Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильной группой

Изобретение относится к синтезу фторорганических соединений.

Синтез полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильной группой осуществлялся взаимодействием алкилсульфенилметилциклопентадиена (АСМЦПД) с гексафторпропиленом (ГФП). Для этого оценивалась возможность получения исходного АСМЦПД и исследовались его свойства, прежде всего склонность к реакции [4+2]-циклоприсоединения с различными полифторсодержащими олефинами.

Для реакции АСМЦПД с ГФП варьированием температурного и временного режимов реакции были определены наиболее оптимальные условия, с точки зрения увеличения выхода полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильным заместителем (4-6). Таковыми условиями явилось нагревание смеси исходных реагентов в стальном автоклаве без растворителя при температуре 200…210°C в течение 9 часов. В этих условиях выход аддуктов (4-6) составляет 65%. В случае снижения температуры реакций (до 160°) и увеличениях продолжительности наблюдается снижение выхода продуктов за счет частичной димеризации исходного алкилсульфенилметилциклопентадиена.

Повышение температуры реакций свыше 210°C приводит к образованию значительного количества продуктов осмоления.

,

где Alk=CH₃ (5, 11); CH₂CH₃ (6, 12); (7, 13).

Необходимо отметить, что изменение температуры (от 160°C и выше 210°C) и продолжительности реакции [4+2]-циклоприсоединения не оказывает влияния на региоизомерный состав полученных норборненов (4-6).

Синтезированные полифторсодержащие норборнены с алкилсульфенилметильными заместителями (4-6) представляют собой смеси из четырех региоизомеров, в том числе два с CH₂SAlk-группой в узловом положении и два с данной группой при кратной связи, соотношение которых 1:1.

По данным ЯМР ¹H спектра положению протонов CH₂SAlk-группы, находящейся в узловом положении, соответствует набор сигналов в области 3,50-3,58 м.д., а для группы при кратной связи в области 3,40-3,48 м.д.

Характер интенсивности сигналов винильных протонов в области 6,45-6,84 м.д. аналогичен сигналам подобных протонов полифторированных цианнорборненов, что также служит подтверждением того, что региоизомеры норборненов (4-6) содержат CH₂SAlk-группу в узловом положении бициклического фрагмента и при кратной связи.

Технический результат заключается в разработке способов синтеза полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильной группой (4…6).

Таким образом, удалось впервые синтезировать соответствующие полифторсодержащие норборнены с алкилсульфенилметильной группой (4…6):

- (1R,4S)-5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен метил(метил)сульфид, молек. масса 292, Ткип. 210°C; коэффициент преломления ;

- (1R,4S)-5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен этил(метил)сульфид, молек. масса 306, Ткип. 200°C, коэффициент преломления ;

- (1R,4S)-5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен фенил(метил)сульфид, молек. масса 354, Ткип. 272°C, коэффициент преломления .