную, трет-бутильную или ацетильную группу и R’ представляет собой органофункциональный остаток с мостиковой связью, который может содержать функциональные группы, выбранные из аминогруппы, алкильных групп, винильных групп, фенильных групп, меркапто и других групп. Подобным образом, тетраалкоксисилан, имеющий общую формулу (RO)₄Si, также может быть использован в качестве "органосилана" сам по себе или в комбинации с триалкоксисиланом или бис-триалкоксисиланом, где R предпочтительно представляет собой пропильную, этильную, метильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, втор-бутильную, трет-бутильную или ацетильную группу.

Агент для улучшена влагостойкости

[00202] Агенты для улучшения влагостойкости, относятся к таким материалам, которые, при добавлении к адгезивным композициям, описанным в настоящей заявке, улучшают способность древесного композиционного материала, полученного из адгезива, сопротивляться воздействию воды, т.е., не поглощать воду. Типичные виды агентов для улучшения влагостойкости, включают фторированные многоатомные спирты, силиконы, силоксаны (в том числе функционализированные силоксановые полимеры, такие как силоксановые полимеры с концевыми гидрокси-группами или гидроксилалкилсилоксановые полимеры), полиолефиновые полимеры, воск (например, жирные кислоты (такие как алкилкарбоновая кислота), соли жирной кислоты (например, соль щелочного металла и алкилкарбоновой кислоты), сложные эфиры жирной кислоты (например, алкиловый сложный эфир карбоновой кислоты, ариловый сложный эфир карбоновой кислоты, алкиловый сложный эфир алкановой кислоты или ариловый сложный эфир алкановой кислоты), жирные спирты, смеси гидрофобных углеводородов, эмульсии на основе воды, содержащие диспергированные в них гидрофобные углеводороды, углеводородный воск, фторалкилфосфатный воск, фторированный углеводородный воск и фторалкил-функционализированный воск) и гидрофобные масла. Другой агент для улучшения влагостойкости представляет собой фторированный силикон. Если в адгезивной композиции присутствует агент для улучшения влагостойкости, он предпочтительно присутствует в количестве, эффективном с точки зрения увеличения влагостойкости (например, увеличения влагостойкости по меньшей мере на примерно 2%, 5%, 10% или 20% по сравнению с влагостойкостью композиционного материала, полученного из адгезивной композиции, не содержащей агент для улучшения влагостойкости).

[00203] Агенты для улучшения влагостойкости могут присутствовать в готовом композиционном материале при массовом проценте, составляющем от примерно 0,01% (масс./масс.) до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,01% (масс./масс.) до примерно 2% (масс./масс.), от примерно 0,01% (масс./масс.) до примерно 1% (масс./масс.), от примерно 0,01% (масс./масс.) до примерно 0,5%, от примерно 0,1% (масс./масс.) до примерно 2% (масс./масс.), от примерно 0,1% (масс./масс.) до примерно 1% (масс./масс.), от примерно 0,5% (масс./масс.) до примерно 1% (масс./масс.).

[00204] Одно типичное фторированное соединение многоатомного спирта представляет собой фторированный многоатомный спирт FluoroLink D-10, который можно приобрести в компании Solvay Solexis, Inc. Типичные силиконы включают жидкость Dow Coming FS-1265, 300 cST (трифторпропилметикон) от компании Dow Coming и эмульсию T-Sil-6011 SE (60% твердой фазы), от компании Siovation, Inc. которая представляет собой эмульсию, содержащую 60% масс./масс. силиконов. Силикон может быть органически модифицирован, например, C_20-24алкилметикон, C_24-28алкилметикон, C_30-45алкилметикон, стеарилдиметикон, бифенилдиметикон, стеароксидиметикон, C_20-24алкилдиметикон или C_24-28алкилдиметикон.

[00205] Общепринятые типы функционализированных силоксанновых полимеров включают (1) силоксановый полимер с концевыми гидроксигруппами, такой как полидиметилсилоксан с концевыми гидроксигруппами (например, T-Sil-80, линейный полидиметилсилоксан с концевыми гидроксигруппами от компании Siovation, Inc.), (2) гидроксилалкилполидиметилсилоксан (например, функционализированная силиконовая жидкость Tego Protect-5000, коммерчески доступная в компании Evonik Tego Chemie GmbH) и (3) фторированный силоксан. Типичные воски включают Hexion EW-58H; нефтяной микрокристаллический воск BE Square 165 Amber от компании Baker Hughes, Inc., представляющий собой смесь, содержащую парафиновые, изопарафиновые и нафтеновые углеводороды; эмульсию Masurf FS 115 (дисперсию фторалкилфосфатного воска в воде - 28% твердой фазы), коммерчески доступную в компании Mason Chemical Company; карнаубский воск; канделильский воск; японский воск; воск из рисовых отрубей; буроугольный воск; парафин; церезин; ланолин; озокерит; восковый гач (представляющий собой полуочищенный воск, содержание масла в котором составляет до примерно 30 массовых процентов, часто получаемый посредством вымораживания и обработки растворителем на фильтре-прессе воскового дистиллята); полиэтиленовый воск; его жирную кислоту или соль (например, C_10-25алкановую кислоту, соль C_10-25алкановой кислоты, C_10-25алкенойную кислоту, соль C_10-25алкенойной кислоты; такую как стеариновая кислота, стеарат цинка или лауриновая кислота), жирный сложный эфир (например, сложный эфир C_10-25алкановой кислоты или C_10-25алкенойной кислоты); или жирный спирт (например, C_10-25гидроксиалкан или C_10-25гидроксиалкен).

[00206] Типичные гидрофобные полимеры включают полиолефин (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полистирол, сополимеры перечисленных выше соединений, сополимер полиэтилена/поливинилацетата и сополимер полиэтилена/полиакриловой кислоты).

[00207] Типичные гидрофобные масла включают соевый лецитин, касторовое масло и фторированную углеводородную жидкость.

[00208] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой полимерный агент, который улучшает влагостойкость, восковый агент, который улучшает влагостойкость, или их смесь. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой силикон, силоксан, фторированный многоатомный спирт, фторалкиловый эфир фосфорной кислоты, фторалкиловый сложный эфир карбоновой кислоты, соль фторалкановой кислоты, воск, который улучшает влагостойкость, или их смесь. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой воск, который улучшает влагостойкость, такой как смесь гидрофобных углеводородов, эмульсии на основе воды, содержащие диспергированные в ней гидрофобные углеводороды, фторалкилфосфатный воск, фторированный углеводородный воск или фторалкил-функционализированный воск. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой силикон, силоксан, фторированный многоатомный спирт, фторалкиловый эфир фосфорной кислоты или фторалкиловый сложный эфир карбоновой кислоты. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой силикон, силоксан, фторированный многоатомный спирт, фторалкиловый эфир фосфорной кислоты, фторалкиловый сложный эфир карбоновой кислоты, соль фторалкановой кислоты или их смесь. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой силикон, силоксан, фторированный многоатомный спирт, фторалкиловый эфир фосфорной кислоты, фторалкиловый сложный эфир карбоновой кислоты или воск, который улучшает влагостойкость. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой фторированный многоатомный спирт, силикон, силоксан или воск, который улучшает влагостойкость. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, агент для улучшения влагостойкости представляет собой смесь, содержащую гидрофобные углеводороды.

[00209] Применяемый в настоящей заявке термин "фторалкиловый эфир фосфорной кислоты" относится к соединению, содержащему фосфатную группу, связанную с по меньшей мере одной фторалкильной группой, такой как группа, представленная P(O)(OR¹)(OR²)₂, где R¹ представляет собой фторалкильную группу и R² в каждом случае независимо представляет собой водород, алкил, фторалкил, арил, аралкил, гетероалкил, гетероарил, гетероаралкил, щелочной металл, аммоний или четверичный амин или две группировки R² вместе представляют собой щелочноземельный металл.

Регулятор pH

[00210] Регулятор pH может представлять собой кислоту или основание. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, регулятор pH представляет собой гидроксид щелочного металла (например, гидроксид натрия) или соль щелочного металла и карбоксилатного органического соединения (например, цитрат щелочного металла, такой как двунатриевый цитрат).

Вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала

[00211] Вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала, необходимо для облегчения выпрессовки древесного композиционного материала из пресс-машины, используемой для получения указанного материала. В отсутствие вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала, некоторые композиционные материалы могут прилипать к пресс-машине, что делает трудным отделение указанного материала от машины. Вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала, решает эту проблему путем облегчения выемки указанного материала. Типичные вещества, способствующие выпрессовке композиционного материала, включают силиконы (например, силиконы, описанные выше), жирные кислоты, соль жирной кислоты, воски и амидные соединения. Типичные жирные кислоты или их соли включают C_10-25алкановую кислоту, соль C_10-25алкановой кислоты, C_10-25алкеновую кислоту, соль C_10-25алкеновой кислоты; например, стеариновую кислоту, стеарат цинка, лауриновую кислоту, олеиновую кислоту или ее соль (такую как соль щелочного металла и олеиновой кислоты, например, олеат калия). Понятно, что в адгезивных композициях, предложенных в настоящей заявке, можно также использовать смесь двух или более упомянутых выше типичных веществ, способствующих выпрессовке композиционного материала. Типичное амидное соединение представляет собой N,N’-этиленбисстеарамид. Типичные воски включают воски, описанные выше при рассмотрении агента для улучшения влагостойкости, и в частности, Hexion EW-58H; нефтяной микрокристаллический воск BE Square 165 Amber от компании Baker Hughes, Inc.; и эмульсию MasurfFS 115 (28% твердой фазы), коммерчески доступную в компании Mason Chemical Company. Одно из дополнительных преимуществ белкового компонента в адгезивной композиции состоит в том, что указанный компонент может содействовать диспергированию вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала, - эта особенность позволяет использовать в адгезивной композиции и готовом композиционном продукте меньшее количество вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала. Снижение количества вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала, является преимуществом при использовании сравнительно более дорогостоящих агентов, таких как некоторые силиконовые вещества, способствующие выпрессовке композиционного материала.

[00212] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала, представляет собой силикон.

[00213] Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, вещество, способствующеее выпрессовке композиционного материала, присутствует в готовом композиционном материале при массовом проценте, составляющем от примерно 0,01% (масс./масс.) до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,01% (масс./масс.) до примерно 2% (масс./масс.) или от примерно 0,01% (масс./масс.) до примерно 1% (масс./масс.).

VI. адгезивные композиции

[00214] Понятно, что с применением способов и композиций, описанных в настоящей заявке, можно получить разнообразные адгезивы. Адгезивы могут представлять собой однокомпонентные или двухкомпонентные адгезивы, как показано на фиг.1.

А. Однокомпонентные адгезивы

[00215] В настоящем изобретении предложены различные конструктивно законченные или однокомпонентные адгезивы, как показано на фиг.1. Однокомпонентные адгезивы можно получить с применением белковых компонентов, форполимеров и добавок, рассмотренных выше. В своей простейшей форме, однокомпонентные адгезивы не требуют каких-либо дополнительных добавок для отверждения и образования адгезивного материала.

[00216] Согласно одному из вариантов реализации, в настоящем изобретении предложена адгезивная композиция, содержащая: (а) от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера; (b) измельченную растительную муку в количестве, достаточном для диспергирования реакционного форполимера в водной среде и (с) возможно, агент для удаления формальдегида. Согласно другому варианту реализации, в настоящем изобретении предложена адгезивная композиция, содержащая: (a) от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера; (b) от примерно 10% до примерно 98% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; и (с) по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезивная композиция содержит от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, адгезивная композиция содержит от 10% до 99,9% (масс./масс.) или от 10% до 98% (масс./масс.), белкового компонента (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции) и не содержит реакционноспособные изоцианатные соединения. Такие композиции могут дополнительно содержать одну или более добавок, например, водорастворимый полимер, диспергируемый в воде латексный полимер, органосилан или другой водорастворимый или диспергируемый в воде материал.

[00217] Согласно другому варианту реализации, в настоящем изобретении предложены адгезивные композиции, содержащие (а) от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера; (b) от примерно 10% до примерно 98% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; и (с) добавку, выбранную из группы, состоящей из агента для улучшения влагостойкости, вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала и регулятора pH.

[00218] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, составы изоцианатного реакционноспособного компонента представляют собой однокомпонентные адгезивы. Однокомпонентные адгезивы предпочтительно представляют собой жидкость при 25°C и стабильны при хранении в течение по меньшей мере одной недели (7 дней) при 25°C, по меньшей мере двух недель при 25°C, по меньшей мере одного месяца при 25°C или по меньшей мере трех месяцев при 25°C.

[00219] Адгезивы могут отверждаться при стоянии в условиях окружающей среды или адгезив может отверждаться при воздействии на него теплом, давлением или и тем и другим. Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, указанные адгезивы являются стабильными, но могут отверждаться на воздухе при воздействии влаги.

[00220] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, однокомпонентная адгезивная композиция содержит не менее чем примерно 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% или 30% масс./масс. белкового компонента (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции), описанного в настоящей заявке (в пересчете на сухую массу белкового компонента), относительно общей массы полиизоцианатной композиции. Максимальная загрузка белкового компонента может быть основана на количестве свободных изоцианатных (-NCO) групп в готовой композиции, а также оптимизации в достаточной мере стабильности и вязкости. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, общая концентрация белкового компонента может составлять до 35% (масс./масс.). Композиции с повышенной вязкостью, полученные с применением более высоких массовых процентов белкового компонента, описанного в настоящей заявке, могут быть предпочтительными в тех случаях, когда желательно, чтобы неотвержденный адгезив проявлял клейкость на холоде, сопротивление потоку, устойчивость против образования потеков и свойство заполнять швы.

В. Двух- или многокомпонентные адгезивы

[00221] Кроме того, в настоящем изобретении предложены различные двух- или многокомпонентные адгезивы, как показано на фиг.1. Двухкомпонентные адгезивы можно получить с применением белкового компонента (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции), форполимеров и добавок, описанных выше.

[00222] Двухкомпонентные адгезивы требуют смешивания двух или более стабильных материалов (смесей), которые после смешивания образуют адгезивный материал. Такие композиции в общем используют в течение короткого периода времени после смешивания, поскольку компоненты после смешивания могут начать взаимодействовать. Согласно одному из вариантов реализации, в настоящем изобретении предложена двухкомпонентная адгезивная композиция, содержащая: (а) первый компонент (часть А), содержащий от примерно 0,1% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, представляющего собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси или их комбинацию; (b) второй компонент (часть В), содержащий от примерно 10% до примерно 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; при этом по меньшей мере одна из частей А или В содержит по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Согласно другому варианту реализации, в настоящем изобретении предложена двухкомпонентная адгезивная композиция, содержащая: (а) первый компонент (часть А), содержащий от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, представляющего собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси или их комбинацию; (b) второй компонент (часть В), содержащий от примерно 10% до примерно 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; при этом по меньшей мере одна из частей А или В содержит по меньшей мере примерно 1% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, двухкомпонентный адгезив содержит первый компонент (часть А), содержащий от примерно 1% до примерно 10% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 5% до примерно 50% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 75% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера или от примерно 95% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера.

[00223] Согласно другому варианту реализации, в настоящем изобретении предложена двухкомпонентная адгезивная композиция, содержащая: (а) первый компонент (часть А), содержащий от примерно 0,1% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, представляющего собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси или их комбинацию; (b) второй компонент (часть В), содержащий от примерно 10% до примерно 99% (масс./масс.) измельченной растительной муки, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде. Согласно другому варианту реализации, в настоящем изобретении предложена двухкомпонентная адгезивная композиция, содержащая: (а) первый компонент (часть А), содержащий от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, представляющего собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси или их комбинацию; (b) второй компонент (часть В), содержащий от примерно 10% до примерно 99% (масс./масс.) измельченной растительной муки, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, двухкомпонентный адгезив содержит первый компонент (часть А), содержащий от примерно 1% до примерно 10% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 5% до примерно 50% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 75% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера или от примерно 95% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера.

[00224] Согласно другому варианту реализации, в настоящем изобретении предложена двухкомпонентная адгезивная композиция, содержащая: (а) первый компонент (часть А), содержащий от примерно 0,1% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, представляющего собой форполимер на основе полиизоцианата, форполимер на основе эпокси или их комбинацию; (b) второй компонент (часть В), содержащий от примерно 10% до примерно 99% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции, способной диспергировать реакционноспособный форполимер в водной среде; при этом по меньшей мере одна из частей А или В содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из агента для улучшения влагостойкости, вещества, способствующего выпрессовке композиционного материала, и регулятора pH. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, двухкомпонентный адгезив содержит первый компонент (часть А), содержащий от примерно 0,1% до примерно 5% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 1% до примерно 10% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 5% до примерно 50% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 5% до примерно 90% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера, от примерно 75% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера или от примерно 95% до примерно 100% (масс./масс.) реакционноспособного форполимера.

[00225] В зависимости от состава части А и части В, части А и В смешивают непосредственно перед применением. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, адгезив, при отверждении, содержит от примерно 1% до примерно 95% (масс./масс.) нелетучих ингредиентов части А и от примерно 5% до примерно 99% (масс./масс.) нелетучих ингредиентов части В. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, часть А содержит ПМДИ вместе с катализатором. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, компонент дифенилметан-4,4’-диизоцианата, известный как MMDI, присутствующий в ПМДИ, извлекают посредством подходящей технологической операции, такой как дистилляция или кристаллизация.

[00226] Качественное влияние относительного содержания выделенной полипептидной композиции (или измельченной растительной муки) на рабочие характеристики двухкомпонентного адгезива, такие как характеристики, описанные в настоящей заявке, показано на фиг.3. Понятно, что количество выделенной полипептидной композиции (и тип выделенной полипептидной композиции) или измельченной растительной муки можно регулировать таким образом, чтобы оптимизировать свойства адгезивной композиции, например, вязкость, прочность связи, способность заполнять швы, жизнеспособность, влагостойкость и стоимость. Для иллюстрации, адгезивные композиции, полученные из некоторых производных белка молочной сыворотки, имеют короткую жизнеспособность, тогда как адгезивные композиции, полученные из определенного белка клещевины, имеют более длинную жизнеспособность. Чтобы оптимизировать вязкость адгезивной композиции, опытный специалист может регулировать количество твердого белка в адгезивной композиции. Например, более высокие уровни твердого белка в адгезивной композиции позволяют получить адгезивную композицию с повышенной вязкостью. Такие адгезивные композиции с повышенной вязкостью можно использовать для заполнения швов. Чтобы оптимизировать влагостойкость адгезива, опытный специалист может регулировать количество водонерастворимого/диспергируемого в воде белка относительно количества водорастворимого белка, используемого для получения адгезивной композиции. В некоторых случаях, адгезивные композиции содержат а больший процент масс./масс. водонерастворимого/диспергируемого в воде белка, чем количество водорастворимого белка.

[00227] Различные компоненты способных к активации многокомпонентных адгезивных систем могут включать, например, соединение, содержащее полипептид; и изоцианатную реакционноспособную композицию в качестве отдельного компонента. Изоцианатный реакционноспособный компонент может включать белок, содержащий остаточные пептидные связи.

[00228] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, многокомпонентная система дополнительно содержит либо этиленовую сополимерную смолу, гидроксил-функционализированный полимер, либо их смеси. Неограничивающие примеры подходящих этиленовых сополимерных смол включают этиленвинилацетат (EVA), этилен-со-винилацетат-со-акриловую кислоту, этилен-со-винилацетат-со-метакриловую кислоту, этилен-со-винилацетат-со-виниловый спирт, карбоксилированные сополимеры винилацетата-этилена и этиленовые смолы на основе винилого спирта (EVOH). Неограничивающие примеры гидроксил-функционализированных полимеров включают водорастворимые или частично водорастворимые полимеры, такие как поливиниловый спирт, сополимеры винилбутираля и винилового спирта, сополимеры винилацетата и винилового спирта и т.п.; и углеводы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, этилметилцеллюлоза, и т.п.

[00229] Этиленовый сополимер можно использовать в качестве диспергирующего в воде агента (т.е., EVA латекса). Диспергирующий агент может представлять собой полимерный латекс, содержащий карбоксилированный терполимер винилацетата-этилена, стабилизированный поли-(виниловым спиртом), поступающий в продажу под наименованием AIRFLEX 426^® от компании Air Products, Inc. (63% твердой фазы масс./масс.). Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, диспергирующий агент представляет собой Wacker VINNAPAS® 426, который представляет собой дисперсию карбоксилированного сополимера винилацетата-этилена (VAE) с высоким содержанием твердой фазы и температурой стеклования (Tg) 0°C, реализуемый компанией Wacker Chemie, AG. Этиленовый сополимер можно использовать при концентрации от 5% до 50% масс./масс., от 10% до 40% масс./масс. или от 15% или 30% масс./масс. относительно всего изоцианатного реакционноспособного компонента (концентрация этиленового сополимера выражена в пересчете на твердое вещество и не включает содержание воды в латексе).

[00230] Понятно, что изоцианатные реакционноспособные композиции (часть В) в наборе двухкомпонентного адгезива могут содержать другие возможные ингредиенты, в том числе гидрокси-функциональные соединения (примеры, включающие амино-функциональные соединения, например, многоатомные спирты, такие как полиэтиленгликоль, глицерин, полипропиленгликоль, углеводы, крахмалы, поливиниловый спирт и их сополимеры, триметилолпропан, разветвленные многоатомные спирты, такие как триметилолпропан этоксилат, ароматические спирты или многоатомные спирты, пентаэритритол и его полиольные продукты присоединения и т.п.). Перечисленные виды возможных гидрокси-функциональных соединений можно либо смешивать с белками и другими ингредиентами при приготовлении компонента части В, либо такие соединения могут быть добавлены к белкам сами по себе по время или после любой из технологических стадий, применяемых для получения и выделения белков (например, при выделении или экстракции белков из муки, при расщеплении, при получении производных и т.п.; или после распылительной сушки, после сублимационной сушки, после выделения водосодержащей пасты водонерастворимого/диспергируемого в воде белка и т.п.). При применении таким образом возможных гидроксил-функциональных соединений, предпочтительный диапазон указанных добавок составляет от примерно 0,1% до 10% масс./масс. белка и более предпочтительно, от примерно 0,5% до 2% масс./масс. белка.

[00231] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изоцианатная реакционноспособная композиция дополнительно содержит воду. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, вода присутствует в количестве от примерно 10% (масс./масс.) до примерно 60% (масс./масс.), от примерно 10% (масс./масс.) до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 10% (масс./масс.) до примерно 40% (масс./масс.), от примерно 20% (масс./масс.) до примерно 60% (масс./масс.), от примерно 20% (масс./масс.) до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 20% (масс./масс.) до примерно 40% (масс./масс.), от примерно 30% до примерно 75% (масс./масс.), от примерно 30% (масс./масс.) до примерно 60% (масс./масс.), от примерно 30% (масс./масс.) до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 30% (масс./масс.) до примерно 40% (масс./масс.), от примерно 40% до примерно 70% (масс./масс.), от примерно 50% до примерно 60% (масс./масс.), от примерно 5% (масс./масс.) до примерно 85% (масс./масс.) или от примерно 15% (масс./масс.) до примерно 35% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, вода присутствует в количестве от примерно 25% (масс./масс.) до примерно 55% (масс./масс.), от примерно 35% (масс./масс.) до примерно 55% (масс./масс.) или от примерно 45% (масс./масс.) до примерно 55% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, вода присутствует в количестве от примерно 30% (масс./масс.) до примерно 60% (масс./масс.) относительно адгезивной композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, pH адгезивной композиции составляет от примерно 4 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 8 или от примерно 6 до примерно 8.

