Способ определения коэффициента диффузии растворителей в массивных изделиях из капиллярно-пористых материалов

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при исследовании процессов массопереноса в капиллярно-пористых материалах для определения коэффициентов диффузии растворителей в строительных материалах и конструкциях, а также в пищевой, химической и других отраслях промышленности.

Известен способ определения коэффициента диффузии влаги в массивных изделиях из капиллярно-пористых материалов (Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2005. - Мат-лы второй научн.-практ. конф. - М. - 2005, Т. 2, с. 315-318). В методе используется модель взаимодействия двух полубесконечных тел. Для реализации метода изготавливают три одинаковых образца в форме параллелепипедов, имеющих одну поверхность массообмена образцов друг с другом - плоскость контакта. Остальные поверхности образцов влагоизолируют. В одном из образцов (образец №2) делают отверстия для размещения двух электродов гальванического преобразователя локального влагосодержания в плоскости, отстоящей на заданном расстояния от поверхности массообмена данного образца с образцами №1 и №3. В образцах №2 и №3 перед началом эксперимента создают одинаковое, а в образце №1 несколько большее равномерное влагосодержание. В процессе эксперимента образец №2 приводят в соприкосновение по плоскости массообмена сначала с образцом №1, затем образец №1 меняют на образец №3, получая тем самым импульсное воздействие от плоского источника влаги в неограниченной среде.

Недостатками этого способа являются необходимость подготовки образцов заданной конфигурации, что связано с затратами времени и средств, осуществление разрушающего контроля при размещении электродов датчика во внутренних слоях образца; необходимость создания различных значений равномерного влагосодержания в образцах значительной толщины, влагоизолированных по всем поверхностям кроме поверхности массообмена, что связано со значительными затратами времени.

Наиболее близким является способ определения коэффициента диффузии растворителей в массивных изделиях из капиллярно-пористых материалов (патент РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25.). В массивном изделии из капиллярно-пористых материалов, имеющем по крайней мере одну плоскую поверхность (например, цементные или гипсовые плиты), создают равномерное начальное распределение растворителя. Затем производят импульсное точечное соприкосновение плоской поверхности исследуемого изделия с источником растворителя, после чего гидроизолируют эту поверхность, располагают электроды гальванического преобразователя на этой поверхности по концентрической окружности относительно точки подачи дозы растворителя, измеряют изменение во времени ЭДС гальванического преобразователя и рассчитывают искомый коэффициент диффузии по установленной зависимости.

Недостатками этого способа являются низкая точность определения коэффициента диффузии растворителей в изделиях из-за специфики работы гальванических преобразователей в качестве локального концентратомера растворителя в твердой фазе анализируемого материала и значительные затраты времени на поиск оптимального значения наносимой дозы растворителя, которая при выбранном расстоянии от электродов гальванического преобразователя до точки нанесения импульсного воздействия обеспечивает требуемый уровень выходной характеристики гальванического преобразователя.

При реализации способа по прототипу не известен объем дозы растворителя, который необходимо наносить при реализации активной стадии эксперимента. Это приводит к тому, что достигаемый максимум концентрации растворителя в подавляющем большинстве случаев попадает на такие участки статической характеристики гальванического преобразователя, которые либо не обеспечивают требуемую стабильность выходной характеристики преобразователя - в области низких значений концентрации растворителя, либо не обеспечивают требуемую чувствительность ЭДС преобразователя - в области высоких значений концентрации (см. статическую характеристику гальванического преобразователя в описании прототипа - патента РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25). И в том, и в другом случаях существенно снижается точность определения искомого коэффициента диффузии растворителя.

Поэтому при реализации способа по прототипу необходим экспериментальный подбор вносимых импульсных доз растворителя для каждого нового исследуемого материала и нового растворителя. Это приводит к существенным затратам времени и средств и снижает производительность исследований.

Так при реализации способа определения коэффициента диффузии этанола в пеногипсобетоне по прототипу (патент РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25) для обеспечения требуемой чувствительности гальванического преобразователя и точности определения искомого коэффициента диффузии пришлось проводить серию экспериментов с различным объемом дозы растворителя: 0.5; 1; 2; 30; 15; 12; 9; 3; 4; 5 и 6 микролитров. На фигуре изображены кривые изменения ЭДС гальванического преобразователя от времени при организации этих исследований с размещением электродов гальванического преобразователя на расстоянии r₀=2,65⋅10^-3 м от точки импульсного воздействия.

