СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессам каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНС), и может быть использовано для увеличения выхода светлых фракций.

Запасы нефтей, легко доступные к добыче и удобные в переработке, истощаются ускоренными темпами. Согласно оценке экспертов, мировой ресурс тяжелой нефти составляет свыше 810 миллиардов тонн [Гуляева Л.А., Хавкин В.А., Шмелькова О.И., Виноградов Н.Я. // Химия и технология топлив и масел. - 2015. - №4. - С. 52-56]. В России геологические залежи тяжелых высоковязких нефтяных флюидов превышают 6-7 миллиардов тонн [Данилова Е. // The Chemical Journal. - 2008. - №12. - С. 34-37].

В сложившихся неблагоприятных внешних рыночных условиях особую актуальность приобретают новые разработки, направленные на повышение глубины переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНС), способствующие снижению зависимости российской нефтеперерабатывающей промышленности от импорта катализаторов.

Наиболее известные подходы к переработке ТНС предполагают использование методов термического, каталитического и гидрокрекинга или же их комбинирование с различными способами физического воздействия (кавитационное, электромагнитное, плазмохимическое, СВЧ, термомеханическое и другие) [Винокуров В.А., Колесников И.М., Фролов В.И., Любименко В.А., Лесин С.В., Колесников С.И. // Химия и технология топлив и масел. - 2015. - №1. - С. 34-38].

Несмотря на то что в условиях гидрокрекинга в большей мере реализуется углубленная конверсия тяжелого нефтяного сырья при минимальном уровне коксообразования, высокая себестоимость водородных технологий стимулирует поиск технологичных подходов к достижению глубокой конверсии ТНС без использования газообразного водорода.

Например, в последние годы растет количество публикаций по акватермолизу и паровому крекингу тяжелых нефтей и ТНС, когда за счет присутствия воды, частично компенсируется дефицит по водороду [патент РФ 2289607; патент РФ 2187536; С.М. Петров, А.И. Лахова. Конверсия битуминозной нефти в присутствии оксидов металлов Fe⁺², Ni⁺², Zn⁺², Al⁺². Акватермолиз тяжелой нефти в присутствии воды в сверхкритическом состоянии. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18, №10, с. 71-73; с. 58-59]. При этом протекают реакции деструкции смолистых компонентов, разветвленных алифатических заместителей асфальтенов, что приводит к снижению вязкости преобразованной нефти и повышению содержания дизельных фракций. Показана также эффективность влияния добавок на термический процесс преобразования высоковязкой нефти для оксидов металлов Fe, Ni, Zn, Al при их сочетании с водной средой при температурах до 380°С с получением синтетической или полусинтетической нефти.

Несмотря на многочисленные исследования к настоящему времени не предложена достаточно дешевая и простая технология для глубокой переработки тяжелых нефтей и их фракций в легкие дистилляты при умеренных технологических параметрах.

С точки зрения благоприятного технико-экономического баланса, каталитический крекинг ТНС продолжает сохранять свою значимость. Совершенствование химических аспектов каталитического крекинга, прежде всего, связано с улучшением действующих и применением новых каталитических систем.

Например, изобретение [патент РФ 2472842] позволяет увеличить глубину переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах, когда в качестве добавки для увеличения глубины переработки тяжелого углеводородсодержащего сырья (вакуумный мазут и газойль) применяют органическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно, включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, n=1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов. Указанная органическая соль в условиях термического воздействия превращается в ультрадисперсную суспензию металла, т.е. получают наночастицы металла, которые, в свою очередь, катализируют все возможные процессы конверсии углеводородов: гидрирование, дегидрирование, деструкцию. Недостатком является использование в составе катализаторов дорогостоящих металлов (Mo, Со, W и другие), которые сами по себе являются достаточно дефицитными реагентами.

Описан способ "ЦЕОКАТЕРМ", целью которого является упрощение технологии процесса за счет использования в качестве катализатора термокрекинга хвостов обогащения молибденовых, или кобальтовых, или вольфрамовых, или никелевых руд [патент РФ 2182923]. Процесс ведут путем смешения с нефтяным остатком предварительно измельченного до размера частиц предпочтительно менее 1000 мкм катализатора - отходов обогащения молибденовых, или кобальтовых, или никелевых, или вольфрамовых руд, содержащих 1,2-2,8% железа и 3,8-58,0% кремнезема, взятых в количестве, предпочтительно, 1-10 мас. % на смесь, гомогенизации полученной смеси и последующего термокрекинга при оптимальных температуре 390-450°С и давлении 0,2-5,0 МПа с объемной скоростью 1,7 ч^-1. Образующийся кокс осаждается на катализаторе и выносится из реакционной зоны. Необходимость измельчения прекурсоров катализатора, сравнительно высокий его расход, «невозврат» в реакционную смесь, образование коксосодержащих отходов в значительных количествах, не являются благоприятными моментами.