[00232] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, изоцианатная реакционноспособная композиция дополнительно содержит от примерно 1% до 30% (масс./масс.), от примерно 10 до 30% (масс./масс.), от примерно 10% до 20% (масс./масс.), от примерно 1% до 10% (масс./масс.) или от примерно 3% до 10% (масс./масс.) многоатомного спирта.

[00233] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изоцианатная реакционноспособная композиция содержит по меньшей мере 20% (масс./масс.), 25% или 27% (масс./масс.) выделенной полипептидной композиции. Полипептиды в выделенной полипептидной композиции могут представлять собой нативный белок, расщепленный с помощью ферментов, производное белка, расщепленного с помощью ферментов, или их смесь. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изоцианатная реакционноспособная композиция содержит производное белка, расщепленного с помощью ферментов. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, производное белка, расщепленного с помощью ферментов, составляет по меньшей мере 50% (масс./масс.), 60% (масс./масс.) или 70% (масс./масс.) относительно выделенной полипептидной композиции, содержащейся в изоцианатной реакционноспособной композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, полипептиды, содержащиеся в изоцианатной реакционноспособной композиции, получают из одного и того же или из различных источников нативного белка. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изоцианатная реакционноспособная композиция остается жидкой и гомогенной при хранении или обработке.

[00234] Согласно другому варианту реализации изобретения, многокомпонентность создают путем смешивания двух или более потоков жидкости, которые стабильны сами по себе и быстро превращаются в отвержденный полимер при сравнительно мягких условиях (по сравнению с однокомпонентными адгезивными системами). Двухкомпонентные адгезивы могут отверждаться при стоянии в условиях окружающей среды или могут отверждаться под воздействием тепла, давления или и того и другого.

[00235] Понятно, что, для некоторых применений, адгезивные композиции, наряду с содержанием водонерастворимой белковой фракции, могут также включать водорастворимую полипептидную фракцию. В зависимости от состава адгезива, соотношение водорастворимой полипептидной фракции к водонерастворимой полипептидной фракции варьирует от 0:1 до 3:2 (масс./масс.). В качестве альтернативы, массовое соотношение водонерастворимой полипептидной фракции к водорастворимой полипептидной фракции может составлять по меньшей мере 1:1. Конкретнее, при получении белковых фракций путем промывания растительной муки водой для разделения водонерастворимой белковой фракции и водорастворимой белковой фракции, соотношение водорастворимой белковой фракции к водонерастворимой белковой фракции может составлять от 0:1 до 3:2 (масс./масс.). В качестве альтернативы, при получении белковых фракций путем промывания растительной муки водой для разделения водонерастворимой белковой фракции и водорастворимой белковой фракции, соотношение водорастворимой белковой фракции к водонерастворимой белковой фракции может составлять по меньшей мере 1:1 (масс./масс.).

[00236] Что касается двухкомпонентных адгезивов, процент твердой фазы в части В может меняться от примерно 5% до примерно 60%, от примерно 5% до примерно 30%, от примерно 8% до примерно 20% или от примерно 10% до примерно 20% масс. от массы твердой фазы. Кроме того, в зависимости от применения, массовое соотношение твердой фазы в части В к форполимеру может меняться от 100:0,1 до 0,1: 100, от 50:1 до 1:50, от 20:1 до примерно 1:20 или от 10:1 до примерно 1:10.

Общее обсуждение

[00237] Понятно, что для оптимизации стабильности, срока хранения, вязкости и характеристик связывания, необходимых для конечного применения, можно изменять реакцию между белковым компонентом (т.е. измельченной растительной мукой или выделенной полипептидной композицией) и реакционноспособными форполимерами.

[00238] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, измеренная при 25°C вязкость всех типов полиизоцианатных композиций, описанных в настоящей заявке, составляет до отверждения полиизоцианатной композиции не более чем 500000 сантипуаз, не более чем 300000 сантипуаз, не более чем 200000 сантипуаз или не более чем 100000 сантипуаз, не более чем 50000 сантипуаз, не более чем 25000 сантипуаз, не более чем 10000 сантипуаз или не более чем 5000 сантипуаз.

[00239] Кроме того, вязкость адгезива можно регулировать с учетом конкретного применения. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, когда требуются адгезивы для заполнения швов, минимальная вязкость адгезива (полиизоцианатной композиции), измеренная при 25°C, должна составлять не менее чем 2000 сантипуаз, 3000 сантипуаз или менее чем 4000 сантипуаз. Вязкость полиизоцианатных композиций можно оптимизировать путем регулирования количества белкового компонента (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции), описанного в настоящей заявке и/или условий, применяемых для получения композиции. Типичные условия включают диапазон температур от 25 до 100°C при давлении окружающей среды, при этом происходит перемешивание смеси до образования достаточно гомогенной композиции.

[00240] Чтобы оптимизировать вязкость адгезивной композиции, адгезивная композиция может содержать измельченную растительную муку в таком количестве, что вязкость адгезивного состава возрастает не более чем примерно на 25% в течение примерно 20 минут или не более чем примерно на 50% в течение примерно 20 минут, после смешивания форполимера и измельченной растительной муки с нуклеофильным реагентом. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука присутствует в таком количестве, что вязкость адгезивного состава возрастает не более чем примерно на 40% в течение примерно 30 минут (или не более чем примерно на 40% в течение примерно 100 минут) после смешивания форполимера и измельченной растительной муки с нуклеофильным реагентом. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука присутствует в таком количестве, что вязкость адгезивного состава сохраняется равной менее чем примерно 1100 сантипуаз в течение примерно 150 минут после смешивания, менее чем примерно 1100 сантипуаз в течение примерно 200 минут после смешивания, менее чем примерно 1500 сантипуаз в течение примерно 150 минут после смешивания, менее чем примерно 1500 сантипуаз в течение примерно 225 минут после смешивания, менее чем примерно 50000 сантипуаз в течение примерно 150 минут после смешивания, менее чем примерно 50000 сантипуаз в течение примерно 20 минут после смешивания, менее чем примерно 30000 сантипуаз в течение примерно 20 минут после смешивания, менее чем примерно 300000 сантипуаз в течение примерно 60 минут после смешивания или менее чем примерно 100000 сантипуаз в течение примерно 60 минут после смешивания форполимера и измельченной растительной муки с нуклеофильным реагентом.

[00241] Некоторые из адгезивов, описанные в настоящей заявке, представляют собой жидкости с вязкостями, достаточно низкими, чтобы превратить их в текучие, поддающиеся разбрызгиванию или нанесению наливом жидкости. Для текучих или поддающихся разбрызгиванию адгезивных композиций вязкость адгезивной композиции, измеренная при 25°C, предпочтительно составляет не более чем 500 сантипуаз, не более чем 1000 сантипуаз, не более чем 2000 сантипуаз или не более чем 5000 сантипуаз. Вязкость адгезивной композиции можно оптимизировать путем регулирования количества белкового компонента (т.е. измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции), описанного в настоящей заявке, и/или условий, используемых для получения композиции. В качестве альтернативы, некоторые из адгезивов, описанные в настоящей заявке, представляют собой нетекучие, экструдируемые, способные к намазыванию гели или пасты. Нелетучие, экструдируемые, способные к намазыванию гели или пасты при повышенной температуре могут превратиться в текучие, поддающиеся разбрызгиванию или нанесению наливом жидкости, а при охлаждении могут возвратиться в прежнее состояние, снова превратившись в нетекучие, экструдируемые, способные к намазыванию гели или пасты.

[00242] Адгезивные композиции можно также охарактеризовать согласно массовому проценту измельченной растительной муки, содержащейся в композиции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука присутствует в количестве от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 70% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 90% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 70% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 50% (масс./масс.), от примерно 10% до примерно 30% (масс./масс.), от примерно 20% до примерно 90% (масс./масс.), от примерно 20% до примерно 70% (масс./масс.), от примерно 20% до примерно 50% (масс./масс.) или от примерно 20% до примерно 30% (масс./масс.) от массы адгезивной композиции. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука присутствует в количестве от примерно 5% до примерно 35% (масс./масс.) или от примерно 5% до примерно 50% (масс./масс.) от массы адгезивной композиции. Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, измельченная растительная мука присутствует в количестве от примерно 15% до примерно 25% (масс./масс.) от массы адгезивной композиции.

[00243] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, содержащие полипептиды адгезивы, описанные в настоящей заявке, представляют собой жидкости, гели или пасты, достаточно стабильные для хранения в течение по меньшей мере одной недели, по меньшей мере двух недель, по меньшей мере одного месяца или по меньшей мере трех месяцев при температуре окружающей среды (25°C), и защищены от влаги. Термин "стабильный" в связи с вязкостью полиизоцианатной композиции относится к вязкости, которая не возрастает более чем на 10%, 25% или 30% от ее первоначального значения.

[00244] Кроме того, выделенную полипептидную композицию и адгезивную композицию можно разработать таким образом, чтобы они имели определенный коэффициент полидисперсности. Термин "коэффициент полидисперсности" относится к соотношению между среднемассовый молекулярной массой и среднечисловой молекулярной массой (т.е., PDI=M_w/M_n).

[00245] Термины "среднечисловая молекулярная масса", обозначаемый символом M_n, и "среднемассовая молекулярная масса", обозначаемый символом M_w, применяют в соответствии с их общепринятыми определениями, которые можно найти в открытой литературе. Среднемассовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу можно определить с помощью аналитических методов, описанных в данной области техники, например, хроматографическими методами, методами осаждения, методами рассеяния света, методами измерения вязкости в растворе, методами анализа по функциональным группам и методами масс-спектроскопии (например, масс-спектроскопии MALDI). Например, как показано в примере 3, среднюю молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу полипептидной композиции определяли с помощью масс-спектроскопии MALDI.

[00246] Кроме того, предполагается, что выделенные полипептидные композиции с разными молекулярными массами могут обеспечить адгезивные композиции с различными свойствами. По существу, среднемассовая молекулярная масса, среднечисловая молекулярная масса и коэффициент полидисперсности могут быть важным индикатором при оптимизации свойств адгезивной композиции.

В частности, предполагается, что способность оптимизировать указанные характеристики молекулярной массы выделенных полипептидных композиций предоставляет преимущества при получении адгезивной композиции для конкретного применения. Дополнительные преимущества включают получение адгезивных композиций с похожими свойствами даже в том случае, когда выделенная полипептидная композиция может быть получена из другого источника (например, соя в противовес клещевине) или когда аналогичные источники белка собраны во время разных сезонов, в течение варьирующих периодов времени или в различных частях мира. Например, белки, выделенные из сои и клещевины (каждый из которых имеет разные распределения молекулярной массы) можно получить таким образом, чтобы они имели похожие распределения молекулярной массы за счет процессов сбраживания и фракционирования, описанных в настоящей заявке (см. Пример 3). Соответственно, предполагается, что способность измерять и контролировать схожесть распределений молекулярной массы является полезной при оптимизации различных свойств адгезивной композиции, например, долговременной воспроизводимости физических свойств и технологических характеристик полученных адгезивов. Характеристики молекулярной массы измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции можно изменять, подвергая содержащиеся в ней белки ферментативному сбраживанию или фракционированию согласно процедурам, описанным в настоящей заявке.

[00247] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, PDI адгезивов, предложенных в настоящей заявке, составляет от примерно 1 до примерно 3, от 1 до 1,5, от 1,5 до 2, от 2 до 2,5, от 2,5 до 3, от 1 до 2, от 1,5 до 2,5 или от 2 до 3.

[00248] Кроме того, влагостойкий адгезив можно получить путем применения водонерастворимого/диспергируемого в воде экстракта самого по себе или, возможно, содержащего пластификатор (например, водонерастворимый пластификатор), органосилан и/или в сочетании с полимером с более низкой T_g. Термин "пластификатор" относится к любому веществу, способному увеличивать свободный объем (т.е., молекулярный объем, не занятый полипептидными молекулами или их связями) водонерастворимого/диспергируемого в воде экстракта. Термин "Tg" относится к температуре стеклования полимера, т.е., температуре, при которой свободный объем полимера является достаточно большим для протекания поступательной релаксации и самодиффузии минимальной критической длины сегмента полимера или молекулы. Кроме того, влагостойкость можно придать путем сшивания, используя широкий ряд сшивающих агентов, например, аминосоединения, органосилановые соединения, эпоксидные соединения или материалы типа эпихлоргидрина. Влагостойкий чувствительный к давлению адгезив можно получить с помощью водонерастворимого/диспергируемого в воде экстракта, смешанного в комбинации с пластификатором, возможно, с полимером с низкой T_g или полимером с высокой Tg.

[00249] Кроме того, клейкость или прочность связи чувствительных к давлению адгезивов (PSA) можно контролировать с помощью ряда средств, таких как смещение температуры стеклования (T_g) к более высоким или более низким температурам (путем контролирования содержания мономерных и/или полимерных пластификаторов) или введение матирующих агентов, таких как кремнеземы, стеклянные шарики, глины и т.п.; путем установления более высоких или более низких уровней плотности сшивания; путем увеличения или уменьшения концентрации пластификатора; путем смешивания с более высоко- или низкомолекулярными полимерами; или путем применения комбинации перечисленных методов.

[00250] Понятно, что при оценке клейкости или прочности связи композиционного материала, полученного с применением адгезива, максимальная достижимая прочность композиционного материала обусловлена когезионной прочностью самой древесины. Для иллюстрации, если адгезив когезионно более сильный, чем древесина, то результатом будет повреждение древесины. Кроме того, предполагается, что адгезивную композицию можно приспособить для обеспечения прочности связи, подходящей для конкретных случаев применения, за счет выбора определенных полипептидных фракций, форполимеров, катализаторов и/или других добавок.

[00251] В зависимости от применения, полученные адгезивы могут содержать от примерно 20% до примерно 80%, от примерно 30% до примерно 70%, от примерно 40% до примерно 60% (масс./масс.) форполимера в общей адгезивной (связующей) композиции.

[00252] Кроме того, в зависимости от применения, полученные отвержденные изделия могут содержать от примерно 0,05% до примерно 10%, от примерно 0,05% до примерно 5,0%, от примерно 0,1% до примерно 4,0%, от примерно 0,2% до примерно 3.0% или от примерно 0,3% до примерно 2,0% (масс./масс.) форполимера. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, отвержденные изделия могут содержать от примерно 0,05% до примерно 2,5% (масс./масс.) форполимера.

[00253] Кроме того изделие, изготовленное из одного или более адгезивов, описанных в настоящей заявке, может содержать от примерно 1% до примерно 15% или от примерно 2% до примерно 10% или от примерно 3% до примерно 8% или от примерно 4% до примерно 7% или от примерно 3% до примерно 6 % (масс./масс.) связующего вещества (адгезива) на отвержденное изделие. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, изделие, изготовленное из адгезива, может содержать больше чем 5% (масс./масс.) связующего вещества на отвержденное изделие. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, изделие содержит от примерно 1,5% до примерно 2,5% связующего вещества на отвержденное изделие.

[00254] Композиционные материалы могут содержать от примерно 5% до примерно 85% (масс./масс.), от примерно 15% до примерно 75% (масс./масс.), от примерно 30% до примерно 65% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 10%, от примерно 10% до примерно 20% или от примерно 20% до примерно 70% (масс./масс.) связующего вещества. Слоистые материалы могут содержать от примерно 0,1% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 5%, от примерно 1% до примерно 3% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 10%, от примерно 20% до примерно 30% или от примерно 30% до примерно 70% (масс./масс.) связующего вещества.

[00255] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезивы, описанные в настоящей заявке, можно использовать при производстве прессованной (древесностружечной) плиты. Что касается получения влагостойких отвержденных прессованных (древесностружечных) композиционных материалов, общий уровень связующих веществ в указанных композиционных материалах может составлять от примерно 1,5% до примерно 11% (масс./масс.) или от примерно 2,5% до примерно 4,5% (масс./масс.), относительно отвержденного композиционного материала, при этом связующее вещество включает белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию) и Фракцию ПМДИ с возможным катализатором. Количество ПМДИ может составлять от примерно 5% до примерно 30% или от примерно 30% до примерно 70% масс. от массы отвержденного связующего вещества. Фракция ПМДИ может составлять от примерно 0,8% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 0,8% до примерно 4% (масс./масс.) или от примерно 1,3% до примерно 2,3% (масс./масс.) относительно отвержденного композиционного материала.

[00256] Согласно другому варианту реализации изобретения, влагостойкие композиционные материалы можно получить при общем содержании связующего вещества, составляющем от примерно 1,5% до примерно 11% (масс./масс.) или от примерно 1,5% до примерно 2,5% (масс./масс.), относительно отвержденного композиционного материала, при этом связующее вещество включает белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию) и Фракцию ПМДИ с возможным катализатором. Фракция ПМДИ может составлять от примерно 0,1% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 0,1% до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,2% до примерно 2,5% (масс./масс.) или от примерно 0,3% до примерно 1,4% (масс./масс.) относительно отвержденного композиционного материала.

[00257] Согласно другому варианту реализации изобретения, влагостойкий отвержденный прессованный (древесностружечный) композиционный материал можно получить при общем содержании связующего вещества, составляющем от примерно 1,5% до примерно 15%, от примерно 1,5% до примерно 11% или от примерно 2,5% до примерно 3,1% масс. от массы отвержденного композиционного материала, при этом связующее вещество содержит белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию), возможно, фракцию полимерного латекса и фракцию ПМДИ с возможным катализатором. ПМДИ составляет от примерно 5% до примерно 65% масс. от массы отвержденного связующего вещества и от примерно 0,1% до 10%, от примерно 0,1% до примерно 5%, от примерно 0,2% до примерно 2,5% или от примерно 0,3% до примерно 2% масс. от массы отвержденного композиционного материала. Возможно присутствующий полимерный латекс представляет собой EVA латексный полимер, составляющий от примерно 0% до примерно 45% масс. от массы отвержденного связующего вещества и от примерно 0% до примерно 1,2% масс. от массы отвержденного композиционного материала.

[00258] Согласно другому варианту реализации изобретения, влагостойкий отвержденный прессованный (древесностружечный) композиционный материал можно получить при общем содержании связующего вещества, составляющем от примерно 1,5% до примерно 15%, от примерно 1,5% до примерно 11% или от примерно 1,2% до примерно 2,5%, масс. от массы отвержденного композиционного материала. Связующее вещество содержит белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию), возможно, фракцию полимерного латекса и фракцию ПМДИ с возможным катализатором. Фракция ПМДИ составляет от примерно 0,1% до примерно 10%, от примерно 1,5% до примерно 5% или от примерно 0,1% до примерно 1,1% масс. от массы отвержденного композиционного материала.

[00259] В случае, когда для конечного применения не требуется влагостойкость, отвержденные композиционные материалы можно также получить при общем уровне связующего вещества, составляющем менее чем приблизительно 5% масс. от массы отвержденного композиционного материала, при этом связующее вещество содержит белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию) и фракцию ПМДИ с возможным катализатором. Фракция ПМДИ может составлять от примерно 0,05% до примерно 2,5% (масс./масс.) относительно отвержденного композиционного материала. В зависимости от уровня воды, который можно позволить при производстве композиционного материала, также можно использовать количества связующего вещества, составляющие больше чем 5%, при этом фракция ПМДИ составляет по меньшей мере 0,05% масс. от массы отвержденного композиционного материала.

[00260] Что касается двухкомпонентных адгезивов, количество воды, которое можно использовать для диспергирования ингредиентов и изготовления композиционного материала, можно регулировать для конкретного применения путем контролирования % твердой фазы в компоненте части В, массового соотношения твердых ингредиентов в части В к ПМДИ и общего содержания связующего вещества в готовом композиционном материале (в пересчете на содержание твердой фазы). В зависимости от уровня воды, который необходим для изготовления композиционного материала, процентное содержание твердой фазы в компоненте части В будет предпочтительно составлять от примерно 5% до 45% масс./масс. твердой фазы или, более предпочтительно, от примерно 9% до 30% масс./масс. твердой фазы. Подобным образом, массовое соотношение твердой фазы в части В к ПМДИ предпочтительно варьирует от приблизительно 20:1 до 1:20 и, более предпочтительно, от примерно 10:1 до 1:10. Общее процентное содержание связующего вещества в отвержденном композиционном материале (в пересчете на содержание твердой фазы) предпочтительно варьирует от приблизительно 1% до 15% масс. от массы отвержденного композиционного материала и, более предпочтительно, от примерно 2% до 10% масс./масс.

[00261] Подобные утверждения о составе применимы к изготовлению и производству фанерных композиционных материалов. Например, из влагостойких отвержденных фанерных сборных деталей можно изготавливать слоистые изделия с помощью адгезива для соединения поверхностей в количестве от приблизительно 0,008 фунтов/фут² до приблизительно 0,056 фунтов/фут², при этом адгезив включает белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию), возможно, фракцию полимерного латекса и фракцию ПМДИ с возможным катализатором. ПМДИ может составлять от примерно 10% до примерно 80% (масс./масс.) или от примерно 20% до примерно 70% (масс./масс.) относительно отвержденного адгезива. Возможный полимерный латекс может представлять собой EVA полимерый латекс, составляющий от примерно 0% до 45% относительно отвержденного связующего вещества. Предполагается, что фанерные композиционные материалы, полученные с применение указанных типов адгезивных композиций, будут способны выдерживать воздействие кипяченой водой и, следовательно, быть чрезвычайно влагостойкими.

[00262] В случае, когда конечное применение не требует влагостойкости, отвержденные фанерные композиционные материалы можно также получить с применением адгезива для соединения поверхностей в количестве менее чем приблизительно 0,056 фунтов/фут², при этом указанный адгезив включает белковый компонент (т.е. измельченную растительную муку или выделенную полипептидную композицию) и фракцию ПМДИ с возможным катализатором. Фракция ПМДИ составляет менее чем приблизительно 20% масс. от массы отвержденного адгезива.

[00263] Уровень воды, который можно использовать для диспергирования ингредиентов и изготовления композиционного фанерного материала, можно регулировать для конкретного применения путем контролирования % твердой фазы в компоненте части В, массового соотношения твердых ингредиентов в части В к ПМДИ и общего уровня адгезива для соединения поверхностей в готовом композиционном материале (в пересчете на содержание твердой фазы). В зависимости от уровня воды, необходимой для изготовления композиционного материала, % твердой фазы в компоненте части В будет предпочтительно составлять от приблизительно 5% до 45% масс./масс. твердой фазы и, более предпочтительно, от примерно 8% до 30% масс./масс. твердой фазы. Подобным образом, массовое соотношение твердой фазы в части В к ПМДИ предпочтительно составляет от приблизительно 20:1 до 1:20 и более предпочтительно от примерно 10:1 до 1:10.

[00264] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, как однокомпонентные, двухкомпонентные, так и многокомпонентные адгезивы способны отверждаться на холоде. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезивы включают катализатор отверждения (например, DMDEE в случае адгезивов, содержащих полиизоцианат), который способствует отверждению в отсутствие подводимого тепла. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, адгезивы (например, адгезивы, содержащие полиизоцианат) отверждаются в присутствии влаги при температуре от примерно 10°C до примерно температуры окружающей среды (25°C, максимально до 30°C). Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, температура холодного отверждения варьирует от 20°C до 27°C. Согласно другим вариантам реализации изобретения, адгезивы отверждаются при нагревании, при температурах больше чем 30°C. Горячее отверждение может протекать при температурах в диапазоне от 50°C до 300°C или от 90°C до 275°C или от 110°C до 250°C.

VII. ПРИМЕНЕНИЕ АДГЕЗИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

[00265] Адгезивные композиции, описанные в настоящей заявке, можно использовать во многих областях, которые включают, например, соединение друг с другом многих различных видов субстратов и/или получение композиционных материалов.