Исследования показали, что при нанесении импульсов дозой этанола в 0.5; 1; 30 и 15 микролитров невозможно по кривой изменения выходной характеристики гальванического преобразователя надежно зафиксировать максимум ЭДС и соответствующее ему время достижения максимума концентрации растворителя τ_max., входящей в расчетную формулу для определения искомого коэффициента диффузии растворителя (на фигуре не показаны). Так при импульсах в 0.5 и 1 микролитров максимумы концентрации этанола находились в диапазоне статической характеристики гальванического преобразователя, соответствующем области сильно связанного состояния растворителя с твердой фазой исследуемого капиллярно-пористого материала, высокому внутреннему сопротивлению материала и нестабильной ЭДС. Исследования показали, что, например, при дозе в 1 микролитр максимум концентрации составил величину порядка 0.005 кг этанола на кг сухого материала и находился в диапазоне нестабильной ЭДС гальванического преобразователя (см. статическую характеристику гальванического преобразователя в описании патента РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25).

Лишь при импульсе в 2 микролитра максимум концентрации этанола наблюдался на участке перехода статической характеристики гальванического преобразователя в диапазон со стабильной ЭДС (кривая 6 на фигуре), но определение искомого коэффициента диффузии в этом случае было связано со значительной погрешностью.

При импульсах в 30 и 15 микролитров максимумы концентрации этанола находились в области статической характеристики гальванического преобразователя, соответствующей свободному, не связанному с твердой фазой исследуемого капиллярно-пористого материала состоянию растворителя, т.е. на участке, где отсутствует чувствительность выходной характеристики применяемого преобразователя к изменению концентрации этанола. В этих случаях определение максимума на кривой изменения ЭДС вообще невозможно из-за попадания достигаемого максимума концентрации растворителя за пределы чувствительности гальванического преобразователя при чрезмерно больших нанесенных дозах растворителя. Например, при дозе в 30 и 15 микролитров достигались значения максимумов концентрации соответственно в 0.153 и 0.0765 кг/кг (см. статическую характеристику гальванического преобразователя в описании патента РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25). При этом ЭДС гальванического преобразователя достигает своего максимального значения E_max задолго до момента достижения концентрацией своего максимального значения и держится на этом уровне, пока концентрация не снизится до появления чувствительности преобразователя, что не позволяет определить момент времени, соответствующий максимуму концентрации (на фигуре кривая 1 соответствует импульсу в 15 микролитров).

При импульсе в 12 микролитров максимум концентрации этанола находился в области статической характеристики гальванического преобразователя, соответствующей переходу растворителя в область свободного, не связанного с твердой фазой исследуемого капиллярно-пористого материала состояния, т.е. на участке, где крайне низкая чувствительность выходной характеристики применяемого преобразователя к изменению концентрации этанола (кривая 2 на фигуре). Поэтому определение искомого коэффициента диффузии было связано со значительной погрешностью.

Для поиска оптимальной чувствительности гальванического преобразователя пришлось проводить дополнительные исследовании с дозами импульсов в 9; 3; 4; 5 и 6 микролитров. При нанесении импульса в 9 микролитров наблюдался сильно размытый максимум на кривой изменения ЭДС гальванического преобразователя (кривая 3 на фигуре), что привело к существенно завышенным значениям погрешности Δτ₃' и Δτ₃'' идентификации τ_max., входящей в расчетную формулу для определения искомого коэффициента диффузии растворителя, при заданной величине абсолютной погрешности ΔЕ измерения ЭДС. Дальнейшие исследования показали, что в этом случае достигаемый максимум концентрации этанола составляет величину порядка 0.051 кг/кг и находится на участке статической характеристики с низкой чувствительностью гальванического преобразователя к изменению концентрации этанола (см. статическую характеристику гальванического преобразователя в описании патента РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25).

При нанесении импульса в 3 микролитра достигаемый максимум концентрации этанола составил величину порядка 0.015 кг/кг и находился на начальном участке статической характеристики гальванического преобразователя со стабильным сигналом измеряемой ЭДС. При данном уровне сигнала наблюдаются меньшие значения Δτ₅' и Δτ₅'' (кривая 5 на фигуре) погрешности определения τ_max при заданной абсолютной погрешности ΔЕ измерения ЭДС, по сравнению соответственно с Δτ₃' и Δτ₃'' (кривая 3 на фигуре).

