Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АМИНОМЕТИЛ-3,5,5-ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения алифатических аминов, в частности к способу получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина из 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона.

Уровень техники

3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (также известный под названием изофорондиамин (IPDA)) является исходным сырьем для получения 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианата (также известного под названием изофорондиизоцианат (IPDI)), полиамида и подобных соединений, а также используется в качестве отвердителя для эпоксидной смолы.

В промышленном масштабе IPDA получают следующим образом: 3,5,5-триметил-3-цианоциклогексанон (также известный под названием нитрил изофорона, (IPN)) вступает в реакцию с аммиаком с образованием 3,5,5-триметил-3-цианоциклогексилимина (также известного под названием имин изофорона, (IPNI)), а затем между IPNI и водородом проходит реакция восстановительного аминирования в присутствии аммиака в качестве катализатора. Реакционный процесс, таким образом, следующий:

В патенте США №3,352,913 предложен способ синтеза IPDA, в котором IPN реагирует с аммиаком и водородом под действием катализаторов, представляющих собой металл VIII группы на инертном носителе. В этом способе молярное соотношение аммиака к IPN (именуемое в дальнейшем соотношением цианамида) составляет от 10 до 30, температура проведения реакции составляет от 70°C до 130°C и давление водорода составляет 150 атм. Поскольку реакция IPN с аммиаком, приводящая к образованию IPNI, является обратимой, a IPN не может быть полностью превращен в IPNI, часть непрореагировавшего IPN также подвергается гидрированию с образованием 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанола (IPAA), который с трудом может быть отделен от IPDA. Выход при применении этого способа составляет всего 80%.

В CN 101568516 A предложен способ получения IPDA, согласно которому после имидизации IPN поток исходных материалов, содержащий IPNI, взаимодействует с водородом и аммиаком в присутствии катализатора гидрирования. Для этого способа характерно, что после того, как часть IPNI прореагировала, реакционная смесь находится в контакте с основанием помимо аммиака и/или основного катализатора, что ведет к возрастанию основности реакционной смеси в процессе реакции. Этот способ позволяет контролировать протекание прямого гидрирования непрореагировавшего IPN путем регулирования потока исходных материалов, содержащего IPNI, который должен быть основным в процессе реакции. Тем не менее, дальнейшее добавление основания будет усиливать отщепление цианогрупп от IPN с образованием и 3,5,5-триметилциклогекс-2-енона. может влиять на активность катализатора гидрирования и сокращать время его жизни. Гидрирование 3,5,5-триметилциклогекс-2-енона будет давать в качестве побочного продукта 3,3,5-триметилциклогексанол, а также отличный от желаемого выход IPDA.

В настоящее время у всех промышленных методов получения IPDA имеются недостатки:

1) Поскольку реакция IPN и избытка аммиака с образованием IPNI является обратимой, IPN не может быть полностью превращен в IPNI, в результате чего часть IPN, попадающая в реакционную систему гидрирования, напрямую гидрируется в IPAA.

2) В основных условиях цианогруппа IPN чрезвычайно нестабильна и очень легко может быть отщеплена с образованием 3,5,5-триметилциклогекс-2-енона, в то время как 3,3,5-триметилциклогексанол, представляющий собой продукт гидрирования 3,5,5-триметилциклогекс-2-енона, является нежелательным продуктом. Более того, поскольку процесс децианирования может давать свободную , это может привести к снижению активности катализатора гидрирования.

В традиционных способах получения в результате реакции IPN с избытком аммиака образуются IPNI и вода, и в то же время образовавшаяся вода связывается с оставшимся аммиаком, вследствие чего реакционная система становится основной, и, таким образом, реакция децианирования IPN неизбежна.

Хотя способ, предложенный в CN 101568516 A, уменьшает степень образования IPAA путем повышения основности реакционной жидкости, содержащей IPNI, добавление избытка основания ведет к усугублению реакции децианирования IPN.

Подробное описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (IPDA). Указанный способ позволяет эффективно избегать образования двух описанных выше побочных продуктов, а именно 3,3,5-триметилциклогексанола и IPAA, в результате чего возрастает выход IPDA. Способ получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (IPDA) в настоящем изобретении включает следующие стадии:

а) реакцию IPN с избытком первичного амина, а также удаление образующейся воды, в результате чего IPN по существу превращается в иминные соединения; b) смешение продукта, полученного на стадии а), с жидким аммиаком в присутствии катализатора аммонолиза, в результате чего иминные соединения вступают в реакцию аммонолиза с образованием IPNI и первичного амина; и с) гидрирование полученного на стадии b) IPNI в присутствии водорода и катализатора гидрирования с образованием IPDA.