[00266] Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ соединения первого изделия со вторым изделием. Способ включает стадии (а) нанесения на поверхность первого изделия любой из перечисленных выше адгезивных композиций с обрезованием, тем самым, области соединения; и (b) приведения поверхности соединения в контакт с поверхностью второго изделия с обеспечением, тем самым, соединения первой поверхности со второй поверхностью. Способ может также включать стадию, после стадии (b), отверждения адгезивной композиции, которую можно облегчить путем применения давления, тепла или и давления и тепла.

[00267] Адгезивные композиции можно наносить на поверхности субстратов любым общепринятым способом. В качестве альтернативы, поверхности можно покрыть композицией путем распыления или с помощью кисти, с помощью ракли, путем втирания, погружения, наливания, нанесения ленточного покрытия, комбинаций перечисленных различных способов и т.п.

[00268] В изобретении также предложен способ изготовления композиционного материала. Способ включает стадии (а) комбинирования первого изделия и второго изделия с помощью любой из перечисленных выше адгезивных композиций с получением смеси; и (b) отверждения смеси, полученной на стадии (а), с получением композиционного материала. Отверждение может включать воздействие на смесь давления, тепла или и давления и тепла.

[00269] Термины "субстрат", "соединяемый материал" и "изделие" взаимозаменяемы и относятся к веществам, которые скрепляют, соединяют или склеивают с применением способов и композиций, описанных в настоящей заявке. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, первое изделие, второе изделие или оба изделия представляют собой лигноцеллюлозные материалы или композиционные материалы, содержащие лигноцеллюлозный материал. Кроме того, первое изделие, второе изделие или оба изделия могут содержать металл, смолу, керамику, полимер, стекло или их комбинацию. Понятно, что первое изделие, второе изделие или оба изделия могут представлять собой композиционный материал.

[00270] Предложенные композиции можно использовать для соединения нескольких лигноцеллюлозных материалов (соединяемых материалов) для изготовления комбинированных древесных материалов. Кроме того, понятно, что по меньшей мере один из соединяемых материалов, соединяемых вместе и/или включенных в композиционный материал, может представлять собой древесину, древесное волокно, бумагу, рисовые отруби, стекловолокно, керамику, керамический порошок, пластмассу (например, термоотверждаемую пластмассу), цемент, камень, ткань, стекло, металл, кукурузную шелуху, багассу, ореховую скорлупу, полимерные пенообразные пленки или листы, полимерные пены, волокнистые материалы или их комбинации.

[00271] Количество адгезивной композиции, применяемой для создания адгезионной связи между субстратами, может значительно меняться в зависимости от конечного применения или используемого типа адгезива или типа субстрата. Количество адгезива должно быть достаточным для достижения требуемой прочности и долговечности связи при заданном наборе условий испытаний.

[00272] Количество применяемой адгезивной композиции может составлять от примерно 5 до примерно 50 грамм на квадратный фут, от примерно 8 до примерно 60 грамм на квадратный фут, от примерно 10 до примерно 30 грамм на квадратный фут, от примерно 20 до примерно 50 грамм на квадратный фут, от примерно 15 до примерно 40 грамм на квадратный фут площади поверхности связи (т.е., площади поверхности связи, представляющей собой площадь наложения субстратов, предназначенных для соединения с помощью указанной адгезивной композиции).

[00273] Адгезивные композиции можно использовать для изготовления многослойных композиционных материалов или слоистых материалов, в частности, материалов, содержащих лигноцеллюлозные или целлюлозные материалы, такие как древесина или бумага. Адгезивы можно использовать для получения таких продуктов, как фанера, профилированный клееный брус (LVL), вафельная плита (также известная как плита из прессованных опилок или OSB), древесностружечная плита, древесноволокнистая плита, стекловолокна, композиционные деревянные двутавровые балки (I-балки) и т.п.

[00274] Адгезивные композиции также можно использовать для изготовления композиционных материалов, которые включают, например, древесностружечную плиту, прессованную плиту, древесноволокнистую плиту, фанеру, профилированный клееный брус, клееную древесину, слоистый цельный пиломатериал, слоистый композиционный пиломатериал, композиционные деревянные двутавровые балки, древесноволокнистую плиту средней плотности, древесноволокнистую плиту высокой плотности, экструдированную древесину или стекловолокно. Композиционный материал может представлять собой термоотверждаемый композиционный материал или термопластичный композиционный материал. Как описано выше, количество и разновидность компонентов применяемых для получения композиционного материала, можно выбрать таким образом, чтобы оптимизировать его эксплуатационные свойства. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, количество белкового компонента выбирают таким образом, чтобы оптимизировать эксплуатационные свойства композиционного материала.

[00275] Соответственно, согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, композиционный материал содержит от примерно 0,5% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 3% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 5% (масс./масс.) или от примерно 1% до примерно 3% (масс./масс.) измельченной растительной муки или выделенной полипептидной композиции. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, композиционный материал содержит от примерно 0,1% до примерно 8% (масс./масс.), от примерно 0,1% до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,1% до примерно 3% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 3% (масс./масс.) или от примерно 1% до примерно 3% (масс./масс.) полимерного материала, образованного при реакции форполимера. Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, композиционный материал содержит от примерно 0,5% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 3% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 5% (масс./масс.) или от примерно 1% до примерно 3% (масс./масс.) агента для удаления формальдегида (например, H2NC(O)NH2). Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, композиционный материал содержит от примерно 0,5% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,5% до примерно 3% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 10% (масс./масс.), от примерно 1% до примерно 5% (масс./масс.) или от примерно 1% до примерно 3% (масс./масс.) разбавителя (например, глицерина, кукурузного сиропа или их смеси). Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, композиционный материал содержит от примерно 0,001% до примерно 5% (масс./масс.), от примерно 0,005% до примерно 4% (масс./масс.), от примерно 0,005% до примерно 2% (масс./масс.), от примерно 0,05% до примерно 1% (масс./масс.), от примерно 0,05% до примерно 2% (масс./масс.) или от примерно 0,05% до примерно 1% (масс./масс.) одной или более добавок, таких как агент для улучшения влагостойкости, регулятор pH, вещество, способствующее выпрессовке композиционного материала, или закрепитель.

[00276] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, прочность внутренней связи композиционного материала составляет по меньшей мере примерно 25 фунтов на квадратный дюйм, 40 фунтов на квадратный дюйм, 50 фунтов на квадратный дюйм, 70 фунтов на квадратный дюйм, 100 фунтов на квадратный дюйм, 120 фунтов на квадратный дюйм или 150 фунтов на квадратный дюйм.

[00277] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, при применении двухкомпонентных адгезивов, часть А и/или часть В можно предварительно смешивать с целлюлозными компонентами, такими как древесное волокно, опилки (иногда называемые как "волокнистые материалы") или другими компонентами, а затем перемешивать и оставлять для отверждения с получением композиционного материала. В качестве альтернативы, части А и В можно смешивать перед добавлением целлюлозных компонентов или во время него. Затем полученную смесь оставляют отверждаться с получением композиционного материала. Смешивание можно осуществить, используя общепринятые смесители, такие как смесители с лопастной мешалкой, статистические смесители и т.п., известные в настоящее время в данной области техники.

[00278] Предварительно смешанные компоненты можно добавить в целлюлозный компонент в виде опилок путем распыления или капанья, с последующим тщательным перемешиванием. В качестве альтернативы, каждый компонент адгезива можно добавить к опилкам последовательно ("последовательное добавление"), одновременно, в тандеме ("тандемное добавление") без предварительного смешивания и затем смесь тщательно перемешать. Перемешивание можно осуществить любым общепринятым способом смешивания, в том числе с применением высокоскоростного перемешивания с помощью лопастной мешалки (например, с применением мешалки Littleford или смесителя типа Хеншель), смешивания с помощью многолопастного смесителя, смесителя ленточного типа и т.п. Дополнительные материалы также можно смешивать одновременно или последовательно с указанной смесью, включающей наполнители, такие как карбонат кальция, алюминосиликаты, глины, коллоидальная двуокись кремния, наноразмерные неорганические твердые частицы, латексные полимеры или антибактериальные соединения и т.п.

[00279] Вязкость, способность наноситься распылением и/или растекаемость адгезивных компонентов можно контролировать путем регулирования количества воды (или других жидких разбавителей, таких как глицерин и кукурузный сироп), добавляемой к компоненту части В перед его предварительным смешиванием с частью А или путем добавления воды после предварительного смешивания двух компонентов. Если предварительное смешивание не используют (например, если применяют тандемное или последовательное смешивание), к смеси, при необходимости, можно добавить воду с целью влияния на вязкость и площадь поверхности контакта опилки-частицы.

[00280] В другом подходе, в случае двухкомпонентного адгезива, часть А и/или часть В можно смешивать с целлюлозными компонентам, такими как древесное волокно, опилки или другие компоненты; смешивать с возможными полимерными компонентами (например, не бывшими в употреблении или повторно используемыми), пластификаторами, стабилизаторами и другими добавками в жидкой, гранулированной или порошковой форме; и затем экструдировать способами одночервячной или двухчервячной экструзии с получением отвержденных композиционных продуктов, таких как шпалы, столбы ограждения, теплоизолирующие прокладки, настилы и т.п. Экструдат можно использовать в качестве загрузки в термопласт-автомат с целью изготовления отформованных деталей, таких как дверные панели гаражей, дверные панели автомобилей, дверцы шкафов, сиденья на унитазе и т.п.

[00281] В некоторых случаях адгезивные композиции, полученные с применением измельченной растительной муки, могут обеспечить преимущества, поскольку использование указанной муки позволяет изготовить адгезивную композицию, содержащую меньшее количество воды. Часто желательно использовать адгезивную композицию, содержащую меньше воды, поскольку при отверждении адгезива могут применять повышенные температуры, которые превращают воду пар, что частично усложняет процедуры, применяемые для отверждения адгезива. Связанное преимущество использования адгезивной композиции, содержащей измельченную растительную муку, состоит в том, что такая композиция позволяет наносить больше адгезива на детали, предназначенные для соединения. Это гарантирует, что детали, предназначенные для соединения, покрыты адгезивом надлежащим образом, что облегчает сильное сцепление между ними после отверждения адгезива.

[00282] Композиционные продукты можно получить с применением связующего вещества, содержащего агент для удаления формальдегида, такой как мочевина. Количество мочевины можно регулировать в зависимости от конкретного конечного применения композиционного материала, такого как внутреннее применение (когда требуется большее количество агента для удаления формальдегида, чтобы минимизировать выбросы формальдегиды) или наружное применение (когда может быть допустимо меньшее количество агента для удаления формальдегида, поскольку нормы выбросов формальдегида для наружного применения являются менее критическими).

[00283] При определенных условиях, для облегчения отверждения можно использовать давление и/или тепло. Величина давления и промежуток времени, в течение которого используют давление, не ограничены и конкретное давление и время будут очевидны специалисту в данной области техники из настоящего описания (см. различные Примеры). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, используют давление, составляющее от приблизительно от 10 до 250 psi, в течение от примерно 2 минут до примерно 2 часов, от примерно 10 минут до примерно 2 часов, от примерно 2 минут до примерно 30 минут или от примерно 10 минут до примерно 30 минут (в зависимости от температуры). Давление, нагревание или применение и давления и тепла могут уменьшить вязкость адгезивных композиций, описанных в настоящей заявке, что облегчает их протекание в контактную зону, так что между соединяемыми материалами образуется область соединения, и, тем самым, возникает сплошная среда. Величина давления, время нагревания или их комбинация могут быть оптимизированы для обеспечения такой сплошной среды и будут зависеть от физических или химических свойств соединяемых материалов, а также от скорости увеличения вязкости адгезива на протяжении всего цикла отверждения.

[00284] В зависимости от применяемого адгезива, полученное изделие может быть влагостойким. Кроме того изделие может оставаться неповрежденным после кипячения в воде в течение 5 минут, 10 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов или 3 часов. Кроме того, два или более деталей изделия могут оставаться соединенными после кипячения в воде в течение 5 минут, 10 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов или 3 часов. Кроме того изделие при кипячении в воде в течение 5 минут, 10 минут или 30 минут, может демонстрировать менее чем 20% увеличение или менее чем 10% увеличение объема относительно объема изделия до воздействия водой.

[00285] Кроме того, когда изделие (например, композиционный материал, слоистый материал или композиционный материал, содержащий слоистый материал) содержит лигноцеллюлозный материал, при размещении указанного изделия под напряжение под нагрузкой, достаточное для его повреждения, когезионное разрушение лигноцеллюлозного компонента составляет не менее чем 75%. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, когда изделие (полученный продукт) содержит лигноцеллюлозный материал, сопротивление скалыванию адгезивного соединения для данного изделия, измеренное согласно стандартам D905 и D2559 ASTM, составляет больше чем 3000 фунтов, 4000 фунтов, 5000 фунтов или 6000 фунтов.

VIII. ЭМУЛЬСИИ

[00286] В другом аспекте, в настоящем изобретении предложена стабильная эмульсия или дисперсия, например, водная эмульсия или дисперсия, содержащая от примерно 1% до примерно 90% (масс./масс.) масла и от примерно 1% до примерно 99% (масс./масс.) белковой композиции, выбранной из группы, состоящей из i) измельченной растительной муки и ii) выделенной полипептидной композиции, при этом белковая композиция образует стабильную эмульсию или дисперсию масла в водной среде. Водная эмульсия или дисперсия, возможно, содержит от примерно 1% до примерно 50% (масс./масс.) масла и от примерно 1% до примерно 99% (масс./масс.) белковой композиции.

[00287] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, стабильная эмульсия или дисперсия содержит выделенную белковую композицию, способную диспергироваться в воде, и характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) наличием отчетливой полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1620 см^-1 до 1645 см^-1, (ii) наличием полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1514 см^-1 до 1545 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, и (iii) способностью диспергировать масло-в-воде или воду-в-масле с получением гомогенной эмульсии, которая является стабильной в течение самое меньшее 5 минут.

[00288] Согласно еще другим вариантам реализации изобретения, стабильная эмульсия или дисперсия содержит выделенную белковую композицию, способную диспергироваться в воде, и характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) наличием полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1620 см^-1 до 1642 см^-1 и полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1514 см^-1 до 1540 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, (ii) наличием отчетливой полосы поглощения 2° валентного колебания N-H амидной группы, центр которой находится примерно при 3275 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, и (iii) способностью диспергировать масло-в-воде или воду-в-масле с получением гомогенной эмульсии, которая является стабильной в течение по меньшей мере 5 минут.

[00289] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, стабильная эмульсия или дисперсия содержит выделенную белковую композицию, способную диспергироваться в воде, и характеризуется одним или более из следующих признаков: (i) наличием полосы поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1620 см^-1 до 1632 см^-1 и полосы поглощения амида-II в диапазоне от примерно 1514 см^-1 до 1521 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, (ii) наличием отчетливой полосы поглощения 2° валентного колебания N-H амидной группы, центр которой находится примерно при 3272 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, (iii) средней молекулярной массой в диапазоне от примерно 600 до примерно 2500 дальтон (определенную с применением, например, MALDI масс-спектрометрии), (iv) наличием двух кластеров протонированного азота, ограниченных пределами химического сдвига ¹⁵N при примерно 86,2 ppm и примерно 87,3 ppm и пределами химического сдвига ¹H при примерно 7,14 ppm и 7,29 ppm для первого кластера и пределами химического сдвига 1H при примерно 6,66 ppm и 6,81 ppm для второго кластера согласно определению с помощью двумерного ЯМР связанной пары протон-азот в растворе, и (v) способностью диспергировать масло в воде с получением гомогенной эмульсии, которая является стабильной в течение по меньшей мере 5 минут.

[00290] Масло, упомянутое выше, можно выбрать из группы, состоящей из органического полиизоцианата (например, ПМДИ, 4,4’-метилендифенила, диизоцианата (4,4’-MDI), 2,4-метилендифенила, диизоцианата (2,4-MDI), 2,2-метилендифенила, диизоцианата (2,2-MDI), мономерного MDI или ПМДИ, который взаимодействовал с гидроксилфункционализированным соединением, таким как многоатомный спирт), минерального масла, соевого масла, производного соевого масла, моторного масла, касторового масла, производного касторового масла, дибутилфталата, эпоксидированного соевого масла, кукурузного масла, растительного масла, каприлового триглицерида, эвкалиптового масла, трибутил-о-ацетилцитрата, льняного масла, эфира адипиновой кислоты, эфира себациновой кислоты, эфира фталевой кислоты и эфира лимонной кислоты.

[00291] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, белковую композицию используют для получения стабильной эмульсии или дисперсии, например, водной эмульсии или дисперсии, содержащей белковую композицию, описанную в настоящей заявке, и одну или более из следующих гидрофобных жидкостей и гидрофобных твердых веществ: силикон (например, силиконовое масло или силиконовый гель), фторуглерод (например, твердый фторуглеродный воск (например, фторалкиловый воск) или жидкое фторуглеродное масло (например, фторалкиловую жидкость)), фторированный многоатомный спирт, воск (например, твердый сложный эфир карбоновой кислоты (например, сложный эфир стеариновой кислоты), соль карбоновой кислоты (например, соль стеариновой кислоты, например, стеарат цинка), углеводородный воск и фторированный углеводородный воск), жидкий сложный эфир карбоновой кислоты, который является гидрофобным, и жидкий углеводород.

[00292] Согласно некоторым другим вариантам реализации изобретения, белковую композицию используют для получения стабильной эмульсии или дисперсии, например, водной эмульсии или дисперсии, содержащей белковую композицию, описанную в настоящей заявке, и агент, выбранный из группы, состоящей из нефтяного микрокристаллического воска BE Square 165 Amber от компании Baker Hughes, Inc.; фторированного многоатомного спирта FluoroLink D-10 от компании Solvay Solexis, Inc; функционализированной силиконовой жидкости Tego Protect-5000 от компании Evonik Tego Chemie GmbH; соевого лецитина; касторового масла; стеарата цинка; жидкости Dow Coming FS-1265, 300 cST (трифторпропилметикон) от компании Dow Coming; и T-Sil-80, полидиметилсилоксана с концевыми гидрокси-группами от компании Siovation, Inc.

[00293] В настоящей заявке, в которой композиции и изделия описаны как имеющие, включающие или содержащие конкретные компоненты, или в которой процессы и способы описаны как имеющие, включающие или содержащие конкретные стадии, предполагается, что дополнительно имеются композиции и изделия согласно настоящему изобретению, которые состоят в основном или состоят из перечисленных компонентов и что имеются процессы и способы согласно настоящему изобретению, которые состоят в основном или состоят из перечисленных технологических операций.

[00294] Дополнительные адгезивные композиции, эмульсии, способы получения адгезивных композиций, способы применения адгезивных композиций и изделий описаны в заявке на патент США №12/719521, поданной 8 марта 2010 года, содержание которой тем самым включено посредством ссылки.

[00295] Практическое использование изобретения будет более понятным из вышеупомянутых примеров, которые приведены в настоящей заявке только с иллюстративными целями и не должны рассматриваться как каким-либо образом ограничивающие изобретение.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1: Древесностружечная плита, полученная с применением адгезива, содержащего измельченную муку канолы или измельченную соевую муку

[00296] Древесностружечную плиту получали с применением древесных частиц желтой сосны и адгезива из измельченной растительной муки. Образцы древесностружечной плиты исследовали на водостойкость путем помещения в кипящую воду на один час.

[00297] Получение адгезива: Несколько адгезивных композиций получали путем смешивания измельченной растительной муки (измельченной муки канолы или измельченной соевой муки с размером частиц в диапазоне от примерно 20 мкм до примерно 70 мкм), воды, мочевины, и, в некоторых случаях, одного или более ингредиентов, выбранных из глицерина, кукурузного сиропа и полибутена. Компоненты, применяемые в различных адгезивах, приведены ниже в таблице 2. За исключением образца девять, все адгезивные композиции содержали ПМДИ.

[00298] Понятно, что смешивание компонентов с образованием адгезивной композиции можно выполнить с применением общепринятых способов, например, с применением смесителя с лопастной мешалкой или статистического смесителя. Кроме того, понятно, что вязкость, способность наноситься распылением и растекаемость адгезивной композиции можно контролировать путем регулирования количества или типа компонентов (например, количества воды и/или присутствия жидких добавок).

[00299] Изготовление древесностружечной плиты: влажный адгезив медленно добавляли к 600 г древесных частиц желтой сосны (с влагосодержанием приблизительно 4,5 процентов) и смешивали в механическом смесителе. После добавления адгезива, образец дополнительно перемешивали и разминали вручную для обеспечения эффективного перемешивания адгезива. Деревянную формовочную коробку размером 9 дюймов ×9 дюймов ×9 дюймов помещали в центр плиты из нержавеющей стали размером 12 дюймов ×12 дюймов ×1/8 дюйма, покрытую алюминиевой фольгой. Образец древесина/адгезив медленно вводили в формовочную коробку, добиваясь однородной плотности древесных частиц, покрытых адгезивом. После добавления всего образца древесина/адгезив, образец сжимали вручную с помощью фанерной плиты размером 8 и 7/8 дюймов ×8 и 7/8 дюймов × 1/4 дюйма, и деревянную формовочную коробку осторожно удаляли таким образом, чтобы не повредить древесностружечную подстилку. Затем фанерую плиту удаляли, кусок алюминиевой фольги помещали на древесностружечную подстилку и другую плиту из нержавеющей стали размером 12 дюймов ×12 дюймов ×1/8 дюйма размещали поверх древесностружечной подстилки. Далее древесностружечную подстилку подвергали прессованию до толщины 3/4 дюйма, применяя следующие условия: 117 psi в течение 10 минут при температуре плиты пресса 205°C. После прессования, древесностружечную плиту обрезали до размера 5 дюймов ×5 дюймов. Плотность образцов древесностружечной плит измеряли и регистрировали.

(0300] Понятно, что адгезивную композицию можно добавлять к древесине с помощью общепринятых способов, таких как распыление или капанье, с последующим перемешиванием образца адгезив/древесина. Перемешивание образца адгезив/древесина можно осуществить общепринятыми способами смешивания, такими как высокоскоростное перемешивание с помощью лопастной мешалки (например, с применением мешалки Littleford или смесителя типа Хеншель), смешивания с помощью многолопастного смесителя, смесителя ленточного типа и т.п.

[0301] Результаты процедуры изготовления древесностружечной плиты: Был получен образец крепко связанной и уплотненной древесностружечной плиты. В таблице 3, приведенной ниже, дано количество различных компонентов, содержащихся в древесностружечных продуктах. Этот эксперимент показал, что адгезивные композиции, содержащие измельченную растительную муку, можно использовать для получения, например, древесностружечной плиты и древесноволокнистой плиты средней плотности.

[0302] Плотность полученных образцов древесностружечных плит приведена в таблице 4.

[0303] Испытание водостойкости: Образцы древесностружечных плит помещали в кипящую воду на один час, удаляли из кипящей воды и затем осматривали визуально для обнаружения разъединения.

[0304] Результаты испытания водостойкости: Все образцы древесностружечных плит, полученные с применением адгезива, содержащего ПМДИ, были устойчивы к воздействию кипящей воды в течение одного часа. То есть, ни один из образцов древесностружечной плит, полученный с применением ПМДИ, не распался на части во время испытания водостойкости. Однако образец 9, изготовленный без ПМДИ, разрушился при помещении в кипящую воду. Результаты испытания водостойкости показаны ниже в таблице 5.

ПРИМЕР 2: Выделение полипептидных композиций

[0305] Типичные процедуры выделения и исследования водонерастворимой полипептидной композиции, водорастворимой полипептидной композиции или их смеси описаны ниже.

Процедура А: Получение водонерастворимой полипептидной композиции и получение водорастворимой полипептидной композиции.