Увеличение импульса до 6 микролитров привел к тому, что достигаемый максимум концентрации этанола составил величину порядка 0.03 кг/кг и находился на участке статической характеристики с высокой чувствительностью гальванического преобразователя к изменению концентрации этанола. Это обеспечило достижение значений Δτ₄' и Δτ₄'' (кривая 4 на фигуре) погрешности определения τ_max при заданной абсолютной погрешности ΔЕ измерения ЭДС на уровне Δτ₅' и Δτ₅'' (кривая 5 на фигуре). При нанесении импульсов в 4 и 5 микролитров достигаемые максимумы концентрации этанола составляли величины порядка 0.02 и 0.025 кг/кг (на фигуре не показаны) и находились на участке статической характеристики гальванического преобразователя со стабильным сигналом измеряемой ЭДС и достаточной чувствительностью. При данных уровнях сигнала наблюдается практически аналогичные с Δτ₄' и Δτ₄'' (кривая 4 на фигуре) и Δτ₅' и Δτ₅'' (кривая 5 на фигуре) значения абсолютной погрешности определения τ_max, при заданной абсолютной погрешности ΔЕ измерения ЭДС.

Дальнейшее увеличение дозы импульса свыше 6 микролитров привело к перемещению достигаемого максимума концентрации этанола в область снижения чувствительности выходной характеристики гальванического преобразователя и увеличению погрешности определения искомого коэффициента диффузии растворителя.

Таким образом, реализация способа согласно прототипу (патент РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25) связана со значительной погрешностью определения искомого коэффициента диффузии растворителя в изделиях из-за специфики работы гальванических преобразователей. Для обеспечения приемлемой точности измерений требуется проведение многократных предварительных испытаний с подбором требуемых доз импульса растворителя, обеспечивающих попадание максимума концентрации на выбранном расстоянии от источника в требуемый диапазон статической характеристики гальванического преобразователя.

Техническая задача предлагаемого технического решения предполагает повышение точности контроля и снижение затрат времени и средств на проведение исследований.

Техническая задача достигается тем, что в способе определения коэффициента диффузии растворителей в массивных изделиях из капиллярно-пористых материалов, имеющих по крайней мере одну плоскую поверхность, включающем создание в исследуемом образце равномерного начального содержания распределенного в твердой фазе растворителя, приведение плоской поверхности образца в контакт с импульсным точечным источником дозы растворителя, гидроизоляцию этой поверхности, измерение времени достижения максимума на кривой изменения ЭДС гальванического преобразователя с расположенными электродами на этой поверхности по концентрической окружности относительно точки воздействия дозой растворителя и расчет искомого коэффициента диффузии. В отличие от прототипа (патент РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25) дополнительно осуществляют выдержку образца в атмосфере насыщенных паров растворителя при заданной температуре контроля и определяют равновесную концентрацию растворителя в твердой фазе исследуемого образца, затем высушивают образец и определяют плотность исследуемого образца в сухом состоянии, после чего импульсное воздействие осуществляют дозой растворителя, рассчитываемой по установленной зависимости, что обеспечивает повышение точности контроля и снижение затрат времени и средств на проведение исследований.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Изменение концентрации растворителя в капиллярно-пористом материале в зоне действия источника описывается функцией:

где U(r,x) - концентрация растворителя на поверхности сферы радиусом г относительно точки импульсного подвода дозы растворителя к образцу в момент времени τ; D - коэффициент диффузии растворителя; ρ₀ - плотность абсолютно сухого исследуемого материала; Q - количество жидкой фазы, подведенной из дозатора к плоской поверхности изделия исследуемого материала; U₀ - начальная концентрация растворителя в исследуемом материале в момент времени τ=0.

Коэффициент диффузии определяют по формуле:

где τ_max - время, соответствующее максимуму на кривой U(r₀,τ) изменения концентрации на расстоянии r₀ от источника.