Путь протекания реакции согласно настоящему изобретению показан ниже:

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, первичный амин, применяемый на стадии а), может быть любым представителем первичных аминов, например, это может быть амин жирного ряда или ароматический амин. В соответствии с вариантом реализации, при условии, что первичный амин с углеводородным радикалом может быть отделен от IPDA и не вступает в побочную реакцию с реагентами или продуктами, он может быть использован в настоящем изобретении. Он может быть выбран, например, из алкиламинов, циклоалкиламинов, ариламинов, арилалкиламинов и подобных соединений. Первичный амин может быть моноамином или иметь несколько аминогрупп, как, например, диамин. В частности, первичный амин может быть выбран из С_1-30 алкиламинов, С_3-30 циклоалкиламинов, С_6-30 ариламинов и С_7-30 арилалкиламинов; предпочтительно, чтобы выбран из С_1-10 алкиламинов, С_3-10 циклоалкиламинов, С_6-10 ариламинов и С_7-10 арилалкиламинов. Более конкретно, но без ограничения, первичный амин может представлять собой метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, этилендиамин, пропилендиамин, бутандиамин, пентандиамин, гексаметилендиамин, циклопропиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, анилин и бензиламин. Более предпочтительны те первичные амины, которые могут быть легко отделены от IPDA и имеют низкие температуры кипения, в частности, но без ограничения, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, этилендиамин, пропилендиамин, бутандиамин, гексаметилендиамин, анилин и им подобные. В соответствии с особо предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, предпочтительны первичные амины, имеющие температуры кипения в интервале от 110°C до 235°C. В другом варианте реализации настоящего изобретения, который также является наиболее предпочтительным вариантом реализации, используют не требующий отделения IPDA, и таким образом целевой продукт сам выступает в роли первичного амина.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, реакцию имидизации IPN первичным амином на стадии а) проводят в интервале от 20°C до 150°C, предпочтительно от 40°C до 120°C, более предпочтительно от 50°C до 80°C.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, реакцию имидизации IPN первичным амином на стадии а) можно проводить при атмосферном или пониженном давлении. Предпочтительно проводить реакцию при пониженном давлении. Давление в реакции может быть 100 кПа или менее, предпочтительно 50 кПа или менее, более предпочтительно 20 кПа или менее.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, первичный амин на стадии а) вводится в избытке, так что IPN вступает в реакцию настолько полностью, насколько это возможно. В частности, молярное соотношение всех аминогрупп (-NH₂) первичного амина к IPN находится в интервале 1-20, предпочтительно в интервале 1-10, более предпочтительно в интервале 2-8. Избыток первичного амина благоприятен для реакции, но затраты на восстановление первичного амина возрастают, если доля первичного амина слишком высока.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, способ, применяемый на стадии а) для отделения воды от реакционной смеси, может быть любым известным подходящим способом, таким как адсорбция, экстракция, дистилляция или подобным. Предпочтительно для дегидратации применяют дистилляцию, в частности, метод дистилляции при пониженном давлении. Специалисту в соответствующей области техники понятно, что при применении метода дистилляции при пониженном давлении следует выбирать первичные амины, температуры кипения которых выше, чем у воды (100°C при стандартном атмосферном давлении), и предпочтительны те, которые имеют температуры кипения, равные 110°C или выше. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации, температура кипения первичного амина составляет 235°C или менее, так что он может быть легко отделен от IPDA.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, содержание воды в продукте, полученном на стадии а), должно быть настолько малым, насколько это возможно, что способствует постоянному смещению равновесия реакции имидизации в направлении иминных продуктов. Но, принимая во внимание эффективность и стоимость реакции, содержание воды в конечном продукте должно быть 300 ppm или менее, предпочтительно 200 ppm или менее, более предпочтительно 100 ppm или менее.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, реакционная и разделительная аппаратура, используемая на стадии а), может быть любой обычной подходящей аппаратурой, которая может быть подобрана и установлена в соответствии с практическими требованиями. Например, но без ограничения, она может быть выбрана из реактора с неподвижным слоем катализатора вместе с водопоглощающими агентами или реактора с неподвижным слоем катализатора вместе с устройством для дистилляции/ректификации. Предпочтителен реакционный аппарат вместе с устройством для дистилляции/ректификации. Эта аппаратура хорошо известна специалисту в соответствующей области техники, таким образом здесь опущены дальнейшие подробности.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, катализатор аммонолиза, который используют на стадии b), может представлять собой кислотный оксид металла, выбранный из, например, но без ограничения, γ-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, кремнезема; или цеолита и им подобных. Предпочтителен γ-оксид алюминия.