[0306] Расщепленный под действием эверлазы белок клещевины (опытная партия образцов 5-90) получали от профессора С. Брауна из лаборатории кафедры прикладной биологии Еврейского университета в Иерусалиме, Израиль. Расщепленную клещевину можно получить следующим образом: белок из муки из клещевины суспендируют в воде при соотношении примерно 1:10 масс./масс.Добавляют хлорид кальция до эффективной концентрации примерно 10 мМ и регулируют pH суспензии до 9 путем добавления 10 N NaOH. Затем нагревают реакцию до 55°C при перемешивании. Далее, добавляют эверлазу 16L типа EX^® (NOVOZYMES’) при соотношении 20 г на кг белка из муки клещевины и перемешивают смесь при этой же температуре в течение примерно 4 часов. В конце, доводят pH полученной смеси до 3,5 с помощью лимонной кислоты и высушивают распылением с получением порошка.

[0307] Расщепленный под действием эверлазы белок из клещевины (партия 5-90) фракционировали с получением водорастворимой фракции и водонерастворимой, диспергируемой фракции. На первой стадии, 300 г расщепленной клещевины суспендировали в 1 литре дистиллированной воды. Смесь встряхивали вручную и затем помещали в ультразвуковую ванну на 30 минут.Затем суспензию удаляли и оставляли выстаиваться в покое в течение до двух дней для осаждения нерастворимой части (в отдельных экспериментах было обнаружено, что центрифугирование подходило в равной степени). На этом этапе, прозрачную желтую/янтарную надосадочную жидкость отбирали пипеткой и сохраняли для дальнейшего использования. Затем к осадку добавляли свежую дистиллированную воду и снова доводили общий объем до 1-литровой отметки на контейнере. Далее повторяли процесс встряхивания, воздействия ультразвуком, осаждения, экстракции надосадочной жидкости и пополнения свежей дистиллированной водой (промывание) (6 раз в общей сложности). На конечной стадии, воду отбирали пипеткой из верхней части серовато-черного осадка и затем высушивали осадок в вакуумной печи при 45°C. В пересчете на сухую массу осадка, было определено, что водонерастворимая/диспергируемая в воде полипептидная фракция составляла приблизительно 50% масс. от массы расщепленной клещевины. Отдельно, комбинировали 1^ую и 2^ую надосадочные жидкости и затем высушивали с получением прозрачной окрашенной в желтый цвет, водорастворимой полипептидной фракции.

[0308] После сушки фракций проверяли, чтобы серовато-черный осадок (водонерастворимая и диспергируемая фракция) не смог повторно раствориться в воде. С другой стороны, высушенная надосадочная фракция (прозрачное/янтарное, стеклообразное твердое вещество) была полностью растворена в воде.

[0309] Две фракции по отдельности анализировали методом твердотельной FTIR (см. фиг.4-6). Спектры на фиг.4 показывают, что карбоксилатные и аминовые солевые группировки главным образом связаны с водорастворимой фракцией. На фиг.5 показано, что в водорастворимой полипептидной фракции полоса валентного колебания карбонила амидной группы и полосы изгиба N-H амидной группы смещены к более высоким длинам волн. Указанные компоненты также, по-видимому, присутствуют в водонерастворимой диспергируемой полипептидной фракции, но полосы преобладающих амида-I и амида-II смещены в сторону более низких длин волн. Помимо эффектов водородной связи, указанные различия также, по-видимому, связаны с присутствием в водорастворимой полипептидной фракции более высокого содержания фракции первичных амидных групп, а в диспергируемой в воде полипептидной фракции (из основных полипептидных цепей) - более высокого содержания фракции вторичных амидных групп.Этот вывод подтвержден областью валентных колебаний N-H, показанной на фиг.6.

[0310] На Фиг.6 показаны спектры твердотельной FTIR фракции, выделенной из расщепленной клещевины, на которых расширена область валентных колебаний N-H, показанная Фиг.4. Спектры были вертикально масштабированы для обеспечения эквивалентных интенсивностей поглощения для полосы валентного колебания N-H во вторичном амиде, центр которой находится при 3275 см^-1. На Фиг.6 показано, что преобладающий вид амида в диспергируемой в воде фракции представляет собой вторичный амид в основной цепи, что подтверждает наличие единственной, очень симметричной полосы, центр которой находится при 3275 см^-1. Хотя водорастворимая фракция также содержит амид такого типа, она также содержит значительно большие количества фракций первичных амидов, что подтверждает присутствие двух полос валентных колебаний N-H первичных аминов приблизительно при 3200 см^-1 (симметричная полоса) и приблизительно при 3300 см^-1 (асимметричная полоса), соответственно.

[0311] Указанные спектры показывают, что водорастворимая полипептидная фракция содержала сравнительно высокую концентрацию первичных аминов, свободных карбоновых кислот, солей кислот и аминовых солей. Напротив, водонерастворимая/диспергируемая в воде полипептидная фракция содержала более высокие количества фракции вторичных амидов. Кроме того, наблюдали появление полосы поглощения карбонила амида-I для водонерастворимой/диспергируемой в воде фракции при длине волны приблизительно 1625 см^-1, тогда как полосу водорастворимой фракции наблюдали приблизительно при 1640 см^-1. Как будет обсуждено далее, эта особенность представляет собой одно из отличительных различий между водорастворимыми и водонерастворимыми полипептидными фракциями; не только в случае белков клещевины, но и равным образом в случае соевых белков и белков канолы.

Процедура В: Дополнительная процедура получения водонерастворимой полипептидной композиции и получения водорастворимой полипептидной композиции.

[0312] Расщепленные соевые белки получали в виде экспериментального образца (партия 5-81) от профессора С. Брауна, Лаборатория кафедры прикладной биологии в Еврейском университете в Иерусалиме, Израиль. Расщепленные соевые белки получали следующим образом. Изолят соевого белка (изолят соевого белка SOLPRO 958^® Solbar Industries Ltd, РОВ 2230, Ashdod 77121, Израиль) суспендировали в воде при соотношении 1:10 (масс./масс.). С помощью ION NaOH регулировали pH суспензии до величины 7 и затем нагревали до 55°C при перемешивании. Далее добавляли нейтразу 0,8 L^® (NOVOZYMES’) при соотношении 20 г на кг соевого белка и смесь перемешивали при той же температуре в течение 4 часов. Полученную смесь (pH 6,5) высушивали распылением с получением светлого рыжевато-коричневого порошка.

[0313] Расщепленную сою (партия 5-81) фракционировали с получением водорастворимой полипептидной фракции и водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции. На первой стадии, 300 г расщепленной сои суспендировали в 1 литре дистиллированной воды. Смесь встряхивали вручную и затем помещали на 30 минут в ультразвуковую ванну. Аликвоты помещали в центрифужные пробирки и затем пробирки быстро вращали при 3400 об./мин в течение приблизительно 35 минут. Центрифугированную надосадочную жидкость, содержащую водорастворимую фракцию, декантировали от оставшегося водонерастворимого осадка и выливали в отдельный контейнер для последующего использования (указанную прозрачную желтую надосадочную жидкость помещали в открытую ванночку и оставляли испаряться досуха при температуре 37°C). После первой стадии промывания в пробирки добавляли свежую дистиллированную воду и оставшийся осадок диспергировали в воде путем ручного перемешивания с применением шпателя. Совместные процедуры центрифугирования, декантирования и повторного диспергирования осуществляли в течение в общей сложности 5 циклов. После конечного цикла свободную жидкость, содержащую оставшийся водорастворимый белок, декантировали от оставшейся пастообразной дисперсии (желтовато-персиковый по цвету). Полученная дисперсия (содержащая, согласно определению гравиметрическим методом, 16,24% твердой фазы масс./масс.) содержала водонерастворимые/диспергируемые в воде белки.

[0314] Согласно наблюдениям пастообразная дисперсия была стабильной в течение нескольких недель. Также было обнаружено, что дисперсию можно легко комбинировать с водорастворимыми полимерами и с диспергируемым в воде полимерными латексами. Кроме того, дисперсию легко сочетали с ПМДИ (стабильную дисперсию получали при добавлении ПМДИ к суспензии, при этом не наблюдали никаких свидетельств фазового разделения ПМДИ, даже после 24 часов). Для сравнения, ни водорастворимый экстракт из расщепленной сои, ни сама расщепленная соя не способны стабилизировать дисперсию ПМДИ в воде.

[0315] После высушивания аликвот обеих фракций проверяли, чтобы желтый осадок (водонерастворимый/диспергируемый в воде экстракт) не мог повторно раствориться в воде. С другой стороны, высушенную надосадочную фракцию (прозрачное/желтое твердое вещество) было полностью растворимо в воде. Два высушенных экстракта анализировали по отдельности методом твердотельной FTIR (см. фиг.7-10). На Фиг.8 показаны наложенные спектры твердотельной FTIR фракций, выделенных из расщепленной сои, на которых расширена область N-H. Спектры были вертикально масштабированы для обеспечения эквивалентных интенсивностей поглощения полосы валентного колебания N-H амидной группы, центр которой находится при 3275 см^-1. Фиг.8 показывает, что преобладающим типом амида в диспергируемой в воде фракции является вторичный амид в основной цепи, что подтверждает присутствие единственной, очень симметричной полосы, центр которой находится при 3275 см^-1. Хотя водорастворимая полипептидная фракция также содержит амид такого типа, она также содержит значительно большие количества фракций первичных амидов, что подтверждает присутствие двух полос валентных колебаний N-H первичных аминов приблизительно при 3200 см^-1 (симметричная полоса) и приблизительно при 3300 см^-1 (асимметричная полоса), соответственно. В совокупности, указанные спектры выявили, что водорастворимая полипептидная фракция содержала сравнительно высокую концентрацию первичных аминов. Напротив, водонерастворимая, диспергируемая полипептидная фракция содержала большее количество фракции вторичных аминов.

[0316] Как показано на фиг.7, полоса валентного колебания карбонила амидной группы и полоса изгиба N-H амидной группы смещены в водорастворимой фракции к более высоким длинам волн. По-видимому, указанные компоненты также присутствуют в водонерастворимой диспергируемой фракции, но полосы преобладающих амида-I и амида-II смещены в сторону более низких длин волн. Помимо эффектов водородной связи, указанные различия, по-видимому, связаны с присутствием более высокого количества фракции первичных амидных групп (и/или первичных аминов) в водорастворимой полипептидной фракции (из более низкомолекулярных аминокислотных фрагментов) и более высокого содержания фракции вторичных амидных групп в диспергируемой в воде полипептидной фракции (из полипептидных цепей в основной цепи). Этот вывод подтвержден областью валентных колебаний N-H, показанной на фиг.6.

[0317] На Фиг.8 показано, что преобладающим типом амида в диспергируемой в воде фракции является вторичный амид в основной цепи, что подтверждает присутствие единственной, очень симметричной полосы, центр которой находится при 3275 см^-1. Хотя водорастворимая фракция также содержит амид такого типа, она также содержит значительно большие количества фракций первичных аминов, что подтверждает присутствие двух полос валентных колебаний N-H первичных аминов при 3200 см^-1 (симметричная полоса) и приблизительно при 3300 см^-1 (асимметричная полоса), соответственно.

[0318] Несмотря на то, что они получены из различных растительных источников, водонерастворимые диспергируемые фракции из расщепленной сои и расщепленной клещевины спектрально похожи друг на друга (см. фиг.14). Напротив, водорастворимые полипептидные фракции, по-видимому, имеют различные FTIR спектральные характеристики (см. фиг.12). Кроме того, масс-спектроскопия MALDI указывает, что водорастворимые полипептидные фракции из расщепленной сои и расщепленной клещевины имеют различные характеристики молекулярной массы. Общность двух типов водорастворимых фракций состоит в том, что они обе, по-видимому, содержат первичные амины/амиды.

Процедура С: Дополнительная процедура получения водонерастворимой полипептидной композиции и получения водорастворимой полипептидной композиции

[0319] Муку из клещевины (4,0 кг, содержащую 24,8% белка) суспендировали в 0,1М NaOH при соотношении муки к щелочи 10:1 масс./масс. Суспензию перемешивали в течение 18 часов при температуре окружающей среды и затем удаляли твердую фазу путем центрифугирования. Надосадочную жидкость (примерно 32 литра) подкисляли до pH 4,5 с помощью 10 N HCl. Белки оставляли осаждаться при примерно 10°C в течение 12 часов, прозрачный надосадочный раствор декантировали и собирали тяжелый осадок (примерно 2 кг) путем центрифугирования. Влажный осадок подвергали сублимационной сушке и получали 670 г белкового изолята.

[0320] Водонерастворимые и водорастворимые полипептидные фракции получали посредством экстракции водой. На первой стадии, 10 г белкового изолята из клещевины (партия 5-94) суспендировали в 50 г дистиллированной воды. Смесь диспергировали путем механического перемешивания в течение 2 часов. Затем помещали аликвоты в центрифужные пробирки и пробирки быстро вращали при 3400 об./мин в течение приблизительно 35 минут. Центрифугированную надосадочную жидкость, содержащую водорастворимую фракцию, декантировали от оставшегося водонерастворимого осадка и выливали в отдельный контейнер (указанную прозрачную желтую надосадочную жидкость сохраняли и высушивали при 37°C для последующих экспериментов по диспергированию и анализа методом твердотельной FTIR). После первой стадии промывания, в пробирки добавляли свежую дистиллированную воду и оставшийся осадок диспергировали в воде путем ручного перемешивании с применением шпателя. Совместные процедуры центрифугирования, декантирования и повторного диспергирования осуществляли в течение в общей сложности 13 циклов. После конечного цикла, свободную жидкость декантировали от оставшейся пастообразной дисперсии (водонерастворимой полипептидной фракции из исходного белка клещевины). Как было определено, после сушки паста содержала 28,58% твердой фазы, и общий выход водонерастворимой фракции составлял 62,87%. Таким образом, исходный белок клещевины сам содержал 62,87% водонерастворимого полипептидного материала и 37,12% водорастворимого полипептидного материала.

Процедура D: Получение расщепленного белка молочной сыворотки.

[0321] Расщепленный белок молочной сыворотки (партия 5-72, упоминаемая в настоящей заявке как расщепленный белок молочной сыворотки с pH 6,5) получали в виде экспериментального образца от профессора С. Брауна, лаборатория кафедры прикладной биологии в Еврейском университете в Иерусалиме, Израиль и приготавливали следующим образом; белок молочной сыворотки (изолят белка молочной сыворотки WPI-95^®; Nutritteck, 24 Seguin Street, Rigaud, QC, Канада JOP 1P0) суспендировали в воде при соотношении 1:6 (масс./масс.). С помощью 5N NaOH регулировали pH суспензии до величины 7 и нагревали до 55°C при перемешивании. Затем добавляли FLAVOURZYME 500MG^® (от компании NOVOZYMES’) при соотношении 20 г на кг белка молочной сыворотки и перемешивали смесь при той же температуре в течение 4 часов. pH полученной водной смеси составляла 6,5. Затем полученную смесь высушивали распылением с получением расщепленного белка молочной сыворотки в виде бледно-желтого порошка, содержащего смесь водорастворимого и водонерастворимого полипептида.

Процедура Е: Получение расщепленного белка клещевины, взаимодействующего с нитритом натрия.

[0322] Белок из муки клещевины суспендировали в воде при соотношении 1:10 (масс./масс.). Добавляли хлорид кальция при эффективной концентрации 10 мМ и регулировали pH суспензии до величины 9 путем добавления 10 N NaOH. Реакцию нагревали до 55°C при перемешивании. Затем добавляли эверлазу 16L Тип ЕХ^® (NOVOZYMES’) при соотношении 10 г на кг белка из муки клещевины и перемешивали смесь при этой же температуре в течение 4 часов. Далее добавляли L-молочную кислоту (90%, 120 г на кг белка клещевины) для доведения pH смеси до 4,4, с последующим постепенным добавлением (в течение 20 часового периода) при перемешивании раствора нитрита натрия в воде (0,4 кг/л, 0,4 литра на кг белка клещевины). Затем оставляли реакцию отстаиваться при температуре окружающей среды в течение 40 часов. Далее добавляли Na₂S₂O₅ (0,2 кг на кг белка клещевины) и реакцию нагревали до 60°C и перемешивали в течение 15 минут.После охлаждения до температуры окружающей среды, pH реакции доводили до 2,0 с применением концентрированной HCl. Затем реакцию оставляли при 10°C в течение 18 часов и отделяли полученный осадок путем центрифугирования в течение 15 минут при 24000 об./мин. Осадок повторно суспендировали в 10 мМ лимонной кислоте (3 об. на об. осадка) и затем собирали и подвергали последующей сублимационной сушке с получением рыжевато-коричневого порошка, содержащего смесь водорастворимого и водонерастворимого полипептида.

Процедура F: Выделение водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и водорастворимой белковой фракции путем промывания измельченной соевой муки водой и исследование указанных фракций

Часть I: Выделение водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и водорастворимой белковой фракции

[0323] Соевую муку (такую же, как в примере 1) с размером частиц в диапазоне от 20 до 70 мкм смешивали с дистиллированной водой (pH приблизительно 7) с получением 27,83% дисперсии муки в воде (масс./масс.). На первой стадии "промывки", аликвоту дисперсии центрифугировали в течение 60 минут и прозрачную надосадочную жидкость, содержащую водорастворимую белковую фракцию, декантировали от влажной суспензии, которая оставалась на дне центрифужной пробирки (как было определено гравиметрическим способом в отдельном эксперименте, указанная влажная суспензия содержала приблизительно 33% твердой фазы в воде (масс./масс.); и, как было также определено гравиметрическим способом, надосадочная жидкость содержала приблизительно 15% масс./масс.твердой фазы (масс./масс.)). Как было определено, выход водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции после первой стадии "промывки" составлял приблизительно 80% относительно массы исходной муки.

[0324] На второй стадии, фракцию, содержащую 33% твердой фазы и полученную на первой стадии промывки, смешивали со свежей дистиллированной водой (pH приблизительно 7) и диспергировали в ней, и центрифугировали дисперсию во второй раз. Снова, декантировали прозрачную надосадочную жидкость и подвергали оставшуюся суспензию третьему циклу промывки (добавление свежей дистиллированной воды с последующим центрифугированием). Как было определено гравиметрическим способом, после третьей стадии "промывки" и декантирования надосадочной жидкости полученная суспензия водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции содержала приблизительно 24% твердой фазы и согласно определению, выход составлял приблизительно 53% относительно массы исходной муки. Таким образом, сама измельченная соевая мука состояла из приблизительно 53% водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и приблизительно 47% водорастворимой белковой фракции.

Часть II: Анализ диспергирования водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, водорастворимой белковой фракции и измельченной соевой муки

[0325] Аликвоту содержащей 24% твердой фазы дисперсии выделенной водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции (промытой 3 раза, как указано выше) смешивали с ПМДИ при соотношении масс./масс. 1 часть ПМДИ к 1 части белковой фракции. Полученная смесь образовала стабильную дисперсию и сохранялась стабильной в течение 1-часового периода наблюдения без визуальных признаков фазового разделения.

[0326] Для исследования дисперсионной способности измельченной соевой муки, дисперсию 24% (масс./масс.) измельченной соевой муки в воде смешивали с ПМДИ при соотношении ПМДИ к твердой фазе соевой муки, составляющем 1:1 масс./масс. Соевая мука состояла из приблизительно 53% масс./масс. водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и приблизительно 47% масс./масс. водорастворимой белковой фракции. Смесь измельченной муки и ПМДИ образовала стабильную дисперсию, которая сохранялась стабильной в течение 1-часового периода наблюдения без визуальных признаков фазового разделения.

[0327] Для исследования дисперсионной способности водорастворимой белковой фракции, водорастворимую белковую фракцию, полученную из соевой муки (путем первого промывания соевой муки, затем выделения водорастворимой фракции посредством сушки надосадочной жидкости после центрифугирования) растворяли в воде с получением раствора, содержащего 24% твердой фазы (масс./масс.). При добавления ПМДИ к указанному раствору (при массовом соотношении ПМДИ к водорастворимой белковой фракции, составляющем 1:1), полученная смесь была нестабильна, и фазовое разделение было визуально заметно - сразу же после смешивания.

[0328] Экспериментальные результаты, описанные выше, показывают, что эмульгированные в воде содержащие ПМДИ адгезивные композиции можно получить с помощью i) водонерастворимых/диспергируемых в воде белковых фракций, полученных путем промывания измельченной растительной муки и ii) композиций измельченной растительной муки, состоящих как из водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, так и водорастворимой белковой фракции. Водорастворимая белковая фракция не способствует дисперсии, но водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция присутствует в количестве, достаточном для содействия дисперсии.

[0329] Различные коммерчески доступные композиции, полученные из растительной муки, такой как соевая мука, экстрагируют растворителями, что приводит к удалению водонерастворимых белковых компонентов. Такие композиции не могут способствовать дисперсии, и, таким образом, менее предпочтительны для применения при производстве адгезива.

Часть III: FTIR анализ водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, водорастворимой белковой фракции и измельченной соевой муки

[0330] Эксперименты методом твердотельной ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения от поверхности с Фурье-преобразованием (ATR FTIR) были выполнены с применением водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции (такой образец собирали после третьего цикла промывки и оставляли высушиваться при 23°C) и водорастворимой белковой фракции (такой образец отбирали из прозрачной надосадочной жидкости после третьего цикла промывки и оставляли высушиваться при 23°C с получением прозрачного янтарного твердого вещества), полученной путем промывания соевой муки водой. Характеристики FTIR спектров описаны ниже.

[0331] На Фиг.18 показаны спектры твердотельной FTIR водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, выделенной из соевой муки вместе с водорастворимой белковой фракцией, на которых была расширена область валентных колебаний N-H. Спектры были вертикально масштабированы для обеспечения эквивалентных интенсивностей поглощения полосы вторичного валентного колебания N-Н амидной группы, центр которой находится при 3275 см^-1. На Фиг.18 показано, что преобладающим типом амида в водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции является вторичный амид в основной цепи, что подтверждает присутствие единственной, очень симметричной полосы, центр которой расположен около 3275 см^-1. Хотя водорастворимая фракция также содержит амид такого типа, она также содержит значительно большие количества фракций первичных амидов, что подтверждает присутствие двух полос валентных колебаний N-H первичных аминов приблизительно при 3200 см^-1 (симметричная полоса) и приблизительно при 3300 см^-1 (асимметричная полоса), соответственно.

[0332] Как показано на фиг.19, согласно наблюдениям полоса поглощения карбонила амида-I в случае водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции появляется при длине волны приблизительно 1629 см^-1, тогда как появление полосы водорастворимой белковой фракции наблюдали приблизительно при 1650 см^-1. Эта особенность является одним из отличительных различий между водорастворимой белковой фракцией и водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракцией, не только в случае полипептидов, выделенных из белков клещевины и сои, но и для белоксодержащих фракций, которые выделяют непосредственно из растительной муки, такой как соевая мука. Кроме того, наблюдали появление полосы амида-II водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции в виде широкой полосы, центр которой находится приблизительно при 1526 см^-1, тогда как появление полосы водорастворимой белковой фракции наблюдали приблизительно при 1580 см^-1 вместе со слабым плечом приблизительно при 1547 см^-1.

ПРИМЕР 3: Исследование полипептидных композиций с помощью масс-спектрометрии

[0333] В настоящем примере описано исследование различных белковых образцов посредством MALDI масс-спектрометрии с применением прибора Ultraflex III от компании Bruker.

[0334] Указанный прибор был установлен в положительный режим для определения положительных ионов, образующихся во время процесса ионизации. Напряжение, прилагаемое для ускорения иона во время-пролетном анализаторе, устанавливали при 25 кВ. Анализ выполняли с применением прибора, работающего в режиме отражения, что улучшает разрешение. Твердые образцы растворяли в ДМСО при концентрации 10 мг/мл. Водорастворимые надосадочные фракции сольватировали в воде.

