СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол, которые используются в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, шинной, полиграфической, для производства олиф, герметиков, клеев, различных наполненных композиций, как заменители дорогостоящих растительных масел. Известны способы получения нефтеполимерных смол (НПС) методами радикальной и ионной полимеризации. Технико-экономические показатели производства и качество пленкообразующих нефтеполимерных смол, полученных под действием катионных катализаторов предпочтительнее, чем у смол, полученных по радикальному механизму.

Известен способ получения модифицированных нефтеполимерных смол сополимеризацией непредельных углеводородов С₈-С₉-фракции, С₅-фракции пиролиза нефтепродуктов в присутствии каталитической системы, включающей TiCl₄, промотирующую добавку и углеводородный растворитель, в две ступени [Патент РФ №2117013. МПК⁶ C08F 240/00, C08F 236/04. Опубл. 10.08.1998]. Катализатор TiCl₄ подают на первую ступень, а мономерсодержащие фракции и промотирующую добавку, в качестве которой используют смесь низшего карбонильного соединения с водой, дозированно подают на обе ступени. Массовое соотношение TiCl₄:промотирующая добавка поддерживают на первой ступени равным (18-26):1, а на второй ступени - (17-24):2. Недостаток процесса - высокая продолжительность процесса: время пребывания в зоне первой ступени составляет от 10 до 180 мин при температуре от 20 до 60°С, а в зоне второй ступени - от 2 до 12 ч при температуре от 40 до 80°С.

Также известен способ получения модифицированных нефтеполимерных смол сополимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилата при температуре 60-80°С в течение 60-120 мин в присутствии каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение [Патент РФ №2359977. МПК⁶ C08F 240/00. Опубл. 27.06.2009]. Недостаток процесса: модифицированные смолы имеют темную окраску (цвет 10% растворов смол в ксилоле - 130-160 мг I₂/100 см³), необходимость использования сокатализатора (алюминийорганического соединения).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных смол сополимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°C и 5-10% циклопентадиена под действием 2% четыреххлористого титана при температуре 20°С и продолжительности реакции 60-120 минут с последующей дезактивацией катализатора TiCl₄ оксидом пропилена (окисью пропилена) [Патент РФ №2553654. МПК⁶ C08F 240/00, C08F 6/02. Опубл. 20.06.2015]. Недостаток процесса: недостаточно высокий выход модифицированной смолы (выход 41% в расчете на загруженное сырье, конверсия мономеров составляет 67,3%).

Задача - увеличение выхода светлых нефтеполимерных смол при проведении процесса в мягких условиях.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения проводят процесс сополимеризации непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и циклопентадиена в количестве от 5 до 10% от массы фракции под действием 2% четыреххлористого титана при дозированном внесении в реактор циклопентадиена и четыреххлористого титана. Циклопентадиен и четыреххлористый титан вводят в реактор при температуре 20°С в течение 50-60 мин. Далее проводят полимеризацию в течение 60-120 мин, после чего катализатор TiCl₄ дезактивируют оксидом пропилена. Продукты взаимодействия катализатора и оксида пропилена не выделяют из полученной модифицированной нефтеполимерной смолы.

Использование предлагаемого способа позволяет

1) увеличить конверсию мономеров до 84-100%,

2) увеличить выход светлых модифицированных смол в 1,4 раза,

3) проводить реакцию в мягких условиях: при низкой температуре (20°С) в течение 110-180 мин, в т.ч. дозирование - 50-60 мин, полимеризация - 60-120 мин, без использования сокатализаторов (алюминийорганических соединений).

Уменьшение продолжительности дозирования приводит к образованию сшитых продуктов, а увеличение продолжительности дозирования нецелесообразно, т.к. ведет к увеличению общей продолжительности процесса и практически не изменяет свойств полученных модифицированных нефтеполимерных смол.

Предлагаемый способ получения модифицированных НПС сополимеризацией фракции с пределами выкипания от 130 до 190°С и циклопентадиена под действием ТiCl₄ подтверждается примерами 1, 2.

Пример 1

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г (100%) фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С. Затем при работающей мешалке в реактор в течение 60 мин дозированно (с помощью капельной воронки) вводят 15 г (10%) циклопентадиена и 3,3 г (2%; 1,9 мл) четыреххлористого титана при температуре 20°С. Далее синтез проводят в течение 120 мин. По окончании реакции в реактор подают 4,0 г (5,2 мл) оксида пропилена, взятого с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора (примерно 30 мин). Непрореагировавшие углеводороды отгоняют из реактора при остаточном давлении 5 мм. рт.ст. Выход смолы - 91,7 г, что составляет 55,6% в расчете на загруженное сырье. Конверсия мономеров составляет 100%. Температура размягчения по КиШ - 110°С, цвет 50%-го раствора смолы в ксилоле - 100 мг I₂/100 см³, бромное число - 73 г Br₂/100 г.

Пример 2

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г (100%) фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С. Затем при работающей мешалке в реактор в течение 60 мин дозированно (с помощью капельной воронки) вводят 7,5 г (5%) циклопентадиена и 3,15 г (2%; 1,8 мл) четыреххлористого титана при температуре 20°С. Далее синтез проводят в течение 120 мин. По окончании реакции в реактор подают 3,8 г (4,9 мл) оксида пропилена, взятого с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора (примерно 30 мин). Непрореагировавшие углеводороды отгоняют из реактора при остаточном давлении 5 мм рт.ст. Выход смолы - 70,4 г, что составляет 44,7% в расчете на загруженное сырье. Конверсия мономеров составляет 84%. Температура размягчения по КиШ - 106°С, цвет 50%-ного раствора смолы в ксилоле - 150 мг I₂/100 см³, бромное число - 71 г Br₂/100 г.

Все последующие синтезы выполнены по аналогичной методике.

Условия синтеза и свойства модифицированных нефтеполимерных смол и покрытий на их основе представлены в таблице.

Таким образом, анализируя данные, представленные в таблице, можно заключить, что полимеризация модифицированной циклопентадиеном фракции жидких продуктов пиролиза в присутствии четыреххлористого титана при дозированном внесении циклопентадиена и ТiCl₄ в течение 50-60 мин приводит к получению светлых модифицированных НПС с более высоким выходом по сравнению с прототипом. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход смол в 1,4 раза при той же температуре процесса (20°С) без использования сокатализатора.