Наиболее выгодно использовать большое количество жидкого аммиака на стадии b). В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, молярное соотношение указанного жидкого аммиака к IPN, который используется на стадии а) в качестве сырья, составляет 5-200, предпочтительно 10-100, более предпочтительно 15-30.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, стадию b) проводят при температуре 20-200°C и давлении 10-30 МПа, предпочтительно при температуре 50-150°C и давлении 10-20 МПа, более предпочтительно при температуре 80-120°C и давлении 10-15 МПа.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, стадия b) может быть проведена в емкостном реакторе или реакторе с неподвижным слоем катализатора, предпочтительно в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Эти реакторы хорошо известны специалисту в соответствующей области техники, таким образом здесь опущены дальнейшие подробности.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, катализатор гидрирования на стадии с) может быть любым обычным катализатором гидрирования, например, катализатором на инертном носителе, таким как Со/Al₂O₃, или катализатором Ренея, таким как кобальт Ренея или никель Ренея. Никель Ренея и кобальт Ренея предпочтительны. Никель Ренея более предпочтителен.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, условия реакции на стадии с) могут быть обычными условиями проведения реакции восстановительного аминирования. В частности, ее можно проводить при температуре 100-200°C и давлении 10-30 МПа, предпочтительно при температуре 100-150°C и давлении 10-20 МПа, более предпочтительно при температуре 120-150°C и давлении 10-15 МПа.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, стадию с) можно проводить в любом обычном реакторе, например, в емкостном реакторе, реакторе с неподвижным слоем катализатора, реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Предпочтительно проводить ее в емкостном реакторе или реакторе с неподвижным слоем катализатора, более предпочтительно в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В настоящем документе дальнейшие подробности опущены.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, когда в качестве реактора используют реактор с неподвижным слоем катализатора, молярное соотношение водорода к IPNI составляет 10-100, предпочтительно 20-80, более предпочтительно 30-50.

Когда первичный амин, который используют на стадии а), представляет собой IPDA, по меньшей мере часть образующегося в результате IPDA возвращается на стадию а) и реагирует как первичный амин, вступая в реакцию имидизации с IPN.

Когда первичный амин, который используют на стадии а), отличен от IPDA, способ в соответствии с настоящим изобретением включает далее стадию d): отделение первичного амина от IPDA в конечном продукте, полученном на стадии с), путем ректификации, после чего первичный амин возвращают на стадию а) для повторного использования.

В способе настоящего изобретения, где IPN применяют как исходное сырье для получения IPDA, первичный амин используют, чтобы провести реакцию имидизации, при этом способствуя постоянному смещению равновесия реакции имидизации в направлении иминных продуктов просто путем обезвоживания, так чтобы IPN в значительной степени был превращен в иминное соединение. С одной стороны, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет избежать отщепления цианогруппы непрореагировавшего IPN в основных условиях, и, в результате, образования 3,5,5-триметилциклогекс-2-енона, который в дальнейшем гидрируется до 3,3,5-триметилциклогексанола, а также избежать прямого гидрирования непрореагировавшего IPN в IPAA, таким образом выход реакции значительно возрастает. С другой стороны, метод также позволяет избежать отделения спиртовых побочных продуктов от IPDA. Кроме того, первичный амин может быть легко отделен от IPDA после реакции и может быть в значительной степени восстановлен и использован повторно. В частности, в случае наилучшего варианта реализации, в котором IPDA используют как первичный амин, процесс будет более простым.

Описание чертежей

Фигура 1 является схемой реакционной системы, применяемой в способе в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения.

Подробные варианты реализации

Настоящее изобретение далее описано, без ограничения, примерами с отсылкой к чертежу. Настоящее изобретение обеспечивает новый способ получения IPDA из IPN. По сравнению со способом предыдущего уровня техники, в котором аммиак и IPN реагируют с образованием IPNI, в способе согласно настоящему изобретению используют реакцию первичного амина и IPN с образованием соответствующих иминных соединений. Поскольку используют первичный амин, вода, которая образуется в реакции, может быть легко удалена из реакционной смеси, что способствует постоянному смещению равновесия реакции имидизации в сторону иминных продуктов, и, наконец, IPN по существу превращается в иминное соединение. Затем полученные иминные продукты превращают в IPNI, используя жидкий аммиак, и получают IPDA путем восстановительного аминирования.

Способ согласно настоящему изобретению будет описан далее со ссылкой на Фигуру 1.