[0335] Каждый раствор образца смешивали с раствором матрицы (для аналитических целей). Матрица представляла собой инертное соединение с низкой молекулярной массой, которое поглощает на той же длине волны, что и лазер, Nd:YAG 355 нм. Используемые матрицы представляли собой: α-СНСА, альфа-циано-4-гидроксикоричную кислоту, растворенную в растворе ACN/H₂O (70:30) с 0,1% TFA (трифторуксусной кислотой) при концентрации 10 мг/мл; и DCTB, Т-2-[3-(4-трет-бутил-фенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил, растворенный в ТГФ при концентрации 10 мг/мл. Первую матрицу применяли главным образом для анализа пептидов и белков, тогда как вторая матрица, DCTB, подходит для анализа полимеров.

[0336] Растворы матриц и растворы образцов смешивали при объемном соотношении 10:1, соответственно. В случае анализа, при котором использовали в качестве матрицы DCTB, к раствору матрица/образец добавляли NaTFA (10 мг/мл в ТГФ) в качестве агента катионизации при соотношении 10:2:1 по объему (матрица : образец : соль, соответственно). На пластину-мишень, сделанную из полированной стали, наносили 0,8 мкл образовавшихся растворов и помещали мишень в прибор только после полного высыхания растворителей. Собирали спектры и обрабатывали с применением программного обеспечения FlexAnalysis, выпущенного компанией Bruker Daltonics.

[0337] Относительные интенсивности фрагментов нормализовали и применяли для расчета среднечисловых (Mn), среднемассовых (Mw) и z-средних (Mz) параметров молекулярной массы для различных образцов. Результаты суммированы в таблице 6.

[0338] Полученные результаты указывают, что характеристики молекулярной массы (определенные с помощью масс-спектроскопии MALDI) полипептидной композиции могут зависеть от процесса, применяемого для получения полипептидной композиции. Например, было обнаружено, что изолят белка клещевины имеет более высокую среднечисловую молекулярную массу, чем его расщепленный аналог. Кроме того, согласно наблюдениям, среднечисловая молекулярная масса уменымается после сбраживания, тогда как полидисперсность возрастает. Такую же тенденцию наблюдали для изолята соевого белка и его расщепленного аналога.

[0339] Другие экспериментальные результаты свидетельствуют, что белки в водорастворимой полипептидной композиции из расщепленной клещевины имеют более высокую среднечисловую молекулярную массу, чем ее исходный белковый изолят.Однако белки в водорастворимой полипептидной композиции из расщепленной сои имели более низкую среднечисловую молекулярную массу, чем ее исходный изолят соевого белка.

[0340] В совокупности, полученные результаты свидетельствуют о возможности получения композиций, которые как i) имеют определенные особенности молекулярной массы, так и ii) обладают способностью диспергировать масло в воде или воду в масле, за счет выбора конкретной процедуры получения полипептидной композиции.

ПРИМЕР 4: Определение характеристик полипептидных композиций с помощью корреляционных спектров двумерного протонного-азотного ЯМР и исследование водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции

[0341] Водонерастворимые и водорастворимые белковые фракции получали следующим образом. Расщепленную клещевину (партия 5-83) суспендировали в воде при соотношении 1:10 масс./масс. Добавляли хлорид кальция до эффективной концентрации 10 мМ и регулировали pH суспензии до 9 путем добавления 10 N NaOH. Реакцию нагревали до 55°C при перемешивании. Затем добавляли эверлазу 16L Type EX^® (NOVOZYMES’) при соотношении 10 г на кг белка из муки клещевины и перемешивали смесь при той же температуре в течение 4 часов. Далее полученную смесь доводили до pH 3,5 с помощью лимонной кислоты и высушивали распылением с получением рыжевато-коричневого порошка. Затем собрали водонерастворимые и водорастворимые белковые фракции, как описано в примере 1 (процедура А) и оставляли высушиваться на воздухе при 23°C.

[0342] Высушенный порошок, содержащий водонерастворимую белковую фракцию, растворяли в d6-ДМСО (6,8% масс./масс.) с получением красного гомогенного раствора (образец А). Аликвоту полученной высушенной расщепленной клещевины также растворяли в аб-ДМСО (6,8% твердой фазы масс./масс.) с получением сравнительного гомогенного красного раствора (образец В). Анализы методом твердотельной FTIR этих же высушенных порошков выявили на спектрах твердотельной FTIR отчетливые различия как в областях валентных колебаний N-H, так и валентных колебаний карбонила. Такие спектральные различия были объяснены несходством окружения связей в случае полипептидных N-H группировок, возможно возникающему в результате различий во вторичной и третичной структуре. Одно из конкретных различий включало смещение к более низким длинам волн для полосы поглощения карбонила амидной группы-I в водонерастворимой/диспергируемой в воде фракции. Для дополнительного исследования таких видов различий, использовали метод двумерного ЯМР с целью описания очень специфичной подгруппы связанных атомных ядер; а именно, протонов, связанных с атомами азота.

[0343] Образцы растворяли в ДМСО-d6 и помещали в 5 мм ЯМР пробирки. Все ¹H ЯМР спектры регистрировали при 30°C на спектрометре Varian INOVA 750 МГц, оборудованном низкотемпературным датчиком для тройного резонанса HCN-PFG (градиент пульсирующего поля). Для одномерных (ID) ¹H ЯМР спектров, использовали спектральное окно прозрачности 10000 Гц при времени накопления 3 секунды и релаксационной задержки 5 секунд. Сигналы в спектрах были усреднены для 16 переходных состояний с использованием длительности протонного 90° импульса, составляющей 8,6 микросекунды. Спектральные данные были заполнены нулями до 132k точек и обработаны при 1 Гц уширении линий, а затем перед интегрированием и построением графиков базовую линию корректировали и привязывали к внутреннему пику остаточного растворителя ДМСО-d16 при 2,50 ppm.

[0344] Были собраны данные фазочуствительной двумерной (2D) ¹H-¹⁵N градиентной-HSQC (гетероядерной спектроскопии с одноквантовым переносом когеренции) с применением 2048 точек накопления в размерности F2 и 768 точек в размерности F1 (использовали длительности 90° импульса, составляющие 6,3 микросекунды и 33,5 микросекунды для протона и азота, соответственно). Были собраны 48 переходных состояний для каждого инкремента, при этом задержка повторения составила 1,2 секунду, и время накопления составило 0,124 секунды при расщеплении GARP (универсально оптимизированных прямоугольных импульсов с меняющимися фазами (Globally optimized Alternating-phase Rectangular Pulses)) во время накопления. Накопленные данные были обработаны путем взвешивания синусоидных куполообразных пиков и заполнены нулями до точек 8196×8196 в размерностях F2 и F1 перед конечным преобразованием с получением 2D корреляционных данных.

[0345] Полученные результаты представлены на фиг.15-17. На фиг.15 изображен спектр двумерного HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР партии 5-83 расщепленной клещевины в d6-ДМСО. Ось у представляет собой шкалу химического сдвига ¹⁵N (ppm) и ось х представляет собой шкалу химического сдвига ¹H (ppm). Пики на спектре отображают протонированные атомы азота из всех фракций, присутствовавших в полученной расщепленной клещевине (т.е., водонерастворимых/диспергируемых в воде полипептидных фракций плюс водорастворимые полипептидные фракции). Как было обнаружено, несколько пиков в области В исчезли после удаления водорастворимых фракций (см. фиг.16). Это указывает, что такие протонированные атомы азота являются специфическими в отношении водорастворимых полипептидных фракций, тогда как по меньшей мере часть пиков в области А является специфической в отношении водонерастворимой/диспергируемой в воде фракции.

[0346] На фиг.16 изображен спектр двумерного HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР водонерастворимого/диспергируемого в воде полипептидного экстракта, полученного из партии 5-83 расщепленной клещевины в d6-ДМСО. Ось у представляет собой шкалу ¹⁵N химического сдвига (ppm) и ось х представляет собой шкалу ¹H химического сдвига (ppm). Пики на спектре отображают протонированные атомы азота из водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции. Согласно наблюдениям, пики в области В были очень слабыми по сравнению с аналогичными пиками расщепленной клещевины до экстракции (см. фиг.15). Напротив, оставшиеся пики были преимущественно от протонированных атомов азота в области А. Это указывает, что такие конкретные протонированные атомы азота являются специфическими в отношении водонерастворимых полипептидных фракций. Увеличенное изображение этой области представлено на фиг.17.

[0347] Как показано на фиг.16, пики в указанном спектре отображают протонированные атомы азота, которые является специфическими в отношении водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции. После увеличения, два "пика" выглядят как узкие кластеры, которые можно без труда ограничить пределами химических сдвигов ¹⁵N и ¹H, которые их очерчивают: пределы ¹⁵N для обоих кластеров находятся приблизительно при 86,2 ppm и 87,3 ppm; и пределы ¹H находятся приблизительно при 7,14 и 7,29 ppm для первого кластера; и приблизительно при 6,66 и 6,81 ppm для второго кластера.

[0348] Результаты проведенных исследований выявили, что в то время как водорастворимая полипептидная фракция состояла из нескольких типов протонированных атомов азота (см. фиг.15), водонерастворимая/диспергируемая в воде фракция, содержала значительно меньше типов протонированных атомов азота и преимущественно характеризовалась присутствием двух кластеров основных пересекающихся пиков протон-азот (см. фиг.16). Указанные различия, также как и различия, которые можно видеть на спектрах твердотельной FTIR, свидетельствуют, что окружение химических связей в водорастворимой полипептидной фракции заметно отличается от окружения, которое существует в водонерастворимой/диспергируемой в воде фракции.

[0349] В общей сложности, данные, полученные с применением твердотельной FTIR и ЯМР, характеризуют водонерастворимую/диспергируемую в воде полипептидную фракцию, которая имеет в твердом состоянии инфракрасную полосу поглощения амида-I в диапазоне от 1620 до 1632 см^-1; в твердом состоянии инфракрасную полосу поглощения амида-II в диапазоне от 1514 до 1521 см^-1; и в растворенном состоянии пару кластеров протонированного азота согласно определению с помощью корреляционного метода ¹H-¹⁵N ядерно-магнитного резонанса. Более конкретно, при обнаружении пары кластеров протонированного азота посредством ЯМР с применением дейтерированного d16-ДМСО в качестве растворителя с использованием метода двумерного HSQC ¹H-¹⁵N ЯМР, указанные кластеры ограничены пределами химических сдвигов ¹⁵N и 1H, которые очерчивают их следующим образом: ¹⁵N пределы для обоих кластеров находятся приблизительно при 86,2 ppm и 87,3 ppm; и ¹H пределы находятся приблизительно при 7,14 и 7,29 ppm для первого кластера; и приблизительно при 6,66 и 6,81 ppm для второго кластера.

[0350] В общей сложности, данные, полученные с применением твердотельной FTIR и ЯМР, характеризуют водорастворимую полипептидную фракцию, которая имеет в твердом состоянии инфракрасную полосу поглощения амида-I в диапазоне от примерно 1633 до 1680 см^-1; в твердом состоянии инфракрасную полосу поглощения амида-II в диапазоне от 1522 до 1560 см^-1; две отчетливые полосы поглощения 1° валентного колебания N-H амидной группы, центр которых находится примерно при 3200 см^-1 и при примерно 3300 см^-1 согласно определению посредством твердотельной FTIR, и отчетливый кластер протонированных азотных ядер, ограниченный пределами химического сдвига 15N при примерно 94 ppm и при примерно 100 ppm и пределами химического сдвига 1H при примерно 7,6 ppm и при примерно 8,1 ppm согласно определению методом двумерного ЯМР связанной пары протон-азот в растворе.

ПРИМЕР 5: Характеристики масляной дисперсии водорастворимых и водонерастворимых/диспергируемых в воде белковых фракций.

[0351] Водонерастворимую/диспергируемую в воде полипептидную фракцию и водорастворимую полипептидную фракцию выделяли из расщепленной клещевины (партия 5-108) на основе процедур, описанных в примере 2 (процедура А). Расщепленную клещевину можно получить следующим образом: белок из муки клещевины суспендировали в воде при соотношении примерно 1:10 масс./масс. Добавляли хлорид кальция до достижения эффективной концентрации примерно 10 мМ и регулировали pH суспензии до 9 путем добавления 10 N NaOH. Затем реакцию нагревали до 55°C при перемешивании. Далее, добавляли эверлазу 16L Type EX^® (NOVOZYMES’) при соотношении 10 г на кг белка из муки клещевины и перемешивали смесь при этой же температуре в течение примерно 4 часов. В конце, полученную смесь доводили до pH 3,5 с помощью лимонной кислоты и высушивали распылением с получением порошка.

[0352] Измеренные методом MALDI характеристики фрагментированной молекулярной массы выделенных фракций приведены в примере 3. Спектроскопические характеристики поглощения, измеренные методом твердотельной FTIR, выделенной водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции согласуются с характеристиками, показанными на фиг.4-6, 9 и 11-14 (диапазон поглощения амида-I: 1620-1632 см^-1; диапазон поглощения амида-II: 1514-1521 см^-1). Двумерный ЯМР связанной пары протон-азот в растворе для выделенной водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной фракции показывает два кластера протонированного азота, очерченных пределами химического сдвига ¹⁵N приблизительно при 86,2 ppm и 87,3 ppm; и пределами химического сдвига ¹H приблизительно при 7,14 и 7,29 ppm для первого кластера; и приблизительно при 6,66 и 6,81 ppm для второго кластера. Двумерный ЯМР связанной пары протон-азот в растворе для выделенной водорастворимой полипептидной фракции показывает кластер протонированных азотных ядер, ограниченный пределами химического сдвига ¹⁵N при примерно 94 ppm и при примерно 100 ppm и пределами химического сдвига ¹H при примерно 7,6 ppm и при примерно 8,1 ppm.

[0353] Водонерастворимые/диспергируемые в воде полипептидные фракции с указанными спектральными характеристиками (в отличие от их водорастворимых аналогов) проявляет уникальную способность эмульгировать и стабилизировать дисперсии масла в воде и воды в масле. Такую уникальную способность диспергировать масло наблюдают при использовании водонерастворимых/диспергируемых в воде полипептидных композиций, которые экстрагируют и выделяют из нескольких источников, в том числе, но не ограничиваясь ими, (1) из цельной муки или белковых изолятов из сои, канолы или клещевины, которые экстрагируют из их водорастворимых полипептидных компонентов при нейтральных условиях pH или pH условиях, близких к нейтральным; (2) из цельной муки или белковых изолятов из сои, канолы или клещевины, которые подвергают гидролизу, катализируемому основанием, с последующим добавлением кислоты и последующей экстракцией водорастворимых полипептидных компонентов; (3) из цельной муки или белковых изолятов из сои, канолы или клещевины, которые подвергают гидролизу, катализируемому кислотой, с последующим добавлением основания и последующей экстракцией их водорастворимых полипептидных компонентов; (4) из цельной муки или белковых изолятов из сои, канолы или клещевины, которые подвергают комбинациями гидролиза, катализируемого основанием, с ферментативным расщеплением с последующим добавлением кислоты и последующей экстракцией водорастворимых полипептидных компонентов.

[0354] Понятно, что стабилизация эмульсии/дисперсии масло-в-воде или вода-в-масле зависит от нескольких факторов, в том числе, но не ограничиваясь ими, присутствия или отсутствия стабилизирующего элемента, такого как поверхностно-активное вещество или диспергатор; природы масла (т.е., параметра его полярности, гидрофильности, гидрофобности, растворимости и т.п.); природы поверхностно-активного вещества или диспергатора (т.е., показателя гидрофильно-липофильного баланса, зарядных характеристик, молекулярной массы, растворимости в воде, растворимости в масле и т.п.); ионной силы водной фазы; присутствия или отсутствия добавок и примесей в масляной или водной фазах; концентрации масла (т.е., его массового процента в воде); и концентрации стабилизирующего элемента. Также понятно, что эффективность стабилизирующего элемента ("стабилизирующий элемент" представляет собой диспергатор, эмульгатор, поверхностно-активное вещество или водонерастворимая/диспергируемая в воде полипептидная композиция согласно настоящему изобретению) часто оценивают согласно его способности стабилизировать эмульсию в течение некоторого определенного периода времени (т.е., предотвратить макроскопическое фазовое разделение несмешивающихся масляных и водных компонентов в условиях сдвига или в статических условиях).

[0355] Для дополнительной демонстрации универсальности указанного обнаружения, были приготовлены несколько дисперсий масла-в-воде с применением водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной композицией, которую выделяли из расщепленного белка клещевины. Водонерастворимую/диспергируемую в воде полипептидную фракцию выделяли в виде пастообразной дисперсии в воде. Пасту разбавляли водой до содержания твердой фазы 16% и, отдельно, до содержания твердой фазы 14%. На следующей стадии, по отдельности взвешивали 3 г аликвоты каждой пасты в 15 мл пластмассовые лабораторные стаканы. Далее, аликвоты масел, перечисленных в таблице 7, раздельно добавляли в отдельные аликвоты паст при соотношении 1 часть масла к 1 части твердой водонерастворимой/диспергируемой в воде полипептидной композиции в пересчете на массу (20 смесей в общей сложности). Смеси перемешивали вручную с применением шпателя и наблюдали образование гомогенных кремов. Кремы после смешивания сохраняли гомогенность без видимых признаков макроскопического фазового разделения в течение продолжительных периодов времени, в том числе периодов, варьирующих от 1 минуты после смешивания, 5 минут после смешивания, 10 минут после смешивания, 15 минут после смешивания, 30 минут после смешивания, 1 часа после смешивания и 2 часов после смешивания. Для сравнения, аналогичный водорастворимый экстракт из расщепленной клещевины был неспособен стабилизировать дисперсии указанных масел в воде.

[0356] Белковые композиции, не обогащенные водонерастворимыми/диспергируемыми в воде фракциями, неспособны диспергировать масла. Например, содержащую 16% твердой фазы дисперсию изолята соевого белка, партия 5-81, (изолят соевого белка SOLPRO 958® Solbar Industries Ltd, РОВ 2230, Ashdod 77121, Израиль; содержание белка приблизительно 90%) получали путем добавления 32 г изолята соевого белка к 168 г воды при pH приблизительно от 4 до 6 (JM-570-1). Семь 10 г аликвот JM-570-1 взвешивали в 20 мл разовых лабораторных стаканах. 10 г аликвота содержала 1,6 г изолята соевого белка и 8,4 г воды. Семь различных масел (а именно, ПМДИ, минеральное масло, соевое масло, моторное масло, касторовое масло, дибутилфталат и эпоксидированное соевое масло) добавляли по отдельности при соотношении масс./масс.1 часть масла к 1 части твердого белка (1,6 г масла добавляли к каждой 10 г аликвоте). Смеси перемешивали вручную с применением шпателя. Согласно наблюдениям, ни одно из масел не диспергировалось в дисперсии изолята соевого белка, содержащей 16% твердой фазы.

ПРИМЕР 6: Адгезивная композиция, содержащая муку канолы/анализ вязкости

[0357] Были получены адгезивные композиции, содержащие измельченную муку канолы, и проведен анализ их вязкости. Порядок проведения эксперимента и результаты анализа описаны ниже.

[0358] Общий порядок проведения эксперимента: Были получены адгезивные композиции, содержащие измельченную муку канолы. Разновидность и относительное содержание компонентов в адгезивных композициях приведены в таблице 8. Размер частиц измельченной муки канолы составлял от 20 мкм до 70 мкм. В пределах каждого набора составов в качестве постоянных поддерживали следующие массовые соотношения: мука/вода, ПМДИ/мука и мочевина/вода. Согласно качественным оценкам, каждый из составов после смешивания образовал стабильную дисперсию. То есть, не наблюдали ни видимого осаждения, ни макроскопического фазового разделения ПМДИ в течение 4,5 часового периода наблюдения. Были предприняты измерения вязкости для определения воздействия мочевины и ПМДИ на вязкость и жизнеспособность адгезивной композиции.

[0359] Реологические исследования проводили с применением вискозиметра Brookfield (модель RVDVE), оборудованного набором RV шпинделей. Для каждого измерения 100 мл HDPE лабораторные стаканы заполняли до 100 мл отметки (около верхней части) влажными адгезивами. Скорости вращения и типы шпинделей выбирали таким образом, чтобы для исследуемых образцов можно было использовать одно измерение для охвата всего диапазона значений вязкости. Такая схема позволяет контролировать вязкость образцов, содержащих ПМДИ, поскольку они отверждались с течением времени. Образцы без ПМДИ смешивали и оценивали в течение 4 часов после смешивания. Образцы с ПМДИ получали путем первого смешивания всех остальных ингредиентов, а затем подмешивания ПМДИ в течение 2 минут. Измерения вязкости начинали в пределах 5 минут после подмешивания ПМДИ. В таблице 9 приведены количество шпинделей и скорости вращении (об./мин), используемые для каждого образца. Измерения вязкости проводили приблизительно при 25°C.

[0360] Результаты: Анализ вязкости адгезивных композиций позволил идентифицировать различные области реологического поведения. Кроме того, реологическое поведение адгезива зависело от компонентов, которые образовывали адгезивную композицию. Общие области реологического поведения приведены в таблице 10. На Фиг.20 и 21 показаны изменения реологического поведения для набора с низкой вязкостью (образцы 70-1A, 70-1B, 70-2А и 70-2B) и набора составов с высокой вязкостью (образцы 67-1А, 37-1B, 686-1А и 686-1B). В таблице 11 для каждого образца приведены сравнительные времена начала отверждения и относительные вязкости, специфические для указанной области.

[0361] Согласно наблюдениям, для образцов, содержащих ПМДИ, вязкость образца возрастает со временем, независимо от присутствия мочевины. Кроме того, образцы с ПМДИ в конечном счете достигали стадии, на которой начинали проявляться макроскопическая структура и поры (стадия Е). Указанная стадия сопровождалась увеличением объема внутри контейнера для образцов и последующими флуктуациями вязкости вследствие произвольного высвобождения и повторного образования воздушных пробок внутри контейнера и в непосредственной близости от вращающегося шпинделя. Согласно наблюдениям, ПМДИ оставался диспергированным в образце во время стадии Е; не наблюдали макроскопическое фазовое разделение.

[0362] Для образцов 70-1B, 70-2B и 686-1B, макроскопическую структуру можно разрушить путем перемешивания, при этом после разрушения дисперсии вязкость образцов уменьшалось. Кроме того, при повторном измерении таких образцов, они проявляли такие же типы реологических профилей - разжижение при сдвиге с последующим коротким плато и затем с последующей стадией нарастания вязкости.

[0363] При определении "жизнеспособности" или "рабочего времени" адгезива, являются важными реологическое поведение адгезива как функции времени после смешивания и реологические ограничения, налагаемые технологическими процессами. Например, в промышленных процессах, в которых используют способы нанесения распылением (например, при изготовлении древесностружечной плиты и ориентированно-стружечной плиты), может быть желательным использовать смешанные адгезивы до того, как они достигнут стадии D, определенной в таблице 10. Для различных адгезивов, это соответствует диапазону времени использования, составляющему до приблизительно 1 часа после смешивания, независимо присутствия или отсутствия мочевины. С другой стороны, для применений, которые включают размазывание или выдавливание, увеличение вязкости может быть желательным и, следовательно, может быть предпочтительным использовать адгезивы, которые уже вступили на стадию D (это соответствует минимальному времени нахождения адгезива на данной стадии до применения, составляющему приблизительно 1 час или более). При применениях, при которых желательными являются даже более густые адгезивы, может быть предпочтительным, чтобы адгезивы достигли стадии D или Е до применения.