Следует отметить группу изобретений, когда крекинг тяжелых фракций нефти (вакуумных газойлей, мазута, гудрона или их смесей) с целью получения бензина и дизельного топлива осуществляется на микросферических катализаторах. Это относится как к гидрокрекингу, так и к каталитическому крекингу. Например, в качестве катализатора в процессе термокрекинга предлагается применять магнитные фракции микросфер зол теплоэлектростанций [РФ 2375410, C10G 11/04, 10.09.2009]. Перед введением данного вида катализатора необходима прокалка последнего при температуре 600-800°С, выделение микросфер с диаметром до 6000 микрон, достаточно большой расход предлагаемого компонента к сырью (на уровне 10-20% мас.), проблематичность регенерации катализатора. Перечисленные моменты указывают на недостаточный уровень технологичности данного варианта.

Следует также учитывать, что в последние годы в области мировой нефтепереработки каталитический крекинг практически утратил свое "бензинопроизводящее" значение, так что изобретения последних лет ориентированы на повышенный выход дизельной фракции.

Наиболее близким к изобретению примером (прототип), с точки зрения используемого оборудования (идентичный автоклав и условия экспериментов), а также тяжелого нефтяного сырья (тяжелая нефть, мазут НПЗ), является «Способ переработки мазута и тяжелых нефтей в дистиллятные фракции», описанный в патенте РФ 2426765. Суть предложенного способа состоит в переработке мазута и тяжелой нефти в дистиллятные фракции путем внесения в них активирующей крупнодисперсной добавки на основе оксида меди с последующим термокрекингом, при этом в качестве оксида меди используют оксид меди фракции 0,2+0,1 мм или оксид меди, нанесенный на γ-оксид алюминия, с содержанием оксида меди 30 мас. %, фракцией с размером частиц 0,2+0,1 мм с последующим термокрекингом при температуре 400-450°С. При этом активирующую добавку вносят в количестве 10-15 мас. %. Технический результат - увеличение общего выхода дистиллятных фракций из тяжелых нефтей в 1,5-2 раза и дистиллятных фракций нефти из мазута до 51%.

К недостаткам способа по прототипу можно отнести высокий удельный расход катализатора, сравнительно высокие продолжительность и температуру процесса, небольшой выход дистиллята, в том числе дизельной фракции, а также значительный уровень коксообразования.

Задача изобретения - создание каталитического способа переработки тяжелого нефтяного сырья, обеспечивающего больший выход светлых фракций (в том числе, дизельных), малое коксообразование и цикличное использование катализатора.

Суть предлагаемого изобретения заключается в проведении каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья в присутствии крупнодисперсного порошка карбида вольфрама (WC) со средним размером частиц 4-9 мкм, взятого в количестве 0,05-5,0% мас., при температуре 410-420°С, в течение 1,0-1,5 ч, в герметичном автоклаве, в среде инертного газа.

Технический результат - более высокий выход светлых фракций (свыше 60% на мазуте и 95% - на нефти), образование небольшого количества кокса (≤5,5% мас.), преимущественное образование дизельной фракции (соотношение дизельной фракции и бензиновой может превышать 6:1), возможность цикличного использования катализатора (не менее 4 раз) без его регенерации при сохранении уровня эффективности процесса каткрекинга ТНС.

Результат достигается за счет использования в качестве массивного катализатора каталитического крекинга крупнодисперсного сверхпрочного тяжелого порошка карбида вольфрама в оптимальных условиях (температура и время) термолиза ТНС.

Процесс проводят при температуре 410-420°С, в течение 1,0-1,5 ч, в герметичном автоклаве, в среде инертного газа, в качестве катализатора используют крупнодисперсный порошок карбида вольфрама со средним размером частиц 4-9 мкм в количестве 0,05-5,0% мас.

Литературные сведения по использованию карбида вольфрама в процессах каталитического крекинга (без использования водорода или водород-генерирующих добавок) нефтяного углеводородного сырья отсутствуют.

Отличительные особенности состоят в следующем:

- упрощение стадии приготовления и использования катализатора - карбид вольфрама является готовым товарным продуктом; по изобретению используется как массивный катализатор (катализатор без носителя). В прототипе в качестве носителя активного каталитического компонента (оксид меди) используют оксид алюминия, что существенно усложняет процедуру приготовления катализатора;

- снижение удельного расхода катализатора (от 10-15% по прототипу, до 0,05-5,0% по изобретению);

- невысокий вклад продуктов коксообразования (по прототипу 29%; по изобретению ≤5,5% мас.);

- понижение оптимальной температуры каталитического крекинга ТНС на 30-40°С (от 450 по прототипу, до 410-420°С по изобретению);

- снижение времени каталитического крекинга (от 2-х часов до 1-го и 1,5 часов);

- достижение более глубокой переработки углеводородного сырья (от 52-60% и выше на мазуте; и 95-97% на нефти; против 51 и 80% соответственно в прототипе);

- цикличное использование катализатора (не менее 4 раз) без его химической регенерации и без снижения уровня эффективности процесса каткрекинга.

