СПОСОБ СОЗДАНИЯ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

Способ создания медных покрытий с развитой поверхностью

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к электролитическому получению медных покрытий и материалов с развитой поверхностью, и может быть использовано в технологиях получения фильтров, катализаторов и сорбционных материалов.

Известен способ модифицирования титановой поверхности (патент RU №2495678), который заключается в струйной обработке внешней поверхности титана, при этом химическую обработку осуществляют одновременно с воздействием ультразвука в нитрат-фторидном электролите, затем осуществляют промывку титана в ультразвуковой ванне с проточной дистиллированной водой в течение 120 с и высушивание на воздухе.

Размер частиц порошка электрокорунда при струйной обработке может составлять 200-250 мкм. Химическую обработку осуществляют одновременно с воздействием ультразвука в растворе 2 MHNO3+1 М HF интенсивностью 9,6 Вт/см² в течение 120 с. Способ обеспечивает развитую морфологию поверхности и ее равномерность.

Недостаток данного способа заключается в том, что он применяется для подготовки поверхности титановых имплантов перед нанесением биоактивных покрытий и не может быть применен для создания развитой поверхности других металлических покрытий.

Известен способ получения металлического порошка с развитой поверхностью (патент RU №2533575, автор: Ясников И.С.(RU), патентообладатель: Ясников И.С), для этого проводят электроосаждение металла на подложку из электропроводного материала, индифферентного по отношению к осаждаемому материалу и обладающего низкой теплопроводностью. Отделяют образовавшиеся микро- и нанокристаллы от подложки. В процессе осаждения металла блокируют рост низкоэнергетичных граней микро- и нанокристаллов и инициируют рост граней с другой кристаллографической ориентацией путем добавления в электролит бромида аммония NH4Br в количестве 0,1…0,3 г/л в потенциостатическом режиме при перенапряжении на катоде 80…200 мВ или в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,01…0,1 А/дм². Обеспечивается получение мелкодисперсного металлического порошка с развитой удельной поверхностью.

Недостатком таких ультрадисперсных порошков является отсутствие носителя и требующихся в кристаллах одного вида кристаллографических плоскостей.

Известен способ получения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью для химических источников тока и химического катализа (патент RU №2475896 МПК: H01M 4/80, H01M 10/28, B82B 1/00, опубл.: 20.02.2013, патентообладатель(и): Морозов М.В., Гильмутдинов А.Х.). Предложенное изобретение относится к способу получения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон, преимущественно для химических источников тока и катализаторов, в котором осуществляют синтез никелевых волокон в водном растворе, содержащем ионы никеля в присутствии щелочи, рН буфера, сурфактанта (поверхностно-активного вещества) и в присутствии неоднородного магнитного поля величиной 0,01 до 1 Тл. Восстановление ионов никеля восстанавливающим агентом проводят при температуре от 70 до 160°С в течение периода времени от 0,5 мин до 3 ч, при этом соотношение вводимого поверхностно-активного вещества (ПАВ) находится в диапазоне от 8⋅10^-4 М до 5⋅10^-2 М. Никелевая волоконная электродная основа, полученная в соответствии с предложенным способом, обладает развитой поверхностью волокон, до 12 м²/г, состоящей из конусовидных частиц, при этом высота конусовидных частиц меняется в диапазоне от 50 до 2500 нм, угол раствора конуса от 5° до 20°, радиус закругления острия конуса от 5 до 50 нм, среднее расстояние между конусами от 80 до 1500 нм; диаметр волокон от 0,2 до 20 мкм и/или от 60 до 100 нм.

Недостатком такого способа получения развитой поверхности является большая трудоемкость процесса получения волокон.

Известен способ, в котором вискерные структуры на основе меди создаются посредством электролиза медных вискерных структур из расплавов (европейский патент №0530400 А1).

Недостатком данного способа является использование высоких температур для получения методом электролиза медных вискерных структур из расплавов, что ведет к излишней трате энергии, а также усложняет технологический процесс.

Известен способ увеличения удельной поверхности и активности оксида меди (патент RU №2463251), который заключается в обработке реагентом в измельчающем устройстве порошка металлической меди пароаммиачно-кислородной смесью при массовом соотношении H₂O:NH₃:О₂=(5÷25):(5÷20):(55÷90). Полученную массу дополнительно прокаливают при температуре 200-400°С.

Недостатком таких порошков из оксидов меди является отсутствие носителя и спекание порошка в процессе прокаливания.

Прототипом является способ получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью (заявка на изобретение RU №2013144809), в котором сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь в виде икосаэдрических малых частиц, имеющих микронные размеры от 5 до 15 мкм и обладающих 6 осями симметрии пятого порядка, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке в воздушной атмосфере при температурах 300-400°С и времени выдержки 4 ч до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нановискеров или при температурах 500-600°С и времени выдержки 2-3 ч до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нанопор или внутренних полостей или гофрированного рельефа.

Недостатком данного способа является двухстадийность технологии получения, которая требует дополнительного оборудования. В частности, недостатком является необходимость получения на начальном этапе икосаэдрических частиц меди, кроме того, на конечном этапе всегда формируется не чистая медь, а ее оксиды.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа создания покрытий и слоев из микрокристаллов меди с развитой поверхностью, выращенных и закрепленных на металлической подожке или сетчатом носителе.

