Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО БИФТОРИДА КАЛИЯ

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу переработки отходов бифторида калия с получением фторида водорода HF или плавиковой кислоты (раствор HF в воде) и сульфата калия.

Отработанный БФК (далее - ОБФК) представляет собой фторид калия, содержащий 0.7-0.85 моль HF, а также фториды и оксифториды железа, меди, кремния и других элементов, в количестве до 20 мас.%.

Состав отработанного бифторида калия обладает высокой кислотностью и токсичностью, а также растворимостью в воде, что делает его опасным для экологии. На вид это прочная, мраморообразная масса, медленно растворимая в воде и закисляющая ее до рН 2-3. Производства, имеющие такие отходы, могут загрязнять окружающую среду, поэтому перед производителями возникают проблемы их утилизации.

В то же время в промышленности имеется спрос на фторид водорода, плавиковую кислоту и сульфат калия.

Фторид водорода и плавиковая кислота широко используются в фармацевтической, металлургической и в химической технологии для получения хладонов, фторидов металлов и т.п.

Сульфат калия используется в сельском хозяйстве как калийное бесхлорное удобрение, в стекольной и пищевой промышленности.

Использование сульфата калия с азотными и фосфатными удобрениями усиливает положительное влияние на урожайность. Также сульфат калия используется в производств различных квасцов и флюсов в металлургии.

В Европейском союзе сульфат калия разрешен для использования в качестве пищевой добавки (E515).

Уничтожение ОБФК является сложной и дорогостоящей задачей. Переработка во фторид водорода и сульфат калия позволяет не только уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду, но и получить ценные для промышленности продукты.

Известен [пат. РФ 2534792, МПК C01B7/19, опубл. 10.12.2014] Способ получения фторида водорода из отходов алюминиевого производства, включающий сернокислотное разложение криолитсодержащих отходов.

Задачей изобретения являлась разработка способа получения фторида водорода сернокислотным разложением фторсодержащих соединений с большим выходом фторида водорода. Для этого отходы предварительно измельчают до размера частиц 0.2 мм, помещают на поддоны слоем высотой не более 0.5 см, далее подвергают обжигу при температуре 800-850°C в подовых печах для удаления углеродной составляющей, в качестве отходов алюминиевого производства берут пыль электрофильтров, сернокислотное разложение концентрата, полученного после обжига отходов, проводят при температуре 240-260°C.

Известен способ [пат. РФ 2235065, МПК C01D5/06, опубл. 27.08.2004] переработки сульфата натрия, содержащего поташ, и получение сульфата калия из сырья, содержащего поташ и сульфат натрия, включающий следующие стадии:

(а) обработка порции сырья, содержащего поташ и сульфат натрия, так чтобы глазерит выкристаллизовался из раствора и образовался первый маточный раствор;

(b) преобразование глазерита в осадочный сульфат калия во втором маточном растворе;

(с) возвращение второго маточного раствора в порцию поташсодержащего сырья и содержащего сульфат натрия сырья;

(d) кристаллизация первого маточного раствора выпариванием для получения хлорида натрия в третьем маточном растворе и

(е) возвращение третьего маточного раствора в порцию сырья, содержащего поташ и сульфат натрия.

Изобретение позволяет снизить затраты, получить сульфат калия, свободный от нерастворимых веществ. Однако в данном случае получают продукт, в основном содержащий поташ К₂СО₃, и, кроме того, способ не позволяет получать фторид водорода.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, является разработка способа переработки отработанного бифторида калия (ОБФК), позволяющего получать из сульфат калия и фторид водорода и/или плавиковую кислоту, т.е. продукты, которые имеют коммерческий спрос.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ переработки отработанного бифторида калия с получением фторида водорода и/или плавиковой кислоты, и сульфата калия, включающий: измельчение отработанного бифторида калия, его обработку серной кислотой концентрацией 95-100%, в мольном соотношении серная кислота: бифторид калия 1:1,02; нагревание полученной массы до 130-150°С, выдерживание смеси в течение 3-4 часов с отгонкой фторида водорода и возможно, его поглощение водой, нейтрализацию оставшейся после отгонки фторида водорода массы водным раствором гидроксида или карбоната калия до рН 7-7,5 и сушку полученного сульфата калия.

При нагревании и во время выдерживания смеси отгоняют чистый фторид водорода, который собирают и, по выбору весь или его часть, направляют на поглощение водой, пропуская через адсорбер с водой, до достижения необходимой концентрации плавиковой кислоты, которую собирают в специальном сборнике.