[0364] В заключение, в сравнительных экспериментах, смеси, содержащие воду, мочевину и ПМДИ, смешивали в отсутствие муки канолы при тех же соотношениях, что и соотношения, применяемые при получении образцов 686-1B и 70-2B. В отсутствие муки канолы наблюдали макроскопическое фазовое разделение ПМДИ. Согласно наблюдениям, имело место качественное свидетельство начала реакции полимерации в пределах приблизительно 15 минут, поскольку вязкость капелек с разделенными фазами начала возрастать и материал начал прилипать к поверхности стеклянного контейнера, используемого для смешивания. Однако составы, полученные с использованием измельченной муки канолы, способствовали дисперсии ПМДИ даже в присутствии в составе мочевины при высоких концентрациях. В одном сравнительном случае (67-1B относительно 686-1B), присутствие мочевины приводило к более низкому общему профилю вязкости при более продолжительном времени до начала стадии Е.

ПРИМЕР 7: Изготовление древесностружечной плиты с применением адгезивных композиций, содержащих водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из муки клещевины

[0365] Древесностружечную плиту получали с применением адгезивной композиции, содержащей водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из муки клещевины согласно процедуре, описанной ниже. Для образцов древесностружечных плит определяли плотность, предел прочности при разрыве (MOR) и внутреннюю прочность связи (IBS).

Общий порядок проведения эксперимента:

[0366] Часть А: Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из муки клещевины, поставляли при содержании твердой фазы 16% и разбавляли в воде до содержания твердой фазы 13% (масс./масс.). Влажные адгезивные композиции получали путем смешивания компонентов, перечисленных в таблице 12, которые сразу же комбинировали с древесной и отверждали, получая древесностружечные композиционные материалы, описанные в таблице 13. Катализатор, когда присутствовал, представлял собой Fe(AcAc), и был растворен в ПМДИ перед смешиванием компонентов части А (т.е. ПМДИ и катализатора) с компонентами части В (т.е., водой, белковым компонентом и мочевиной).

[0367] Часть В: Древесностружечную плиту получали путем внесения 10000 г древесины в ротационный смеситель диаметром 4 фута. Древесину разминали в смесителе при распылении на нее адгезивной композиции через отверстие диаметром один фут, расположенное в передней части смесителя, с применением ручного, пневматического распылителя для гипсокартона с бункерной приставкой. Полуторное количество адгезива, необходимое для 10000 г древесины, добавляли в бункер взвешенного, просмоленного пистолета-распылителя. Адгезив наносили на древесину, и пистолет-распылитель повторно взвешивали для определения, было ли нанесено надлежащее количество адгезива. Если на древесину было нанесено больше адгезива, чем требовалось, в смеситель добавляли дополнительное количество древесины, чтобы скомпенсировать дополнительную массу добавленного адгезива. После добавления адгезива, покрытую адгезивом древесину оставляли для разминания в течение 5 минут.

[0368] Далее, покрытую адгезивом древесину удаляли из смесителя. Были получены две плиты на загруженную смесь. Использовали 4800 г древесины на плиту. Размер плиты составлял 24"×24". Заданная толщина плиты составляла %" и заданная плотность плит составляла 45-46 фунт/фут³ (после прессования). Плиты подвергали прессованию в гидравлическом прессе размером 36"×36" и контролировали внутреннее давление газа и температуру с помощью системы мониторинга Pressman. Во время процесса прессования температура поверхности плиты составляла приблизительно 152°C.

(0369] Условия, применяемые при формировании различных образцов древесностружечных плит, приведены в таблице 14. Временной отрезок, представляющий собой время выдержки, относится к времени, в течение которого покрытую адгезивом древесину сначала подвергали условиям прессования. После окончания времени выдержки, давление, прилагаемое к покрытой адгезивом древесине, уменымали и выдерживали древесину в течение времени, которое определяют как временной отрезок 5 Время пониженного давления прессования. Состав отвержденного связующего вещества для различных образцов, приведен в таблице 15.

[0370] Результаты: Образцы древесностружечных плит получали согласно описанной выше процедуре. Физические свойства образцов древесностружечной плит приведены в таблице 16.

[0371] Анализ физических свойств образцов древесностружечной плиты выявил взаимосвязь между типом связующего вещества и уровнем катализатора. В отсутствие мочевины, наилучшей IBS и наивысших плотностей достигали с помощью катализатора. Напротив, в присутствии мочевины (мочевина сама может функционировать как катализатор и реагент), наилучшие свойства обеспечивали, когда не использовали дополнительный катализатор. Указанные результаты согласуются с существованием взаимозависимости между скоростями отверждения (превращения NCO) и конечными свойствами. Таким образом, если реакция отверждения протекает слишком быстро или слишком медленно, то могут пострадать свойства древесностружечной плиты.

ПРИМЕР 8: Изготовление древесностружечной плиты с применением адгезивных композиций, содержащих водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из муки канолы

[0372] Древесностружечную плиту получали с применением адгезивной композиции, содержащей водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из муки канолы согласно процедуре, описанной ниже. Для образцов древесностружечных плит определяли плотность, предел прочности при разрыве (MOR) и внутреннюю прочность связи (IBS).

Общий порядок проведения эксперимента:

[0373] Часть А: Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из муки канолы, поставляли при содержании твердой фазы 16% и разбавляли в воде до содержания твердой фазы 12% (масс./масс.). Влажные адгезивные композиции получали путем смешивания компонентов, перечисленных в таблице 17, которые сразу же комбинировали с древесной и отверждали, получая древесностружечные композиционные материалы, описанные в таблице 18. Катализатор, когда присутствовал, представлял собой Fe(AcAc) и был растворен в ПМДИ перед перемешиванием компонентов части А (т.е. ПМДИ и катализатора) с компонентами части В (т.е. водой, белковым компонентом и мочевиной).

[0374] Часть В: Древесностружечную плиту получали согласно общим процедурам, описанным в примере 7. Условия, применяемые при получении различных образцов древесностружечных плит, приведены в таблице 19. Состав отвержденного связующего вещества для различных образцов приведен в таблице 20. Количество влажного адгезива, добавленного к композиционному материалу, показано в таблице 21, вместе с рассчитанным количеством воды в адгезивной композиции, применяемой для получения древесностружечной плиты (водонерастворимую белковую фракцию использовали в виде смеси с водой). Компоненты образца древесностружечной плиты перечислены в таблице 22.

[0375] Результаты: Образцы древесностружечных плит получали согласно описанной выше процедуре. Физические свойства образцов древесностружечной плит приведены в таблице 23.

[0376] Согласно наблюдениям на IBS древесностружечной плиты влияет время выдержки и тип связующего вещества. Ни MOR, ни значения плотности не зависели от времени выдержки или типа связующего вещества.

ПРИМЕР 9: Изготовление древесностружечной плиты с применением адгезивных композиций, содержащих водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из соевой муки

[0377] Древесностружечную плиту получали с применением адгезивной композиции, содержащей водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из соевой муки согласно процедуре, описанной ниже. Для образцов древесностружечных плит определяли плотность, предел прочности при разрыве (MOR) и внутреннюю прочность связи (IBS).

Общий порядок проведения эксперимента:

[0378] Часть А; Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из соевой муки, поставляли при содержании твердой фазы 16% и разбавляли в воде до содержания твердой фазы 15% (масс./масс.). Влажные адгезивные композиции получали путем смешивания компонентов, перечисленных в таблице 24, которые сразу же комбинировали с древесной и отверждали, получая древесностружечные композиционные материалы, описанные в таблице 25. Катализатор, когда присутствовал, представлял собой Fe(AcAc) и был растворен в ПМДИ перед перемешиванием компонентов части А (т.е. ПМДИ и катализатора) с компонентами части В (т.е. водой, белковым компонентом и мочевиной).

[0379] Часть В: Древесностружечную плиту получали согласно общим процедурам, описанным в примере 7. Условия, применяемые при получении образцов древесностружечных плит, также приведены в таблице 26. Состав отвержденного связующего вещества для различных образцов приведен в таблице 27. Количество влажного адгезива, добавленного к композиционному материалу, показано в таблице 28, вместе с рассчитанным количеством воды в адгезивной композиции, применяемой для получения древесностружечной плиты (водонерастворимую белковую фракцию использовали в виде смеси с водой). Компоненты образца древесностружечной плиты перечислены в таблице 29.

Результаты:

[0380] Образцы древесностружечных плит получали согласно описанной выше процедуре. Физические свойства образцов древесностружечной плиты приведены в таблице 30.

[0381] Согласно наблюдениям, на IBS древесностружечной плиты влияет большое время выдержки и тип связующего вещества. Ни на MOR, ни на значения плотности не оказывали влияния время выдержки или тип связующего вещества. Взаимосвязь между типом связующего вещества и временем выдержки не зависела от дополнительного катализатора. В целом, улучшенные значения IBS обеспечивали при увеличении времени выдержки. Введение мочевины улучшало свойства системы (например, при загрузке мочевины до примерно 10% (масс./масс.)). Эта тенденция имела место при более длительных временах выдержки, тогда как при коротких временах выдержки мочевина ухудшала некоторые физические свойства древесностружечной плиты.

ПРИМЕР 10: Физическое исследование с применением гравиметрического анализа, FTIR спектроскопии и изучения способности диспергировать масло измельченной муки канолы, водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, экстрагированной из измельченной муки канолы, и водорастворимой белковой фракции, экстрагированной из измельченной муки канолы

[0382] Измельченную муку канолы, водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, экстрагированную из измельченной муки канолы, и водорастворимую белковую фракцию, экстрагированную из измельченной муки канолы, подвергали физическому исследованию путем гравиметрического анализа, FTIR спектроскопии и изучения способности диспергировать масло. Методики проведения эксперимента и результаты представлены ниже.

Общий порядок проведения эксперимента:

[0383] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию и водорастворимую белковую фракцию выделяли из измельченной муки канолы (такой же муки, что использовали в примере 6) с применением способа выделения, описанного в процедуре F в примере 2. Спектры FTIR получали методами твердотельной FTIR, описанными в части III примера 2. Способность измельченной растительной муки и способность отдельных белковых фракций (или смеси отдельных белковых фракций) диспергировать ПМДИ в воде исследовали с помощью процедур, описанных в части II примера 2.

Гравиметрический анализ твердой фазы;

[0384] После промывания и декантирования надосадочной жидкости (3 цикла согласно протоколу в процедуре F, описанной в примере 2), полученную суспензию водонерастворимых/диспергируемых в воде компонентов (около 35% масс./масс. твердой фазы, высушенной в сушильной печи) регулировали гравиметрическим методом для получения дисперсии, содержащей приблизительно 26% масс./масс. твердой фазы (путем добавления воды, при необходимости). Определяли общий выход водонерастворимых/диспергируемых в воде компонентов, приблизительно составляющий 55% масс. от массы исходной массы муки. Таким образом, измельченная мука канолы содержала (i) приблизительно 55% масс./масс. водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и (ii) приблизительно 45% масс./масс. водорастворимой фракции.

FTIR спектроскопический анализ:

[0385] Для дополнительного исследования экстрактов, полученных из измельченной муки канолы, проводили эксперименты методом твердотельной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения от поверхности с Фурье-преобразованием с применением водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции (указанный образец собирали после третьего цикла промывки и оставляли высушиваться при 23°C) и водорастворимой белковой фракции (этот образец собирали из прозрачной надосадочной жидкости после третьего цикла промывки и оставляли высушиваться при 23°C с получением прозрачного янтарного твердого вещества).

[0386] На Фиг.22 показаны спектры твердотельной FTIR водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, выделенной из муки канолы, вместе с водорастворимой белковой фракцией, на которых была расширена область валентных колебаний N-H. Указанные спектры свидетельствуют, что преобладающим типом амида в водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции является вторичный амид в основной цепи, что подтверждает присутствие единственной, очень симметричной полосы валентного колебания N-H, центр которой расположен около 3275 см^-1. Хотя водорастворимая белковая фракция также содержит амид такого типа, она содержит значительно большее количество аминовых солей (что подтверждает наличие поглощения по всей области, охватывающей диапазон от приблизительно 2670 до 2750 см^-1) и первичных амидов, что подтверждает присутствие двух полос валентных колебаний N-H первичных аминов приблизительно при 3200 см^-1 (симметричная полоса) и приблизительно при 3330 см^-1 (асимметричная полоса), соответственно. Указанные спектры также показывают, что обе фракции содержат характерные спектроскопические признаки белков, хотя обе фракции были выделены из сырьевой муки (сырьевая мука содержит другие остаточные водорастворимые и водонерастворимые компоненты, такие как зерновые оболочки, углеводы, сахара и масла).

[0387] Кроме того, как показано на фиг.23, в случае водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции наблюдали появление полосы поглощения карбонила амида-I в качестве преобладающего компонента при длине волны приблизительно 1634 см^-1, тогда как полоса поглощения водорастворимой белковой фракции появлялась в виде более низкоинтенсивного плеча приблизительно при 1650 см^-1. Как уже обсуждалось выше, эта особенность отличает водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию от водорастворимой белковой фракции не только в случае белковых фракций, выделенных из белков клещевины и соевых белков, но и в случае белоксодержащих фракций, выделенных непосредственно из растительной муки, такой как соевая мука и мука канолы. Кроме того, для водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции наблюдали появление полосы поглощения амида-II в виде широкой полосы, центр которой находится приблизительно при 1530 см^-1, тогда как полоса поглощения водорастворимой белковой фракции появлялась приблизительно при 1588 см^-1 вместе со слабым плечом приблизительно при 1550 см^-1.

Анализ способности измельченной растительной муки и выделенных белковых фракций диспергировать масло:

[0388] Дисперсию 26% (масс./масс.) измельченной цельной муки канолы в воде смешивали с ПМДИ при соотношении ПМДИ к твердой фазе в муке канолы, составляющем 1:1 масс./масс. Мука канолы содержала (i) приблизительно 55% масс./масс. водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и (ii) приблизительно 45% масс./масс. водорастворимой белковой фракции. Дисперсия измельченной цельной муки канолы образовала стабильную дисперсию, которая сохранялась стабильной в течение 1-часового периода наблюдения без визуальных признаков фазового разделения.

[0389] Аликвоту дисперсии, содержащей 26% масс./масс. твердой фазы, водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции (полученной из растительной муки канолы путем трехразового промывания на протокол, описанный в процедуре F в примере 2) смешивали с ПМДИ при соотношении масс./масс. 1 части ПМДИ к 1 части водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции (в пересчете на масс./масс. ПМДИ/твердая фаза белковой фракции). Такая полученная смесь образовала стабильную дисперсию, которая оставалась стабильной в течение 1-часового периода наблюдения без видимых признаков фазового разделения.

[0390] Водорастворимую белковую фракцию (полученную путем экстракции муки канолы и высушивания надосадочной жидкости после центрифугирования) растворяли в воде с получением раствора, содержащего 26% (масс./масс.) твердой фазы. При добавлении к этому раствору ПМДИ (при массовом соотношении ПМДИ к твердому материалу в водорастворимой белковой фракции, составляющему 1:1), полученная смесь была нестабильна и подвергалась разделению фаз сразу же после смешивания.

[0391] Результаты, представленные выше, показывают, что эмульгированные в воде ПМДИ-содержащие адгезивные композиции можно приготовить с применением водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, полученной из измельченной растительной муки. Кроме того, результаты, приведенные выше, свидетельствуют, что эмульгированный в воде ПМДИ-содержащий адгезив можно получить с применением композиций измельченной растительной муки (которые содержат достаточное количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции; понятно, что композиция измельченной растительной муки также содержит некоторое количество водорастворимой белковой фракции). Хотя в этих экспериментах водорастворимая белковая фракция не способствовала диспергированию сама по себе, понятно, что диспергирование ПМДИ (и других масел) можно обеспечить при условии, что в адгезивной композиции присутствует достаточное количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции (или измельченной растительной муки, применяемой в адгезивной композиции).

[0392] Для дополнительного иллюстрирования способности диспергировать масло смесей, содержащих достаточное количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, характеристики диспергирования масла муки, содержащей большое количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, сравнивали с характеристиками диспергирования масла коммерчески доступного продукта, представляющего собой пищевую соевую муку, содержащего сравнительно небольшое количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции. Используемый коммерчески доступный продукт в виде соевой муки представлял собой Prolia PDI-90, обезжиренную соевую муку, полученную от компании Cargill).

[0393] Понятно, что различные коммерчески доступные производные продукты из растительной муки сами получают путем экстракции растворителями (как, например, пищевую соевую муку), что приводит к удалению значительного количества водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции. Как было обнаружено, такие композиции не способствуют дисперсии масла, и, таким образом, менее предпочтительны для применения при производстве адгезива. Например, при добавлении ПМДИ к содержащей 26% масс./масс. твердой фазы дисперсии пищевой соевой муки в воде при соотношении пищевая соевая мука/ПМДИ, составляющем 1/1 (масс./масс.), наблюдали немедленное фазовое разделение ПМДИ из смеси. Для сравнения, соевая мука, применяемая при сходных условиях в примере 2, образовала стабильную дисперсию.

[0394] При экстракции пищевой соевой муки с помощью процедур, описанных в настоящей заявке, выделенная водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция способна диспергировать ПМДИ в воде. Однако, как было определено гравиметрическим способом, указанная фракция составляла только приблизительно 10% масс. от массы исходной смеси пищевой соевой муки. Таким образом, компонент, необходимый для диспергирования масла, присутствовал в исходной пищевой соевой муке, но его эффективная концентрация была слишком низкой, чтобы пищевая соевая мука диспергировала ПМДИ в воде. Спектры FTIR выделенной водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции и водорастворимой белковой фракции, экстрагированной из пищевой соевой муки, приведены на фиг.24.

[0395] В отличие от пищевой соевой муки, водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция является основным компонентом в соевой муке (при концентрации приблизительно 50% масс./масс.), что, таким образом, превращает соевую муку в эффективный диспергирующий агент для ПМДИ в воде. Было обнаружено, что после выделения, водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция, экстрагированная как из соевой муки, так и из пищевой соевой муки (обе из которых способны облегчить дисперсию ПМДИ в воде) имеет похожие спектральные свойства, измеренные с помощью FTIR. Результаты анализа методом твердотельной FTIR водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, полученной из пищевой соевой муки (soy flour) и соевой муки (soy meal), приведены на фиг.25.

ПРИМЕР 11 - Адгезивные композиции, содержащие мочевину, и их использование при изготовлении древесностружечных композиционных материалов

[0396] Адгезивные композиции, содержащие мочевину, получали и использовали для изготовления древесностружечных композиционных материалов. Предполагается, что применение соединений, связывающих формальдегид (например, мочевины), в адгезивных композициях согласно настоящему изобретению снижает выбросы формальдегида, иногда образующиеся при технологических процессах при производстве композиционных материалов. Изоляция формальдегида является важной задачей, поскольку сама древесина выделяет формальдегид и изделия из древесины должны соответствовать государственным нормативам выбросов формальдегида (например, Мерам контроля за переносимыми по воздуху токсичными веществами (The Airborne Toxic Control Measure), принятыми в штате Калифорния, Калифорнийским советом по охране воздушных ресурсов, CARB; и аналогичному национальному стандарту Соединенных Штатов, Закону о нормах выбросов формальдегида для композиционных древесных материалов (The Formaldehyde Standards for Composite Wood Act), S-1660 который вступает в силу с 1 января 2013 года).

[0397] Водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция является важным компонентом адгезивной композиции, поскольку такая белковая фракция уменымает потребление мочевины за счет ее реакции с ПМДИ. В частности, ПМДИ может оставаться диспергированным в воде и может быть получен с возможностью сосуществования с высокими уровнями мочевины (и с другими потенциальными сореагентами, такими как стеариновая кислота и глицерин) при изготовлении составов с применением (i) водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, полученной посредством экстракции, например, из соевой муки, муки канолы или муки клещевины или (ii) измельченной растительной муки, содержащей достаточное количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции. Кроме того, водонерастворимая/диспергируемая в воде белковая фракция может помочь диспергировать и/или стабилизировать продукты реакции, образующиеся в адгезивной композиции с течением времени (например, олигомеры мочевины, полимочевины, полиуретаны и промежуточные продукты, образовавшиеся в результате реакции реакционноспособного форполимера (например, ПМДИ) и компонента адгезивной композиции)).

[0398] Как показано в настоящей заявке, древесностружечные композиционные материалы, изготовленные с применением связующих адгезивов, содержащих водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную из муки клещевины, проявляют физические свойства, которые находятся на одном уровне со свойствами плит, изготовленных с применением традиционных мочевино-формальдегидных (МФ) адгезивов. В настоящем примере, составы, содержащие мочевину, получали с целью усиления способности связывать формальдегид. Следует отметить, что мочевина является водорастворимой и как правило, ее нельзя точно комбинировать с изоцианат-функционализированными соединениями, подобно ПМДИ, без протекания значительной реакции между мочевиной и изоцианат-функционализированным соединением с получением полимочевины. Применение измельченной растительной муки или водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции обеспечивает решение проблемы преждевременной реакции мочевины с изоцианат-функционализированными соединениями, такими как ПМДИ. В более общем смысле, применение измельченной растительной муки или водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции обеспечивает решение проблемы преждевременной реакции соединений, связывающих формальдегид (например, мочевины), с ПМДИ.

[0399] Применение измельченной растительной муки или водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции вместе водой также обеспечивает решение проблемы растворения компонентов адгезивной композиции, которые, без присутствия измельченной растительной муки или водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, будут несмешивающимися. Например, применение измельченной растительной муки или водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции вместе водой обеспечивает носитель для получения совместимых дисперсий водонерастворимых масел (например, ПМДИ) с водорастворимыми соединениями (например, мочевиной), которые в ином случае не смешиваются один с другим вследствие различий в растворимости. Кроме того, применение измельченной растительной муки или водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции вместе водой обеспечивает носитель, который может эмульгировать и стабилизировать несмешивающиеся продукты реакции (например, олигомеры мочевины или полимочевины), которые могут иногда образоваться при реакции между водонерастворимыми реакционноспособными маслами (например, ПМДИ) и водорастворимыми соединениями (например, мочевиной).

[0400] Древесностружечные композиционные материалы получали с применением водонерастворимых/диспергируемых в воде белковых фракций, полученных из муки клещевины, муки канолы и соевой муки. Адгезивные композиции также оценивали согласно массовому процентному содержанию мочевины в адгезивной композиции (например, без мочевины, 10% мочевины, 25% мочевины и 45% мочевины) и содержанию катализатора FeAcAc (например, 0, 0,05 и 0,1 частей катализатора на сто частей ПМДИ).

Методики проведения эксперимента:

Часть I: Выделение водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции посредством экстракции из муки клещевины, муки канолы и соевой муки

[0401] Водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию получали посредством экстракции из муки клещевины, муки канолы и соевой муки на основе процедур, описанных в публикации заявки на патент США №2010/0310877, которая тем самым включена посредством ссылки.

[0402] Был получен водный раствор, содержащий один процент (1%) гидроксида натрия (NaOH). Одну часть муки (масс./масс.) диспергировали в пяти частях (масс./масс.) 1% раствора NaOH при перемешивании. Смесь муки с едкой щелочью перемешивали при комнатной температуре в течение 1 час. Затем смесь нейтрализовали раствором разбавленной соляной кислоты (1 N HCl) до достижения pH 4. Указанный процесс приводил к образованию смеси с фазой, содержащей водорастворимые белковые компоненты (надосадочная жидкость) и осадком, содержащим водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию. Водонерастворимый осадок легко оседал, и надосад очную жидкость декантировали. Осадок промывали водопроводной водой (pH приблизительно 6-7) и затем центрифугировали по получения прозрачной надосадочной жидкости. Затем надосадочную жидкость отбрасывали. Такой процесс промывания водопроводной водой выполняли для цели удаления оставшихся водорастворимых белковых фракций. Оставшаяся влажная паста (содержащая водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию) состояла из приблизительно 15-20% твердой фазы.