На Фигуре 1 представлена схема реакционной системы, применяемой в способе в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения. Прежде всего, на стадии (a) IPN вместе с избытком аммиака (1) поступает в реактивную ректификационную колонну (2) и реагируют до тех пор, пока вода и реакционная смесь не будут разделены в ректификационной колонне. Воду (4) удаляют из верхней части колонны, а обезвоженный продукт (3) сливают из нижней части колонны.

Обезвоженный продукт (3) главным образом содержит указанные иминные соединения, непрореагировавшие первичные амины и следовое количество воды. Для того чтобы IPN прореагировал полностью, содержание воды в обезвоженном продукте (3) должно быть настолько низким, настолько это возможно, например, 300 ppm или менее, предпочтительно 200 ppm или менее, более предпочтительно 100 ppm или менее.

Затем на стадии (b) обезвоженный продукт (3) и жидкий аммиак (5) вместе поступают в реактор аммонолиза (6) с катализатором аммонолиза для получения IPNI. Реактор может представлять собой емкостный реактор, но предпочтительно реактор с неподвижным слоем катализатора. Посредством реакции получают смесь (7), содержащую IPNI и первичный амин, который используют в качестве исходного сырья на стадии (а).

Наконец, на стадии (с) смесь (7), полученная на стадии (b), и водород (8) вместе поступают в реактор гидрирования (9) и подвергаются реакции гидрирования с получением маточного раствора IPDA (10). На этой стадии используют условия реакции, идентичные обычным условиям реакции гидрирования IPNI. Катализатор гидрирования предпочтительно выбран из никеля Ренея или кобальта Ренея, и никель Ренея более предпочтителен. Предпочтительно, чтобы в качестве реактора был использован реактор с неподвижным слоем катализатора, и молярное соотношение водорода к IPNI составляло 10-100, предпочтительно 20-80, более предпочтительно 30-50.

Полученный маточный раствор IPDA (10) можно подвергать любому обычному разделению/очистке для получения IPDA. При применении первичного амина, отличного от IPDA, IPDA и первичный амин можно разделять при помощи ректификационной аппаратуры и подобными способами (не показано на Фигуре 1).

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано приведенными ниже примерами, и специалист, имеющий опыт в соответствующей области, должен понимать, что настоящее изобретение не ограничено данными примерами.

В следующих примерах количественный анализ IPNI (7) и маточного раствора IPDN (10) был выполнен на газовом хроматографе Aglient-7980. Условия газохроматографического анализа следующие:

Хроматографическая колонка: Aglient НР-5 (Размер: 30 м × 0,32 мм × 0,25 мм)

Температура на входе: 280°C

Деление потока: 30:1

Расход газа-носителя: 1,5 мл/мин

Начальная температура колонки: 100°C

Скорость нагрева: 15°C/мин, с увеличением до 260°C и поддержанием на уровне 260°C в течение 8 минут

Температура детектора: 280°C

Расход Н₂: 35 мл/мин

Расход воздуха: 350 мл/мин.

Пример 1

Этот пример был осуществлен с использованием реакторной аппаратуры, как показано на фигуре 1.

Внутренний диаметр реактивной ректификационной колонны (2) составлял 40 мм, длина 1000 мм, внутри установлены кольца Диксона размером 2 мм, загрузочное отверстие расположено в середине реактивной ректификационной колонны. Длина реактора (6) составляла 200 мм, внутренний диаметр 25 мм, в реакторе были установлены гранулы γ-оксида алюминия диаметром 1 мм. Длина реактора (9) составляла 400 мм, внутренний диаметр 25 мм, в реакторе был установлен катализатор гидрирования G62RS компании Süd Chemie, Германия, диаметром 1 мм.

Стадия 1: от середины реактивной ректификационной колонны (2) IPN со скоростью 165 г/ч и IPDA со скоростью 510 г/ч поступали в реактивную ректификационную колонну, в которой поддерживали давление 50 кПа посредством вакуумного насоса, температура реактора составляла примерно 200°C, и температура верхней части колонны составляла примерно 81°C.

Стадия 2: продукт из нижней части ректификационной колонны и жидкий аммиак при помощи насоса высокого давления поступали в реактор (6) для реакции аммонолиза, при этом скорость подачи жидкого аммиака составляла 425 г/ч, температуру реакции поддерживали на уровне 100°C, и давление поддерживали на уровне 15 МПа.

Стадия 3: продукт аммонолиза смешивали с водородом и затем вводили в реактор (9) для реакции гидрирования, при этом температуру реактора (6) поддерживали на уровне 100° и в реакторе (9) температуру поддерживали на уровне 140°C, давление поддерживали на уровне 15 МПа, и скорость подачи водорода составляла 100 норм. л/ч.