Проанализируем возможность повышения точности определения коэффициента диффузии растворителей в предлагаемом способе по сравнению с прототипом. На основании классических подходов теории погрешностей измерений к зависимости (2), лежащей в основе используемого метода неразрушающего контроля, получено выражение для определения среднеквадратической оценки δD относительной погрешности определения искомого коэффициента диффузии:

где δr₀=Δr₀/r₀ - относительная погрешность определения координаты расчетного сечения; δτ_max=Δτ_max/τ_max - относительная погрешность определения времени достижения максимума на кривой изменения локальной концентрации растворителя в расчетном сечении; δ_м - суммарное значение методической погрешности, обусловленной неполным соответствием используемой математической модели реальным физическим процессам, происходящим в измерительном устройстве в ходе эксперимента.

Проведенный анализ выражения (3) показал, что наибольший вклад в результирующую погрешность δD вносят относительные погрешности δr₀ и δτ_max. При этом есть основание считать, что методическая погрешность δ_м в предлагаемом способе и в прототипе имеет одинаковое значение.

Размеры информативной «зоны», влияющей на выходную характеристику гальванического преобразователя в реализуемом способе по прототипу, определяются величиной диаметра его электродов d, контактирующих с поверхностью исследуемого изделия из капиллярно-пористого материала. При этом погрешность установки преобразователей определяется следующим образом: . При равенстве значений d и r₀ погрешность δr₀ в предлагаемом способе и в прототипе имеет одинаковое значение.

Величина δτ_max существенно зависит от характера изменения концентрации U(r₀, τ) и погрешности ее определения, а в связи с тем, что вместо изменения концентрации U(r₀, τ) метод основан на контроле изменения ЭДС E(r₀, τ), то погрешности измерения ЭДС гальванического преобразователя.

Анализ работоспособности гальванического преобразователя для рассматриваемого класса капиллярно-пористых материалов показывает, что наиболее предпочтительной для фиксирования момента достижения максимума концентрации τ_max является близкая к линейной часть его статической характеристики (рациональный участок статической характеристики), примыкающая к началу области асимптотического приближения ЭДС к значению E_max (см. статическую характеристику гальванического преобразователя в описании патента РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25). В области низких значений концентрации, слева от рационального участка наблюдается нестабильная работа гальванического преобразователя вследствие высоких внутренних сопротивлений контролируемой среды (кривая 6 на фигуре). При увеличении концентрации растворителя и приближении к рациональному участку контроль ЭДС становится более уверенным и стабильным.

При увеличении концентрации растворителя с выходом за пределы рационального участка происходит замедление роста ЭДС и асимптотическое приближение кривой к значению E_max. Низкая чувствительность изменения ЭДС к изменению концентрации растворителя приводит к существенной погрешности определения τ_max вследствие «размытости» максимума на кривой изменения ЭДС (кривая 3 на фигуре).

Таким образом, при заданной величине абсолютной погрешности измерительной аппаратуры ΔЕ условием достижения минимальных значений погрешности определения τ_max является попадание значения максимума U_max на кривой изменения концентрации U(r₀, τ) в область рационального участка статической характеристики гальванического преобразователя (кривые 4, 5 на фигуре).

На величину U_max существенное влияние оказывают значения координаты r₀ расположения гальванического преобразователя и дозы растворителя Q, подаваемого в начале активной части эксперимента.

Примем для простоты U₀=0. Учитывая (2), уравнение (1) для заданной точки контроля r=r₀ можно преобразовать к виду:

Из (6) с учетом (2) можно получить значение достигаемого максимума U_max при τ=τ_max:

После вычисления констант получим

Имея информацию о статической характеристике гальванического преобразователя можно определить рациональный диапазон изменения концентрации, при попадании U_max в который при реализации предлагаемого способа, возможно обеспечение оптимальной точности определения искомого коэффициента диффузии растворителя. Например, для определения коэффициента диффузии этанола в плитах толщиной 50 мм, отформованных из пеногипсобетона, плотностью в сухом состоянии 600 кг/м. куб. (статическая характеристика гальванического преобразователя в описании прототипа - патента РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25) желательно при нанесении импульса получить значение U_max в диапазоне приблизительно от 0.015 до 0.03 кг этанола на кг сухого материала, что соответствует рациональному диапазону статической характеристики гальванического преобразователя.