[0403] К оставшейся влажной пасте добавляли PPG-400 (полипропиленгликоль, молекулярная масса 400 атомных единиц массы) для обеспечения PPG-400 при концентрации 1,0% масс. от массы осажденной твердой фазы, высушенной в сушильной печи. PPG-400 действует как антимикробный агент и проявляет реакционноспособность в отношении ПМДИ. Затем полученную дисперсию разбавляли водой до требуемого содержания твердой фазы и применяли для приготовления компонентов части В для нескольких двухкомпонентных адгезивных систем. Компоненты части В смешивали с компонентами части А с получением адгезивных композиций, приведенных в таблицах 31 и 32. Смешанные композиции использовали в течение приблизительно 1 часа после смешивания.

[0404] Древесностружечные композиционные материалы получали путем добавления 10000 г древесины (древесностружечной композиции из желтой сосны; влагосодержание 5-8%) в ротационный смеситель диаметром 4 фута. Древесину разминали в смесителе при распылении на нее экспериментальных адгезивных композиций через пневматический распылитель.

[0405] После добавления адгезива, покрытую адгезивом древесину оставляли для разминания в течение 5 минут и затем удаляли из смесителя. Были получены две плиты на загруженную смесь. Использовали 4800 г древесины на плиту. Размер плит составлял 24"×24". Заданная толщина плит составляла 3/4" и заданная плотность плит составляла 45-46 фунт/фут³ (после прессования). Полученные составы плит приведены в таблице 33.

[0406] Плиты подвергали прессованию в гидравлическом прессе размером 36"×36" и контролировали внутреннее давление газа и температуру с помощью системы мониторинга Pressman™. Плиты подвергали прессованию при температуре поверхности плиты пресса 305°F (152°C) в течение времени выдержки, составляющем приблизительно 260 секунд (после чего плита достигала своей заданной толщины), и в течение времени полного цикла, составляющего приблизительно 300 секунд. Полимерный метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ), используемый в адгезивных составах, представлял собой Rubinate-M от компании Huntsman Polyurethanes, Вудланд, Техас. Также были изготовлены сравнительные плиты с применением мочевино-формальдегидного (МФ) адгезива GP 736 А-61 от компании Georgia Pacific Resins, Декатур, Джорджия. Заданная загрузка МФ адгезива составляла 9% адгезивной твердой фазы в отвержденном композиционном материале. Выбросы формальдегида из древесностружечных плит исследовали с применением стандарта ASTM D5582. Данные по выбросам формальдегида приведены в таблице 34, вместе допустимыми уровнями, предписанными стандартом CARB.

Результаты:

[0407] Адгезивные композиции и древесностружечные композиционные материалы получали согласно процедурам, описанным выше. Результаты приведены ниже в таблицах 31-35.

[0408] Компоненты влажных адгезивных композиций в массовых процентах приведены в таблице 31. Компоненты части А и части В предварительно перемешивали по отдельности, а затем обе части смешивали вместе с получением композиций, описанных ниже (часть А+часть В). Таблица также включает тип муки, используемой в качестве исходного вещества для получения соответствующей водонерастворимой/диспергируемой фракции для каждого состава.

[0409] Состав адгезивов, (утвержденных в сухом режиме, в массовых процентах приведен в таблице 32. Компоненты части А и части В, приведенные в таблице 31, предварительно перемешивали по отдельности, а затем обе части смешивали вместе. Полученные композиции приведены ниже в пересчете на содержание твердой фазы (т.е., после отверждения и испарения воды). Составы отвержденных древесностружечных композиционных материалов в пересчете на массовый процент сухого вещества приведены в таблице 33.

[0410] Уровни выбросов формальдегида для композиционных материалов определяли с применением способа ASTM D5582. Результаты исследования выбросов формальдегида приведены в таблице 34. Кроме того, уровни выбросов сравнивали с нормативами выбросов, установленными в Мерах контроля за переносимыми по воздуху токсичными веществами (АТСМ), принятыми штатом Калифорния (Калифорнийским советом по охране воздушных ресурсов, CARB) для контролирования выбросов формальдегида, выделяющихся из комбинированных древесных материалов. Из представленных данных можно видеть, что, все адгезивные композиции соответствуют нормативам CARB и имеют лучшие эксплуатационные качества, чем мочевино-формальдегидные (МФ) контрольные композиции.

[0411] Были измерены плотность, предел прочности при разрыве (MOR) и внутренняя прочность связи (IBS) древесностружечных композиционных материалов. Результаты измерения указанных физических свойств приведены в таблице 35. Физические свойства древесностружечных композиционных материалов, полученных с применением адгезивных композиций, содержащих водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, были соизмеримы или лучше, чем свойства материалов, изготовленных с применением традиционного мочевино-формальдегидного связующего состава.

ПРИМЕР 12: Древесностружечная плита, полученная из адгезива, содержащего измельченную муку канолы

[0412] Древесностружечную плиту получали с применением адгезива, содержащего измельченную муку канолы. Этот пример аналогичен примеру 11, за исключением того, что в адгезивных связующих составах применяли цельную измельченную муку канолы из-за его уникальной способности диспергировать ПМДИ в воде.

Методики проведения эксперимента:

[0413] Задача состояла в изготовлении и исследовании однослойных древесностружечных (3/4"×24"×24") панелей. Затем указанные панели разрезали на дополнительные образцы и исследовали характеристики сгибания (МОЕ и MOR) и внутреннюю прочность связи (IB). Были сделаны три экземпляра каждой стандартной древесностружечной плиты.

[0414] Приблизительно 300 фунтов древесностружечной композиции были отправлены с фабрики Flakeboard в Св. Стефане, Нью-Брансуик. Влагосодержание (ВС) проверяли в день испытания, для двух образцов влагосодержание согласно измерению составляло 6,9 и 7,8%. ВС, используемое для всех расчетов содержания смолы, составляло 7,0%. В общей сложности использовали 6803,89 г древесины на загруженную смесь. Древесину перемешивали в змеевиковом ротационном смесителе диаметром 3’×6’, вращающемся со скоростью 15 об./мин. Адгезив наносили с применением пневматического распылителя от компании Spaying Systems Co., модель 1/4 JBC SS с наконечником SU-22 и при давлении воздуха, установленном при 15 psi.

[0415] Ковры подвергали прессованию в 450-тонном гидравлическом прессе для горячего прессования Dieffenbacher размером 34"×34". Заданная толщина составляла 0,750" или 0,719" при заданной плотности 48 фунт/фут. Плиты нагревали до 300°F. В каждую панель в ее среднюю плоскость вставляли зонд для измерения температуры/давления газа, что позволяло контролировать и регистрировать внутреннюю температуру и давление газа.

[0416] Полимерный метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ), применяемый в адгезивных составах, представлял собой Rubinate-M, полученный от компании Huntsman Polyurethanes, Вудланд, Техас.Муку канолы получали от компании Viterra Canola Processing Ste. Agathe, Манитоба, Канада. Муку измельчали с помощью роторной дробилки от компании International Process Equipment Company, Пеннсокен, Нью-Джерси, до размера частиц в диапазоне от приблизительно 20 мкм до 70 мкм.

Результаты:

[0417] Влажные адгезивные составы, приведены ниже в таблице 36 (фактические применяемые массы на загруженную смесь приведены в таблице 37). Составы полученных отвержденных древесностружечных композиционных материалов приведены в таблице 38.

[0418] Выбросы формальдегида из древесностружечных плит исследовали с применением помощью метода ASTM D5582. Данные по выбросам формальдегида приведены в таблице 39. Значения выбросов сравнивали с пороговыми уровнями выбросов, установленными в Мерах контроля за переносимыми по воздуху токсичными веществами (АТСМ), принятых штатом Калифорния для контроля выбросов формальдегида из комбинированных древесных материалов (Калифорнийский совет по охране воздушных ресурсов, CARB). Выбросы формальдегида от полученных композиционных материалов соответствовали нормативам CARB.

[0419] Для композиционных материалов, полученных с применением адгезивных композиций, содержащих муку канолы, определяли плотность, предел прочности при разрыве (MOR), модуль упругости (МОЕ) и внутреннюю прочность связи (IB). Полученные данные приведены в таблице 40. Каждый из композиционных материалов имел свойства, превосходящие заданные свойства и составляющие МОЕ=300000 psi, MOR=2100 psi и IB=65 psi.

ПРИМЕР 13: Получение ориентированно-стружечных плит (OSB) с применением адгезивов на основе муки канолы

[0420] С применением адгезивных композиций, содержащих измельченную муку канолы, были получены панели из осиновых ориентированно-стружечных плит (OSB) (23/32"×24"×24"). В общей сложности, было изготовлено девять адгезивных композиций на основе муки канолы как часть экспериментального проектирования Тагути. Были изготовлены OSB панели и исследованы характеристики сгибания (МОЕ и MOR), свойства, связанные с водопоглощением/увеличением толщины при набухании (WA/TS), и внутренняя прочность связи (IB). Были сделаны две экземпляра каждой экспериментальной OSB панели из каждой отдельной смеси. Кроме того, с целью сравнения также были изготовлены две OSB панели с применением чистого ПМДИ в качестве связующего вещества. Методики проведения эксперимента и полученные результаты приведены ниже.

Методики проведения эксперимента:

[0421] Осиновую (Populus spp.) крупномерную стружку в количестве 500 фунтов получали в кольцевой крутильной машине Carmanah 12/48 из 16 собранного в определенном месте необработанного лесоматериала. Влагосодержание (ВС) необработанного лесоматериала составляло приблизительно 100% (в пересчете на сухую массу, где ВС= масса воды, поделенная на массу высушенной в сушильной печи древесины ×100). С необработанного лесоматериала вручную обдирали кору с помощью скобеля и затем размалывали в крупномерную стружку. Заданные размеры стружки составляли 0,028" по толщине ×4" по длине при ширине, варьирующей от приблизительно 1/2" до 3" и, в среднем, составляющей приблизительно 2 дюймов. Затем крупномерную стружку просеивали с применением триллиумного/алмазного валкового комбинированного грохота от компании Acrowood. Для применения сохраняли только самую большую из трех отсортированных фракций. Затем крупномерную стружку высушивали; сначала на конвейерной сушилке от компании Koch Bros. при 300°F для достижения ВС-6-12%, а затем помещая ее в сетки и доводя ВС до 8% в сушильной печи для обезвоживания (при температурах по сухому и влажному термометру 115°F и 95°F, соответственно). Затем крупномерную стружку помещали в коробки Gaylord с пластмассовым покрытием для поддержания ВС древесины.

[0422] ПМДИ (полимерный метилендифенилди-изоцианат) для этого исследования представлял собой Rubinate-M, полученный от компании Huntsman Polyurethanes, Вудланд, Техас. Воск, используемый в настоящих экспериментах, представлял собой Hexion EW-58H, парафиновую эмульсию с 58% содержанием твердой фазы. Муку канолы получали от компании Viterra Canola Processing Ste. Agathe, Манитоба, Канада. Муку канолы измельчали с помощью роторной дробилки от компании из International Process Equipment Company, Пеннсокен, Нью-Джерси, до размера частиц в диапазоне от приблизительно 20 мкм до 70 мкм. Экспериментальное проектирование Тагути (DOE) включало исследование девяти составов с помощью четырех факторов, изученных при 3 уровнях: (1) процентного содержания связующего адгезива в отвержденном композиционном материале, (2) процентного содержания ПМДИ в отвержденном связующем веществе, (3) процентного содержания мочевины в отвержденном связующем адгезиве и (4) процентного содержания воска в отвержденном композиционном материале.

[0423] Параметры проектирования Тагути представлены в таблице 41. Состав влажного адгезива приведен в таблице 42 и состав отвержденного в сухом режиме композиционного материала OSB приведен в таблице 43.

[0424] Повторно взвешенное количество древесины, достаточное для получения двух OSB панелей (42 фунта или 1905088 г) помещали в змеевиковый вращающийся диск размером 3’×6’ (распылительный смеситель для смол). Барабан смесителя быстро вращался со скоростью 15 об./мин. Смолы взвешивали и закачивали в смеситель с помощью шлангового насоса Masterflex с использованием системы трубок #24 Tygon. Все OSB смолы вводили с помощью распылителя с вращающимся диском (модель EL-4) с заданной скоростью 9500 об./мин. После введения смолы, наносили е-воск (т.е., эмульгированный в воде воск Hexion) с применением пневматического распылителя, снова установленного на 15 psi. Влажные адгезивы вводили при скорости 300 мл/мин в течение временного интервала, приблизительно составляющего 5-6 минут. Е-воск вводили со скоростью 230 мл/мин за период времени приблизительно 1-2 минуты.

[0425] Проволочный грохот (слегка спрыснутый термоотверждаемой смазкой для пресс-формы Stoner E497) помещали на верхнюю часть шарикового передвижного стола для укладки. Затем две расположенные друг над другом формовочные коробки размером 34"×34" помещали на верхнюю часть грохота. Обработанную адгезивом крупномерную стружку в количестве, достаточном для образования одного ковра, взвешивали и вручную формировали однослойный, произвольно ориентированный рыхлый ковер. Затем формовочные коробки осторожно удаляли; лишнюю крупномерную стружку вдоль краев помещали обратно на верхнюю часть ковра и сверху помещали второй соответствующий по размерам проволочный грохот.

[0426] OSB ковры подвергали прессованию в 450-тонном гидравлическом прессе для горячего прессования Dieffenbacher размером 34"×34" с обеспечением заданной толщины 0,750" или 0,719" и заданной плотности приблизительно 39 фунт/фут³. Плиты нагревали при температуре 400°F, время прессования составляло приблизительно 300 секунд. В каждую панель в ее среднюю плоскость вставляли зонд для измерения температуры/давления газа, что позволяло контролировать и регистрировать внутреннюю температуру и давление газа.

Результаты:

[0427] Составы древесностружечных композиционных материалов приведены в таблице 43 в пересчете на массовый процент. Были определены плотность, предел прочности при разрыве (MOR), модуль упругости (МОЕ), внутренняя прочность связи (IB) и влагостойкость композиционных материалов и приведены в таблице 44.

[0428] Композиции OSB в указанном пространстве проектных параметров проявляли физические свойства в диапазоне, который включал свойства композиционного материала, изготовленного с применением чистого ПМДИ. В двух экспериментах (эксперименты 3 и 8), все измеренные свойства были либо эквивалентны, либо лучше, чем свойства композиционного материала, изготовленного с применением чистого ПМДИ, не смотря на тот факт, что уровни ПМДИ были эффективно уменьшены в два раза.

[0429] Дисперсионный анализ (ANOVA) выявил, что на некоторые из физических свойств значительно влияли один или более из контролируемых факторов. См. таблицу 45.

[0430] На модуль упругости (МОЕ) оказывало положительное влияние (он возрастал) увеличение уровней связующего вещества и увеличение уровней ПМДИ в композиционном материале. Соответственно, полученные результаты свидетельствуют, что возможно достижение сбалансированного отклика за счет действия рычажного механизма указанных двух факторов относительно друг друга. Например, понижение уровня ПМДИ при одновременном увеличение уровня муки для обеспечения более высокого общего уровня связующего вещества может оказать на МОЕ сходный эффект, который можно было бы реализовать путем повышения уровня ПМДИ и понижения уровня муки для обеспечения более низкого общего уровня связующего вещества. Такая способность позволяет использовать более низкие уровни ПМДИ для достижения свойств, которые эквивалентны свойствам общепринятых композиционных материалов, приготовленных с использованием более высоких уровней чистого ПМДИ.

[0431] Анализ предела прочности при разрыве (MOR) выявил аналогичные тенденции, но с дополнительной оговоркой: было определено, что значительным фактором является уровень мочевины. В целом, было обнаружено, что MOR возрастает с увеличением уровней мочевины. Однако вследствие взаимодействия между уровнем мочевины и общим уровнем связующего вещества, степень положительного воздействия мочевины ослабевала с увеличением уровней связующего вещества. Более конкретно, согласно наблюдениям, при более низких уровнях связующего вещества, повышение уровня мочевины приводит к значительному увеличению MOR. При более высоких уровнях связующего вещества, положительное воздействие мочевины снижается. Указанные результаты демонстрируют, что в белоксодержащих адгезивных композициях мочевину можно использовать для положительного воздействия на физические свойства (наряду с ее преимуществом, обусловленным способностью связывать формальдегид), но ее воздействие будет зависеть от общего уровня других ингредиентов состава.

[0432] В отличие от измерений MOR и МОЕ, на внутреннюю прочность связи (IB) указанные факторы не оказывали значительного влияния. Однако на результаты всех трех измерений влагопоглощения значительно и неизменно влияло (1) количество ПМДИ, (2) количество воска и (3) взаимодействие между количеством ПМДИ и мочевиной. В частности, влагостойкость улучшалась с увеличением количества ПМДИ и воска. Однако положительное воздействие увеличения количество ПМДИ уменьшалось при увеличении количества мочевины. В целом, когда количество ПМДИ было максимальным, наилучшая влагостойкость достигалась при более низких количествах мочевины. Для сравнения, когда количество ПМДИ понижалось, наилучшая влагостойкость достигалась при более высоких количествах мочевины.

[0433] Взаимодействие между мочевиной и другими факторами (уровнем ПМДИ и уровнем связующего вещества) и влияние этого взаимодействия на физические свойства (MOR, водопоглощение) позволяет предположить возможность химического взаимодействия двух или более различных компонентов. Хотя это и не связано с конкретной теорией, одна возможность состоит в химической реакции между мочевиной и ПМДИ. Другая возможность может включать химическое взаимодействие между белковыми компонентами и мочевиной или модуляцию (под действием мочевины) потенциальной реакции между белковыми компонентами и ПМДИ. Независимо от точного химического механизма, указанные взаимодействия предоставляют достаточную свободу при производстве адгезивных композиций с физическими свойствами, которые также хороши или лучше, чем свойства, которые можно обеспечить при производстве композиционных материалов, содержащих более высокие уровни чистого ПМДИ.

Результаты статистического моделирования:

[0434] Для моделирования физических свойств композиционных материалов (перечисленных в таблице 44) как функции основных факторов и взаимодействий, перечисленных в таблице 45, применяли программу статистического моделирования (Design Ease 7,1,6 от компании Stat-Ease, Inc., Миннеаполис, Миннесота). Затем такие модели использовали для управления частью пространства проектных параметров, которая, как ожидают, проявляет улучшенные физические свойства, чем свойства, демонстрируемые композиционным материалом, изготовленным с применением более высокого уровня чистого ПМДИ.

[0435] Для достижения вышеуказанного, были установлены нижние пороговые значения для MOR и МОЕ при более высоких уровнях, чем уровни, проявляемые композиционным материалом, содержащим чистый ПМДИ. Подобным образом, были установлены верхние пороговые значения для всех характеристик влагостойкости при уровнях, эквивалентных уровням композиционного материала, содержащего чистый ПМДИ. Кроме того, были установлены ограничения в отношении рассматриваемых факторов пространства проектных параметров. Цель моделирования состояла в поиске композиций, которые будут одновременно иметь более высокие значения MOR и МОЕ и более низкие значения влагопоглощения, чем композиционный материал, содержащий чистый ПМДИ. Результаты анализа даны в таблице 46 и, согласно оценкам, некоторые адгезивные композиции достигают более высоких значений MOR и/или МОЕ.

ПРИМЕР 14: Исследование способности измельченной муки канолы диспергировать гидрофобные добавки

[0436] Для демонстрации разнообразия гидрофобных химических добавок, которые могут быть диспергированы в воде, получали композиции, содержащие измельченную муку канолы. Как описано ранее, способность муки диспергировать такие добавки представляет собой удивительный результат присутствия в муке водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции.

[0437] Одно из важных преимуществ этого свойства состоит в том, что адгезивные композиции можно приготовить с использованием смесей ингредиентов, которые в ином случае при отсутствии муки были бы несовместимы друг с другом, но могут быть получены с возможностью сосуществования в дисперсиях на основе воды при применении растительной муки или водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции, полученной из муки. Способность диспергировать различные добавки можно использовать для получения связующих адгезивов со способностью придавать уникальные свойства при конечном применении, такие как улучшенная влагостойкость (например, при применении силиконов, фторированных соединений, восков, масел), характеристики выпрессовки композиционного материала (например, при применении восков, амидов, жирных кислот, солей металлов) и даже улучшенные характеристики прилипания (например, при применении органосиланов и эпокси-функционализированных соединений). Более конкретно, некоторые гидрофобные добавки позволяют получить композиции связующего адгезива с полимерным метилендифенилдиизоцианатом (ПМДИ), который придает повышенную влагостойкость композиционным материалам, в том числе, древесным композиционным материалам, подобно древесностружечной плите (РВ), древесноволокнистой плите средней плотности (MDF), древесноволокнистой плите высокой плотности (HDF) и ориентированно-стружечной плите (OSB).

[0438] Процедура эксперимента и результаты, представленные ниже, иллюстрируют уникальную дисперсионную способность измельченной муки канолы.

Порядок проведения эксперимента:

[0439] Композиции, содержащие измельченную (Viterra) муку канолы получали следующим образом. Разновидность и относительное содержание компонентов в композициях приведены в таблице 47. Размер частиц измельченной муки канолы составлял от 20 мкм до 70 мкм. Маточную смесь 27% (масс./масс.) дисперсии измельченной муки канолы в воде получали путем добавления 108 г измельченной муки канолы к 292 г дистиллированной воды. Смесь перемешивали ручным шпателем и получали дисперсию с низкой вязкостью. Затем такую маточную смесь муки канолы, содержащей 27% (масс./масс.) твердой фазы, использовали для исследования насколько хорошо различные гидрофобные добавки диспергировались в воде. При качественном исследовании обнаружили, что каждый из составов образовывал после смешивания стабильную дисперсию. То есть, не наблюдали ни видимое осаждение, ни макроскопическое фазовое разделение добавки в течение 72-часового периода наблюдения. С целью сравнения, каждый из диспергированных ингредиентов исследовали по отдельности в отсутствие муки, чтобы подтвердить, что ни один из ингредиентов не может диспергироваться сам по себе (т.е., каждый ингредиент по своей природе несовместим с водой и, согласно наблюдениям, немедленно претерпевает фазовое разделение после смешивания с водой).

[0440] Образец JM-848-1 получали путем взвешивания 100 г 27% масс. дисперсии муки канолы в небольшой баночке с широкой горловиной и навинчивающейся металлической крышкой и размещения баночки в сушильной печи с гравитационной конвекцией, температуру которой устанавливали равной 90°C. Воск BE Square 165™ (твердый при 23°C) расплавляли отдельно при 90°C. Через приблизительно 1 час, банку вынимали из сушильной печи и 2,7 г расплавленного воска добавляли при перемешивании к дисперсии мука канолы/вода, температура которой составляла 90°C. Согласно наблюдениям, расплавленный воск легко подвергался смешиванию и диспергированию. После охлаждения смеси, вязкость слегка увеличивалась, но дисперсия сохранялась гомогенной. Не наблюдали изменение вязкости или гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или даже после 72 часов наблюдения. Этот пример демонстрирует, что муку или водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную из муки, можно использовать для диспергирования твердых добавок (таких как воски) в воде.

[0441] Образец JM-849-1 получали путем взвешивания 9,5 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл одноразовом, лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% масс. твердой фазы, добавляли аликвоту (0,5 г) FluoroLink D-10™. Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался, при этом не наблюдали изменения вязкости или гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов. Этот пример демонстрирует, что муку или водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную из муки, можно использовать для диспергирования в воде высоко гидрофобных и липофобных добавок (таких как фторированные соединения).