После стадии нейтрализации остатка смеси до рН 7-7,5 водным раствором гидроксида или карбоната калия получают чистый сульфат калия. Полученный сульфат калия сушат до постоянной массы и собирают в бункер.

При проведении способа проходят основные превращения солей калия:

1. KF⋅nHF+H₂SO₄ ^___ KHSO₄₊(n+1)HF

2. (a) KHSO₄+KOH → K₂SO₄₊H₂O

(b) 2KHSO₄+K₂CO₃ → 2K₂SO₄+H₂O+CO₂

ОБФК перерабатывают во фторид водорода на установке, состоящей из герметичного реактора емкостью 150 мл, который снабжен мешалкой, дозатором серной кислоты, каплеотбойником и колонкой, которые изготовлены из фторпласта - 4. Установка снабжена прямым холодильником, охлаждаемым до температуры минус 10°С и емкостью для улавливания фторида водорода. Образовавшийся после отгонки фторида водорода KHSO₄ переводят в реактор емкостью 0.5 л, изготовленный из полиэтилена, снабженный мешалкой из полипропилена, дозатором калиевой щелочи или поташа.

ПРИМЕР 1

1. Получение фторида водорода и/или плавиковой кислоты

Отработанный бифторид калия (ОБФК) представляет собой состав, содержащий около 90 мас.% фторида калия KF •0.75 HF, остальное – примеси (около 10 мас.%).

В реактор загружают 80 г измельченного ОБФК с размером частиц 0.5-3 мм и дозируют 98 г концентрированной серной кислоты марки ХЧ. Смесь нагревают до 130°С со скоростью, не допускающей бурного газовыделения при скорости нагрева 20°С в минуту. Затем смесь нагревают до 150°С и при этой температуре перемешивают 3-4 часа.

Отогнанный во время проведения опыта фторид водорода (34 г) собирают в ловушку.

На получение 34 г фторида водорода (HF) расходуется 100 г серной кислоты. Полученный фторид водорода собирают во фторопластовую ловушку, охлаждаемую до -20°С. Затем часть фторида водорода направляют в емкость для поглощения дистиллированной водой.

Полученная при поглощении фторида водорода дистиллированной водой плавиковая кислота имеет показатели, приведенные в таблице №1.

Таблица №1

Полученная кислота соответствует сорту квалификации «ХЧ»

2. Нейтрализация кислого сульфата калия

Из реактора №1, охлажденного до 60-75°С, выгружают образовавшийся кислый сульфат калия в полиэтиленовый реактор №2, емкостью 0.5 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой из полиэтилена и дозатором для щелочи. При включенной мешалке к массе дозируют 20% раствор КОН марки «ХЧ», не допуская разогрева реакционной массы выше 90-95°С, до достижения рН 7.5. После подачи 290 г раствора КОН смесь перемешивают 2-3 часа при 90-95°С, после чего фильтруют. Фильтрат охлаждают до +5-0°С, выпавший сульфат калия отфильтровывают, сушат при 140°С до постоянной массы. Получено 80 г сульфата калия, состав которого представлен в таблице №2.

Таблица №2

По основным показателям продукт соответствует квалификации «ЧДА».

Пример №2

Подготовленный ОБФК обрабатывают серной кислотой в условиях примера №1, однако используют 107,5 г технической серной кислоты (концентрация 95,0%). Получено 33,5 г фторида водорода, состав которого приведен в таблице №3.

Таблица №3

При поглощении фторида водорода дистиллированной водой (40 г) получают 73 г плавиковой кислоты с концентрацией 45,2%. Состав полученной кислоты соответствует квалификации «ХЧ» и приведен в таблице №4.

Таблица №4

Пример №3

Нейтрализация кислого сульфата калия производится в порядке, аналогичному примеру №2, но до рН 7.0, с использованием 20% раствора технического гидроксида калия. После сушки до постоянной массы получают 80 г соли, которая характеризуется показателями, приведенными в таблице №5.

Таблица №5

Полученный сульфат калия соответствует квалификации «Ч».

Пример №4

Разложение ОБФК проводят технической серной кислотой аналогично примеру №3. Остаток, кислый сульфат калия, переносят в реактор 2 и нейтрализуют 20% раствором технического K₂CO₃ (поташа) до рН 7,5, для приготовления которого 74 г поташа растворяют в 280 мл воды. После сушки остатка до постоянной массы получают сульфат калия (80 г), который имеет состав, представленный в таблице №5, и соответствует квалификации «Ч».