Анализ образца (3), отобранного из нижней части реактивной ректификационной колонны (2), показал, что содержание воды в нем составляло примерно 150 ppm.

Анализ образца (10), отобранного из выходного отверстия реактора гидрирования (9), показал, что состав продукта такой, как представлен в Таблице 1 ниже.

IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанол, которые относятся к главным побочным продуктам в обычных способах, не обнаружены.

После вычета IPDA, который присутствовал в исходных материалах, выход реакции составил примерно 98,8%.

Структура bi-IPDA показана следующим образом:

Примеры 2-4

Примеры 2-4 были осуществлены в соответствии со способом, идентичным способу в Примере 1, за исключением того, что IPDA, который был использован в качестве первичного амина на первой стадии, был заменен этилендиамином, гексаметилендиамином и анилином соответственно.

Состав продуктов реакции гидрирования также был проанализирован. Результаты представлены ниже в Таблице 2.

IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанол, которые относятся к главным побочным продуктам в обычных способах, не обнаружены.

Примеры 5-7

Примеры 5-7 были осуществлены в соответствии со способом, идентичным способу в Примере 1, за исключением того, что γ-оксид алюминия, который был использован в качестве катализатора аммонолиза на второй стадии, заменен имеющимися в продаже 1 мм гранулами диоксида титана, гранулами кремнезема и ионно-обменной смолой (Nankai University, D72).

Состав продуктов реакции гидрирования также был проанализирован. Результаты представлены ниже в Таблице 3.

IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанол, которые относятся к главным побочным продуктам в обычных способах, не обнаружены.

Примеры 8-10

Примеры 8-10 были осуществлены в соответствии со способом, идентичным способу в Примере 1, за исключением того, что Süd Chemie, Германия, диаметром 1 мм.

G62RS (Германия), который был использован в качестве катализатора гидрирования на третьей стадии, заменили никелем Ренея (cat-1600), поставленным компанией Catalloy, и кобальтом Ренея (GRACE-2800) и Süd Chemie, Германия, диаметром 1 мм.

G67RS (Германия), соответственно.

Состав продуктов реакции гидрирования также был проанализирован. Результаты представлены ниже в Таблице 4.

IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанол, которые относятся к главным побочным продуктам в обычных способах, не обнаружены.

Примеры 11-13

Примеры 11-13 были осуществлены в соответствии со способом, идентичным способу в Примере 1, за исключением того, что давления реакций на второй и третьей стадиях были заданы 10 МПа, 12 МПа, 13 МПа, а все прочие условия были аналогичны условиям в Примере 1.

Состав продуктов реакции гидрирования также был проанализирован. Результаты представлены ниже в Таблице 5.

IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанол, которые относятся к главным побочным продуктам в обычных способах, не обнаружены.

Примеры 14-16

Примеры 14-16 были осуществлены в соответствии со способом, идентичным способу в Примере 1, за исключением того, что IPDA, который был использован в качестве первичного амина на первой стадии, заменили на этилендиамин со скоростью подачи 90 г/ч, 150 г/ч и 240 г/ч, соответственно.

Состав продуктов реакции гидрирования также был проанализирован. Результаты представлены ниже в Таблице 6.

IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанол, которые относятся к главным побочным продуктам в обычных способах, не обнаружены.

Примеры 17-19

Примеры 17-19 были осуществлены в соответствии со способом, идентичным способу в Примере 1, за исключением того, что IPDA, который использовали на первой стадии в качестве первичного амина, был заменен этилендиамином со скоростью подачи жидкого аммиака 255 г/ч, 340 г/ч и 510 г/ч, соответственно.

Состав продуктов реакции гидрирования также был проанализирован. Результаты представлены ниже в Таблице 7.

IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанол, которые относятся к главным побочным продуктам в обычных способах, не обнаружены.

Как видно из приведенных выше примеров, выход продукта может значительно возрастать и в реальности достигать 98% за счет использования способа получения IPDA согласно настоящему изобретению. Более того, этот способ позволяет избежать образования побочных продуктов IPAA и 3,3,5-триметилциклогексанола, что исключает проблемы отделения этих спиртовых побочных продуктов от IPDA, которые достаточно тяжело выделить в процессе очистки продуктов.

Хотя настоящее изобретение описано при помощи отдельных вариантов реализации, описанных выше, специалист, имеющий опыт в соответствующей области, должен принимать во внимание, что возможна любая модификация, дополнение или замена этих вариантов реализации без выхода за рамки настоящего изобретения, и объем защиты настоящего изобретения определяется формулой изобретения и не ограничен отдельными вариантами реализации, перечисленными здесь.