[0442] Образец JM-849-2 получали путем взвешивания 8,0 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% масс. твердой фазы, добавляли аликвоту (2,0 г) FluoroLink D-10™. Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался, при этом не наблюдали изменения вязкости или гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов.

[0443] Образцы JM-849-1 и 849-2 сравнивали с образцом JM-849-3, который получали путем взвешивания 8,0 г дистиллированной воды в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К воде добавляли 20 г FluoroLink D-10™. Образец JM-849-3 сразу же продемонстрировал полное фазовое разделение.

[0444] Образец JM-850-1 получали путем взвешивания 8,0 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% масс. твердой фазы, добавляли аликвоту (2,0 г) продукта на основе силикона, Tego Protect-5000™. Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался. Вязкость слегка уменьшалось. Не наблюдали заметного фазового разделения или изменения гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов. Этот пример демонстрирует, что муку или водонерастворимую/диспергируемую в воде белковую фракцию, полученную из муки, можно использовать для диспергирования в воде высоко гидрофобных и липофобных добавок (таких как силиконсодержащие соединения).

[0445] Образец JM-850-1 сравнивали с образцом JM-850-2, который получали путем взвешивания 8,0 г дистиллированной воды в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К воде добавляли 2,0 г Tego Protect-5000™. Образец JM-850-2 сразу же продемонстрировал полное фазовое разделение.

[0446] Образец JM-851-1 получали путем взвешивания 8,0 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% масс. твердой фазы, добавляли аликвоту (2,0 г) соевого лецитина. Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался. Имело место небольшое увеличение вязкости. Не наблюдали заметного фазового разделения или изменения гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов.

[0447] Образец JM-851-1 сравнивали с образцом JM-851-2, который получали путем взвешивания 8,0 г дистиллированной воды в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К воде добавляли 2,0 г соевого лецитина. Потребовалось много времени для диспергирования образца JM-851-2, при этом он имел консистенцию яичного белка. Его консистенция значительно отличалась от JM-851-1, который представлял собой текучую жидкую дисперсию.

[0448] Образец JM-852-1 получали путем взвешивания 8,0 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% твердой фазы, добавляли аликвоту (2,0 г) масла клещевины. Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался, при этом не наблюдали изменения вязкости или гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов.

[0449] Образец JM-852-1 сравнивали с образцом JM-852-2, который получали путем взвешивания 8,0 г дистиллированной воды в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К воде добавляли аликвоту (2,0 г) масла клещевины. Образец JM-852-2 сразу же продемонстрировал полное фазовое разделение.

[0450] Образец JM-855-1 получали путем взвешивания 9,5 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% масс. твердой фазы, добавляли аликвоту (0,5 г) твердого порошка стеарата цинка. Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался. Вязкость смеси слегка увеличивалась, но не наблюдали изменения гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов.

[0451] Образец JM-855-1 сравнивали с образцом JM-855-2, который получали путем взвешивания 9,5 г дистиллированной воды в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К воде добавляли аликвоту (0,5 г) твердого порошка стеарата цинка. Образец JM-855-2 сразу же продемонстрировал полное фазовое разделение. Стеарат цинка не может быть диспергирован в воде.

[0452] Образец JM-855-3 получали путем взвешивания 8,0 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% масс. твердой фазы, добавляли аликвоту (2,0 г) жидкости Dow Coming FS-1265™ (фторсиликоновая жидкость). Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался, при этом не наблюдали изменения вязкости или гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов.

[0453] Образец JM-855-3 сравнивали с образцом JM-855-4, который получали путем взвешивания 8,0 г дистиллированной воды в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К воде добавляли аликвоту (2,0 г) жидкости Dow Coming FS-1265™. Образец JM-855-4 сразу же продемонстрировал полное фазовое разделение.

[0454] Образец JM-855-5 получали путем взвешивания 8,0 г маточной смеси муки канолы, содержащей 27% масс. твердой фазы, в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К маточной смеси, содержащей 27% масс. твердой фазы, добавляли аликвоту (2,0 г) T-Sil-80™ (гидрокси-функционального полидиметилсилоксана). Образец перемешивали вручную с помощью лабораторного шпателя. Образец легко перемешивался, при этом не наблюдали изменения вязкости или гомогенности дисперсии после 1 часа, 6 часов, 24 часов, 48 часов или 72 часов.

[0455] Образец JM-855-5 сравнивали с образцом JM-855-6, который получали путем взвешивания 8,0 г дистиллированной воды в 25 мл разовом лабораторном стакане tri-pour. К воде добавляли 2,0 г T-Sil-80™. Образец JM-855-6 сразу же продемонстрировал полное фазовое разделение.

[0456] Образцы, описанные в этом примере, демонстрируют, что дисперсия муки канолы позволяет ввести гидрофобные добавки в водную дисперсию муки канолы. Ни одна из указанных добавок в отдельности не растворяется или не диспергируется при смешивании с водой.

ПРИМЕР 15: Применение гидроксида натрия и цитрата натрия для модулирования pH

[0457] С помощью процедуры, описанной выше в примере 14, получали дисперсию муки канолы, содержащую 27% масс. твердой фазы, в воде. Согласно измерениям, pH дисперсии муки канолы (в дистиллированной воде) составлял 5,35 при 24°C. К аликвоте дисперсии добавляли гидроксид натрия (NaOH) для измерения его воздействия на pH и характеристики дисперсии. Подобным образом, двухосновный полуторагидрат цитрата натрия (CAS # 6132-05-4; C₆Н₈Na₂О»; 254,1 атомных единиц массы), полученный от компании из Sigma-Aldrich Corporation, также добавляли к другой серии аликвот дисперсии, содержащей 27% масс. твердой фазы, для определения его воздействия на pH и характеристики дисперсии. Описание образцов и результаты наблюдения приведены в таблице 48.

[0458] Данные, приведенные таблице 48, иллюстрируют противоположное воздействие двух оснований на диспергирование и pH композиции. Добавление двухнатриевого цитрата приводило к понижению pH и уменьшению вязкости в диапазоне pH от приблизительно 5,35 до 4,56. Применение одного двухнатриевого цитрата приводило к получению композиции с низкой вязкостью. Это противоположно тому, что наблюдали при введении одного гидроксида натрия.

[0459] Как было обнаружено, порядок, в котором к композиции добавляли основание, был важен при совместном использовании в составе как гидроксида натрия, так и двухнатриевого цитрата. Например, при добавлении сначала двухнатриевого цитрата, а затем гидроксида натрия, полученная дисперсия (JM-858-2) и pH характеристики значительно различались, чем при обратном порядке добавления указанных добавок (JM-858-3).

[0460] Результаты в таблице 48 показывают, что дисперсии измельченной растительной муки в воде можно получить при добавлении возможных оснований с целью воздействия на свойства, такие как pH, структура белка и вязкость дисперсии. Такая особенность может быть ценной для получения адгезивных связующих составов для древесных композиционных материалов, в частности, при необходимости модулирования свойств, таких как вязкость и pH.

ПРИМЕР 16: Получение адгезивных композиций, содержащих диспергированные добавки для увеличения влагостойкости, и композиционные материалы, изготовленные из указанных композиций

[0461] Были получены несколько адгезивных композиций, содержащих диспергированные добавки, для демонстрации возможности получения древесных композиционных материалов с лучшей влагостойкостью, чем аналогичные композиционные материалы, изготовленные с применением чистого ПМДИ.

[0462] Как показано в примере 14, несколько типов гидрофобных добавок можно неожиданно диспергировать в воде путем введения их вместе либо с водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракцией (выделенной из муки) либо с измельченной растительной мукой, содержащей достаточное количество водонерастворимой/диспергируемой в воде белковой фракции. Как также было показано, гидрофобные добавки, описанные в примере 14, являются нерастворимыми и недиспергируемыми в воде (в отсутствие измельченной растительной муки). Кроме того, согласно наблюдениям, эти же самые добавки нерастворимы и не диспергируются в полимерном метилендифенилдиизоцианате (ПМДИ) самом по себе.

[0463] Методики проведения эксперимента и результаты приведены ниже.

Часть I - Изготовление древесностружечных композиционных материалов

Порядок проведения эксперимента:

[0464] Описание добавок, используемых в настоящем примере, приведено в таблице 49 вместе с составом отвержденных композиционных материалов. Влажные адгезивные композиции, применяемые для диспергирования добавок и получения композиционных материалов, приведены в таблице 50. Измельченная мука канолы, применяемая в этом примере, представляет собой ту же муку, что и мука, используемая в примере 14.

[0465] Древесностружечные композиционные материалы были получены с применением следующей процедуры. Влажный адгезив медленно добавляли к древесным частицам, и перемешивали полученную композицию в механическом смесителе. Деревянную формовочную коробку размеров 9 дюймов ×9 дюймов ×9 дюймов помещали в центр на плиту из нержавеющей стали размером 12 дюймов ×12 дюймов ×1/8 дюйма, покрытую алюминиевой фольгой. Обработанную древесину медленно добавляли в формовочную коробку, пытаясь получить однородную плотность древесных частиц, покрытых адгезивом. После добавления всей обработанной древесины, композицию сжимали вручную с помощью фанерной плиты размером 8 и 7/8 дюймов ×8 и 7/8 дюймов ×1/4 дюйма, и формовочную коробку осторожно удаляли так, чтобы не повредить обработанную древесностружечную подстилку. Плиту удаляли с верхней части подстилки и кусок алюминиевой фольги помещали на верхнюю часть вместе с другой плитой из нержавеющей стали размером 12"×12 "×1/8 ". Древесностружечную подстилку подвергали прессованию и отверждали до толщины 3/4" при применении следующих условий: давление 117 psi в течение 10 минут при температуре плиты пресса 205°C.

[0466] Композиционные материалы нарезали на образцы размером 6 дюйм на 4 дюйма. Измеренные плотности плит приведены в таблице 53.

Результаты:

[0467] Композиционные материалы, полученные согласно описанным выше процедурам, приведены в таблицах 49-53

Часть II - Исследование древесностружечных композиционных материалов с точки зрения устойчивости к влажности

[0468] Исследование путем вымачивания в воде проводили для оценки влагостойкости отвержденных композиционных материалов. Методики проведения эксперимента и результаты приведены ниже.

Методики проведения эксперимента:

[0469] Перед экспериментом по вымачиванию измеряли массу каждого образца размером 6"×4". Плиты помещали вертикально в поддон размером 17"×11"×1" с тефлоновым покрытием, как показано на фиг.22 и 23. В поддон медленно добавляли один литр дистиллированной воды (окрашенной в голубой цвет с помощью пищевого красителя). Изменение процентного содержания массы каждого композиционного материала (масса пропитанного материала/первоначальная масса ×100%) измеряли как функцию времени вымачивания (таблица 52). Кроме того, расстояние, на которое окрашенная вода перемещалась в плите, было четко видно и также измерено как функция времени.

Результаты:

[0470] Как показано на фиг.26 и 27, образец JM-930-8 (контрольный образец, содержащий чистый ПМДИ) имел наибольшую величину проникновения воды в древесностружечную плиту. Другие плиты демонстрировали значительно меньшее проникновение воды несмотря на то, что они отверждались при применении меньшего количества ПМДИ. Линии, начерченные на плитах, показанных на фиг.27, изображают положение проникновения воды через 30 минут. Данные таблице 52 свидетельствуют об увеличении массы вследствие проникновения воды в образцы как функции времени. Все белоксодержащие образцы отличались меньшим приростом массы, чем контрольный образец (JM-930-8).

ПРИМЕР 17: Оценка влагостойкости древесных композиционных материалов, полученных с применением адгезивной композиции, содержащей измельченную растительную муку и гидрофобную добавку

[0471] Древесностружечные композиционные материалы получали с применением адгезивных композиций, содержащих измельченную растительную муку и гидрофобную добавку. Кроме того, некоторые композиции содержали глицерин вместо части воды, которую использовали для получения адгезивной композиции. Древесные композиционные материалы исследовали на влагостойкость.

[0472] Глицерин, поскольку он может взаимодействовать с ПМДИ, можно рассматривать как нелетучий компонент в отвержденной композиционной композиции. Кроме того, так как глицерин представляет собой совместимую с водой жидкость, его можно использовать для замены части воды во влажной адгезивной композиции без значительного воздействия на относительную вязкость композиции. Таким образом, добавку, подобную глицерину, можно использовать для уменьшения количества летучей воды во влажной адгезивной композиции. Одно из преимуществ применения глицерина таким образом состоит в том, что может быть желательным минимизировать массовый процент влаги, добавляемой к композиционному материалу перед высокотемпературным процессом отверждения под давлением и во время него - слишком большая влажность может привести к вызванному паром расширению, и когезионному разрушению композиционного материала во время сброса давления при открытии плит пресса (т.е., пока композиционный материал все еще горячий, и пока добавленная вода все еще находится в паровой фазе). Сведение к минимуму количества добавляемой воды может уменьшить вероятность такого типа внутрипроизводственного разрушения.

[0473] В этом примере, в композиционные материалы были внесены более высокие количества ПМДИ, чем в материалы, изготовленные в примере 16. Кроме того, с целью сравнения, композиционные материалы получали при более высоком процентном содержании чистого ПМДИ чем, материалы, используемые в примере 16. Методики проведения эксперимента и результаты приведены ниже.

Методики проведения эксперимента;

[0474] Методики проведения эксперимента были идентичны методикам, описанным в примере 16. Составы отвержденных композиционных материалов приведены в таблице 53. Влажные адгезивные композиции приведены в таблице 54. Плотности полученных композиционных материалов приведены в таблице 55. Добавки, применяемые в настоящем примере, представляют собой глицерин от компании Sigma Aldrich, стеариновую кислоту от компании Sigma Aldrich и функционализированную силиконовую жидкость Tego Protect-5000 от компании Evonik Tego Chemie GmbH. Измельченная мука канолы, используемая в этом примере, представляла собой такую же муку, что использовали в примере 14.

Результаты;

[0475] Составы отвержденных древесностружечных композиционных материалов приведены в таблице 53. Влажные адгезивные композиции приведены в таблице 54. Плотности полученных композиционных материалов приведены в таблице 55. Свойства влагостойкости проиллюстрированы в таблице 56 и на фиг.28-32. Как показано на фиг.28-32 и согласно данным в таблице 56, композиционные материалы, изготовленные с использованием адгезивов согласно настоящему изобретению, демонстрировали меньшее проникновение влаги, чем сравнительный композиционный материал, полученный с применением чистого ПМДИ, несмотря на то, что они отверждались при применении меньшего количества ПМДИ (от 3,69% до 5,0% по сравнению с 5,5%). Кроме того, согласно качественным оценкам, сравнительные влажные адгезивные композиции, полученные с применением и без применения глицерина (26-14 & 26-14G; 28-14 & 28-14G; и 28-4 & 28-4 G, соответственно) проявляли похожие реологические характеристики, независимо от применения глицерина вместо части воды. Более того, глицерин не оказывал значительного воздействия на влагостойкость отвержденных композиционных материалов.

[0476] Таким образом, полученные данные демонстрируют, что с помощью уникальной диспергирующей способности измельченной растительной муки, возможно получение адгезивных композиций, которые придают отличную влагостойкость. Кроме того, как показано в настоящей заявке, жидкий носитель для влажной адгезивной композиции может содержать одну воду или возможно может состоять из других совместимых с водой жидкостей (реакционноспособных или нереакционноспособных). В этом случае, как было известно, возможная совместимая с водой жидкость (глицерин) являлась реакционноспособной в отношении ПМДИ.

ПРИМЕР 18: Композиционные материалы ориентированно-стружечных плит (OSB) с улучшенной влагостойкостью, изготовленные с применением адгезивных композиций, содержащих ПМДИ и возможные добавки

[0477] Адгезивные композиции, содержащие измельченную муку канолы, использовали для получения композиционных материалов ориентированно-стружечных плит (OSB), основываясь на методике проведения эксперимента, описанной в примере 13. Композиционные материалы получали с применением более высоких эффективных уровней ПМДИ и с применением одной из добавок, описанных в примерах 14, 16 или 17 (Tego Protect-5000™). Более конкретно, задача состояла в производстве панелей (23/32"×24"×24") из осиновых древесных ориентированно-стружечных плит (OSB), изготовленных с применением адгезивных композиций на основе муки канолы. В общей сложности было приготовлено шестнадцать составов на основе муки канолы как часть экспериментального проектирования Тагути. Были изготовлены OSB панели и исследованы характеристики сгибания (МОЕ и MOR) и свойства, связанные с водопоглощением (в процентах)/увеличением толщины при набухании (% TS). Были изготовлены две экземпляра каждой экспериментальной OSB панели из каждой отдельной смеси. С целями сравнения также были изготовлены две OSB панели с применением чистого ПМДИ в качестве связующего вещества.

Методики проведения эксперимента:

[0478] Осиновую крупномерную стружку использовали, не подвергая обработке, после получения от компании J. M. Huber Corporation of Easton, Мэн (среднее влагосодержание приблизительно 6,5% в пересчете вещество, на высушенное в сушильной печи). Используемый ПМДИ (полимерный метилендифенилди-изоцианат) представлял собой Rubinate-M, полученный от компании Huntsman Polyurethanes, Вудланд, Техас. Используемый воск представлял собой Hexion EW-58H, парафиновую эмульсию с 58% содержанием твердой фазы. Гидрофобная добавка представляла собой функционализированную силиконовую жидкость Tego Protect-5000 от компании Evonik Tego Chemie GmbH. Муку канолы получали от компании Viterra Canola Processing Ste. Agathe, Манитоба, Канада. Муку измельчали с помощью роторной дробилки от компании из International Process Equipment Company, Пеннсокен, Нью-Джерси, до размера частиц в диапазоне от приблизительно 20 мкм до 70 мкм. Экспериментальное проектирование Тагути (DOE) включало исследование 16 составов с помощью четырех факторов, изученных на 4 уровнях: (1) процентного содержания ПМДИ в отвержденном композиционном материале, (2) процентного содержания Tego Protect-5000™ в отвержденном композиционном материале, (3) массового соотношения ПМДИ/измельченная мука в пересчете на содержание твердой фазы и (4) процентного содержания мочевины в отвержденном композиционном материале. Параметры экспериментального проектирования Тагути приведены в таблице 57. Все экспериментальные способы смешивания, обработки древесины и получения композиционного материала были таким же, что и в примере 13. Композиция влажного адгезива дана в таблице 58.

Результаты:

[0479] Композиции отвержденных в сухом режиме композиционных материалов OSB приведены в таблице 59. Одна дополнительная модификация композиционного материала #13 была изготовлена без воска - воск был заменен на пропорциональное количество связующего адгезива. Результаты измерения водопоглощения композиционных материалов OSB даны в таблице 60, в которой приведена толщина (в процентах) набухания OSB на кромке и на расстоянии 1 дюйма от кромки после 24 часов вымачивания в воде. Значения предела прочности при разрыве (MOR) и модуля упругости (МОЕ) приведены в таблице 61.

[0480] Композиционные материалы OSB обнаруживали диапазон водопоглощения и физические характеристики, которые в целом охватывали диапазоны сравнительного композиционного материала, изготовленного с применением чистого ПМДИ. В большинстве случаев (в 15 из 17 средних значений), толщина набухания в процентах из-за поглощения влаги, измеренная на расстоянии 1 дюйма от кромки, не значимо отличалась для экспериментальных композиционных материалов от толщины набухания композиционных материалов, содержащих чистый ПМДИ, при 95% уровне достоверности. В 8 из 17 случаев, средняя толщина набухания в процентах у кромок экспериментальных образцов не значимо отличалась от толщины набухания композиционных материалов, содержащих чистый ПМДИ (при 95% уровне достоверности). В 16 из 17 случаев, средние значения МОЕ и MOR для экспериментальных образцов не значимо отличались от соответствующих значений МОЕ и MOR композиционных материалов, содержащих чистый ПМДИ (при 95% уровне достоверности).

[0481] Дисперсионный анализ (ANOVA с применением Design Ease 7,1,6 от компании Stat-Ease, Inc., Миннеаполис, Миннесота) выявил, что на значения MOR и значения % TS (у кромки композиционных материалов и на расстоянии 1 дюйма от кромки композиционных материалов) оказывали значительное влияние один или более из контролируемых факторов и/или взаимодействий между факторами (таблица 62). Для сравнения, контролируемые факторы не оказывали значительного влияния на модуль упругости (МОЕ) d. В результате, расхождения в значениях МОЕ были приписаны случайной ошибке.

[0482] Контролируемые факторы и взаимодействия, описанные в таблице 62, использовали для моделирования физических свойств композиционных материалов (из таблиц 60 и 61). Для иллюстрации эффективности моделей (т.е., релевантности основных факторов и взаимодействий), предсказанные моделью значения MOR и % TS сравнивали с измеренными значениями, показанными в таблицах 63 и 64.

[0483] Пример эффекта взаимодействия показан графически на фиг.33 (взаимодействие между процентным содержанием ПМДИ и процентным содержанием Tego Protect-5000™ и его влияние на толщину набухания в процентах около кромки композиционного материала после 24 часов вымачивания композиционного материала в воде. Как было обнаружено, в присутствии силиконовой добавки водостойкость улучшается с увеличением концентрации ПМДИ. Для сравнения, в отсутствие добавки, концентрация ПМДИ мало воздействовала на влагостойкость (в диапазоне концентраций, используемом в эксперименте). Водостойкость около кромки композиционного материала улучшалась, когда соотношение ПМДИ к муке возрастало и, особенно когда имело место одновременное увеличение концентрации силиконовой добавки (это явление представляло собой эффект взаимодействия). Кроме того, водостойкость улучшалась при увеличении концентрации мочевины.

[0484] Полученные результаты свидетельствуют о возможности достижения сбалансированного отклика за счет действия рычажного механизма двух или более факторов относительно друг друга. Например, понижение уровня ПМДИ при одновременном увеличении уровня силиконовой добавки может иметь такой же эффект, который был бы реализован при повышении уровня ПМДИ и понижении уровня силиконовой добавки. Подобным образом, уменьшение соотношения ПМДИ/белок при одновременном увеличении уровня силиконовой добавки может иметь такой же эффект, который был бы реализован при повышении соотношения ПМДИ/белок и понижении уровня силиконовой добавки. Такие взаимосвязи позволяют совместно использовать меньшее количество ПМДИ для обеспечения свойств, эквивалентных свойствам общепринятых композиционных материалов, изготовленных с применением более высоких уровней чистого ПМДИ. Кроме того, введение влагостойкой добавки (т.е., силиконовой добавки) в составы связующих веществ позволяет удалить из композиционного материала вторичные восковые добавки без ухудшения влагостойкости (сравните состав 13 с воском и без него в таблице 60).

[0485] На отклик MOR также влияет взаимодействие между концентрацией ПМДИ и концентрацией силиконовой добавки. Например, снижение количества ПМДИ при увеличении количества силиконовой добавки может иметь такой же эффект, который был бы реализован при увеличении количества ПМДИ и снижении количества силиконовой добавки. В совокупности, указанные взаимодействия обеспечивают достаточную свободу для проектирования адгезивных композиций, которые также хороши или лучше, чем композиции, изготовленные с применением чистого ПМДИ.

ВКЛЮЧЕНИЕ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ

[0486] Полное описание каждого из патентных и научных документов, упоминаемых в настоящей заявке, включено посредством ссылки для всех целей.

ЭКВИВАЛЕНТЫ

[0487] Настоящее изобретение может быть реализовано в других конкретных формах без отклонения от его сущности или существенных характеристик. Поэтому описанные выше варианты реализации изобретения следует рассматривать во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничивающие изобретение, описанное в настоящей заявке. Таким образом, объем изобретения определен прилагаемой формулой изобретения, а не приведенным выше описанием, и, как подразумевается, все изменения, подходящие по смыслу и входящие в пределы эквивалентности пунктов формулы изобретения, включены в настоящее изобретение.