Технический результат заключается в том, что полученные медные покрытия на сетчатом носителе или металлической подложке имеют высокую удельную поверхность, хорошую адгезию к носителю, носитель имеет высокие механическую прочность и теплопроводность, а сам процесс является одностадийным.

Технический результат достигается тем, что в способе создания медных покрытий с развитой поверхностью готовится электролит меднения из реактивов марки «Ч» (H₂SO₄, CuSO₄⋅5H₂O) дистиллированной воды, в который добавляются инертные к электролиту частицы активатора в концентрации 20-50 г/л в виде порошка из частиц оксида алюминия и других (инертных к электролиту) частиц. Размеры частиц активатора варьируются в переделах 10-30 мкм. При таких размерах частицы не внедряются в состав покрытия и обеспечивают активацию катода и растущих на нем кристаллов (разрушают окисную пленку). Затем при помощи магнитной мешалки или воздуха электролит с активатором тщательно перемешивается, перемешивание прекращается и запускается процесс электрокристаллизации меди или электроосаждение ведется при периодическом перемешивании электролита. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в потенциостатическом режиме при перенапряжениях 50-200 мВ в течение 10-20 минут.

Активация движущимися в электролите абразивными и инертными к электролиту микрочастицами обеспечивает локальные разрушения окисной пленки на катоде и растущих в процессе электрокристаллизации кристаллов меди, способствует образованию и росту кристаллов микронных размеров, содержащих разнообразные дефекты кристаллического строения и имеющих весьма развитую поверхность в виде низкоэнергетических граней, ступеней роста и поверхностных дефектов. Наличие в растущих кристаллах высокой концентрации дефектов, в том числе дисклинационного типа, является причиной формирования кристаллов, обладающих при этих размерах максимально возможной удельной поверхностью [Н.Н. Грызунова, А.А. Викарчук, В.В. Бекин, А.Е. Романов. Создание развитой поверхности медных электролитических покрытий методом механоактивации катода и последующей термообработки // Известия РАН. Серия физическая, 2015, том 79, №9, с. 1239-1243].

Пример 1. Электроосаждение осуществляется после прекращения перемешивания электролита с частицами активатора средним размером 10-30 мкм на микросетки из нержавеющей стали с размером ячеек 40×40 мкм и более в потенциостатическом режиме при перенапряжении 160 мВ в течение 10-20 мин. В результате на поверхности нитей микросетки диаметром 30-40 мкм образуются медные дефектные кристаллы микронных размеров с развитой поверхностью (фиг. 1-3), которые показали высокую эффективность в качестве катализатора селективного восстановления нитробензола боргидридом натрия (NaBH₄) до анилина, а также катализатора для очистки сточных вод от органических загрязнений.

Пример 2. Электроосаждение осуществляется после перемешивания суспензии на металлический носитель в виде спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжении 50-160 мВ в течение 10-20 мин. В результате на поверхности нитей микросетки образуются медные дефектные кристаллы микронных размеров с развитой поверхностью. При более низких перенапряжениях (меньше 50 мВ) формируются крупные кристаллы и покрытия из них с малой удельной поверхностью (меньше 1 м²/г).

Пример 3. Электроосаждение осуществляется после завершения перемешивания на начальных стадиях электрокристаллизации на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы, в потенциостатическом режиме при более высоких перенапряжениях (160-200 мВ) для получения дефектных кристаллов меди, покрытий и слоев из них.

Пример 4. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжениях 50-200 мВ. В результате на поверхности носителя образуются медные дефектные кристаллы микронных размеров с развитой поверхностью. При более низких перенапряжениях формируются более крупные кристаллы.

Пример 5. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжениях на катоде 50-200 мВ с применением механоактивации катода при периодическом перемешивании электролита в течение всего времени осаждения (фиг. 3).

Пример 6. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме с применением механоактивации катода при периодическом перемешивании суспензии в течение всего времени осаждения при помощи барботажа электролита струей воздуха.

Пример 7. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжениях на катоде 50-200 мВ с применением механоактивации катода. Перемешивание электролита с активатором осуществляется струей воздуха перед началом процесса электрокристаллизации меди.

Пример 8. Электроосаждение меди осуществляется так же, как в примере 4, но активация катода микрочастицами осуществляется в течение всего времени электрокристаллизации. В результате получаются микрокристаллические покрытия со сглаженной поверхностью.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить медные кристаллы, покрытия из них с развитой поверхностью в виде ступеней роста, низкоэнергетических кристаллографических граней и вершин ребер, дефектов поверхности, специфического рельефа.

Такие кристаллы и материалы из них обладают высокой каталитической активностью, адсорбционной емкостью и могут использоваться как эффективные катализаторы, сорбирующие и фильтрующие материалы.

На чертежах представлены следующие поясняющие изображения:

фиг. 1 - сетчатый носитель с развитым медным покрытием, состоящим из медных кристаллов, полученных электроосаждением с механоактивацией катода, которая осуществляется перед процессом электрокристаллизации.

фиг. 2 - медные кристаллы с развитой поверхностью на сетчатом металлическом носителе, полученные электроосаждением с механоактивацией катода на начальной стадии электрокристаллизации.

фиг. 3 - слои из медных кристаллов на сетчатом металлическом носителе, полученные электроосаждением с механоактивацией катода, при периодическом перемешивании электролита.