В соответствии с данными табл. 1 и согласно результатам термического анализа (ДТА, исходный мазут на 80% состоит из фракции 350-500°С, с небольшой примесью светлой (НК-350°С; 8,7%) и тяжелой (500°С+; 11,1%) фракций. В процессе термического крекинга мазута («холостые эксперименты», без катализатора) в течение 1,0-1,5 ч, при температуре 410-420°С наблюдается увеличение выхода светлых фракций от 8,7% (в исходном мазуте) до 31,2…34,9…42,2…44,5% в продуктах термокрекинга. При этом количество образующегося кокса может составлять 9,2%. Введение в реакционную смесь катализатора WC сопровождается дальнейшим повышением выхода светлых фракций (в 6-7 раз; Примеры 1-8, табл. 1); выход кокса при этом ≤5,5%. Термолиз тяжелой нефти в присутствии WC обеспечивает почти трехкратное увеличение выхода светлых фракций (по сравнению с «холостым» вариантом) и конверсию в светлые продукты на уровне 96% (Примеры 9 и 10).

ПРИМЕРЫ конкретного выполнения

Пример 1. Навеску исходного мазута в количестве 5,0 г, совместно с 0,05% мас. WC помещают в автоклав периодического действия объемом 12 см³. Свободный объем автоклава заполняют аргоном и герметично закрывают. Каталитический крекинг нефтяного образца проводят при температуре 420°С, выдерживая автоклав в течение 1 часа в муфельной печи. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры; через штуцер отбирают образовавшийся газ. По убыли массы реактора оценивают уровень газообразования (% мас.). Жидкие продукты количественно извлекают из автоклава, взвешивают и анализируют методом термического анализа (ДТА); реактор промывают хлороформом и сушат. Затем металлическим ершиком собирают со стенок автоклава осадок образовавшегося кокса и катализатора. Осадок взвешивают, переносят в стаканчик, добавляют хлороформ. После обработки суспензии в ультразвуковом поле (2-3 секунды) легкую верхнюю часть суспензии, содержащую кокс, декантируют от тяжелого порошка катализатора. По разнице веса исходного осадка и остатка (WC) определяют количественный выход кокса. Выделенный катализатор, при необходимости (Пример 6), готов к дальнейшему цикличному использованию в каталитическом крекинге ТНС.

Примечание: процесс термолиза «холостых» образцов, а также выделение образовавшихся продуктов выполняют таким же образом, как по примеру 1, но только без добавления WC, при температурах 410°С и 420°С, и времени температурной обработки реакционной смеси 1,0 и 1,5 ч, как указано в табл. 1.

Пример 2. Все выполняют, как в примере 1, только к навеске мазута добавляют навеску порошка карбида вольфрама, составляющую 0,80%. Условия крекинга ТНФ и выход продуктов приведены в таблице 1.

Пример 3. Все выполняют, как в примере 1, только к исходному мазуту добавляют навеску порошка карбида вольфрама, составляющую 2,00%. Условия крекинга ТНФ и выход продуктов приведены в таблице 1.

Пример 4. Все выполняют, как в примере 1, только к исходному мазуту добавляют навеску порошка карбида вольфрама, составляющую 5,00% мас. относительно мазута. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 5. Все выполняют, как в примере 1, только к исходному мазуту добавляют 0,05% порошка карбида вольфрама и процесс каталитического крекинга выполняют в течение 1,5 ч. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6. Все выполняют, как в примере 5, только навеска катализатора составляет 0,20%. Результаты приведены в таблице 1.

Эксперименты по цикличному использованию катализатора (проверено для вариантов повторного использования WC в 4-х циклах) выполняют по методике, как по Примеру 6 (выход светлых продуктов 62,9%, количество образующегося кокса ≤3,6%; табл. 1), на катализаторе, который выделяют из реакционной смеси, как описано в примере 1. Второй, третий, четвертый цикл эксперимента - все выполняют, как по Примеру 6, только в каждом последующем из 4-х экспериментов берут WC, выделенный из предыдущего синтеза, как описано в примере 1. Отклонение значений в экспериментах по цикличному использованию WC, характеризующих фракционный состав продуктов (по результатам ДТА), от значений по Примеру 6 не превышает ±1,5%.

Пример 7. Все выполняют, как в примере 1, только к исходному мазуту добавляют 0,80% порошка карбида вольфрама, выделенного после эксперимента по примеру 6, и время каталитического крекинга составляет 1,5 ч. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8. Все выполняют, как в примере 5, только температура каталитического крекинга составляет 410°С, а количество карбида вольфрама, выделенного после эксперимента по примеру 7, составляет 0,80% мас. от навески мазута. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 9. Все выполняют, как в примере 4, только вместо мазута берут 5,0 г тяжелой нефти, а каткрекинг проводят при температуре 410°С. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 10. Все выполняют, как в примере 1, только вместо мазута берут 5,0 г тяжелой нефти, а процесс каткрекинга проводят при температуре 410°С. Результаты приведены в таблице 1.

Таким образом, предлагаемый способ переработки тяжелого нефтяного сырья в присутствии массивного крупнодисперсного порошка карбида вольфрама позволяет снизить удельный расход катализатора, увеличить выход светлых фракций, понизить оптимальную температуру крекинга на 30-40°С и достичь более глубокой переработки ТНС.