Выражение (7) позволяет, имея информацию о плотности исследуемого материала ρ₀ и статическую характеристику гальванического преобразователя, определить требуемый рациональный диапазон статической характеристики, величину U_max из рационального диапазона и рассчитать требуемое значение дозы растворителя Q для выбранной координаты r₀ расположения электродов гальванического преобразователя. Однако нахождение статической характеристики для каждого нового исследуемого материала и нового растворителя связано со значительными затратами времени и средств, обусловленными, в частности, необходимостью создания газовых сред с различной упругостью паров растворителя и выдержки в них исследуемых материалов.

Анализ работоспособности гальванического преобразователя для рассматриваемого класса капиллярно-пористых материалов показывает, что рациональный участок статической характеристики находится приблизительно в диапазоне (0.25…0.5)U_p, где U_p - равновесная концентрация растворителя в исследуемом капиллярно-пористом материале при контакте с насыщенными парами растворителя в газовой фазе при заданной температуре. Следовательно, достигаемое в эксперименте «рациональное» значение максимума концентрации желательно иметь на заданном участке статической характеристики гальванического преобразователя:

Определить равновесную концентрацию растворителя в твердой фазе исследуемого образца U_p не составляет труда, для этого необходимо осуществить выдержку образца в атмосфере насыщенных паров растворителя при заданной температуре контроля.

Из (7) с учетом (8) получается расчетное соотношение для определения требуемого диапазона изменения дозы растворителя Q, обеспечивающего для выбранной координаты r₀ расположения электродов гальванического преобразователя достижение требуемого значения максимума концентрации растворителя , попадающего в рациональный интервал статической характеристики гальванического преобразователя:

и обеспечивающего повышение точности контроля искомого коэффициента диффузии растворителя (кривые 4, 5 на фигуре).

Для обеспечения возможности расчета по формуле (9) рациональной дозы растворителя исследуемый образец высушивают и определяют его плотность ρ₀ в сухом состоянии. После этого активную часть эксперимента осуществляют импульсным воздействием дозой растворителя из диапазона, рассчитываемого по формуле (9), а искомый коэффициент диффузии растворителя находят по известной зависимости (2).

Например, при исследовании коэффициента диффузии этанола в плитах толщиной 50 мм, отформованных из пеногипсобетона, плотностью в сухом состоянии 600 кг/м. куб. установлено, что равновесная концентрация растворителя U_p при контакте с насыщенными парами этанола в газовой фазе составляет величину порядка 0.06 кг этанола на кг сухого материала. Имея информацию о значении ρ₀=600 кг/м. куб. и U_p=0.06 для выбранной координаты расположения электродов гальванического преобразователя r₀=2,65⋅10^-3 м, можно рассчитать рациональный диапазон вводимых доз растворителя:

Q≈(3.42…6.83) ·600·0.06· (2.65·10^-3)³≈(2.29…4.58) ·10^-6 кг.

С учетом плотности этанола эта доза составляет приблизительно от 3 до 6 микролитров. В этом случае величина максимума концентрации при реализации способа составляет приблизительно от 0.015 до 0.03 кг этанола на кг сухого материала и находится на рациональном участке статической характеристики гальванического преобразователя с высокими значениями чувствительности и ЭДС (статическая характеристика гальванического преобразователя в описании прототипа - патента РФ 2492457, МПК¹¹ G01N 27/26, G01N 13/00, 10.09.2013, Бюл. №25), обеспечивая при прочих равных условиях максимальную точность определения искомого коэффициента диффузии (кривые 4, 5 на фигуре).

Таким образом, дополнительные операции по выдержке образца в атмосфере насыщенных паров растворителя при заданной температуре контроля и определению равновесной концентрации растворителя в твердой фазе исследуемого образца, последующем высушивании образца и определению плотности исследуемого образца в сухом состоянии, а также последующее осуществление импульсного воздействия дозой растворителя, рассчитываемой на основании полученных данных, позволяет обеспечить повышение точности определения искомого коэффициента диффузии растворителя за счет обеспечения попадания максимума концентрации растворителя при реализации активной части эксперимента в рациональный диапазон статической характеристики гальванического преобразователя. Снижение затрат времени и средств при этом обеспечивается исключением необходимости проведения многочисленных экспериментов с различными объемами дозы импульсного воздействия, с целью обеспечения попадания максимума концентрации растворителя при реализации способа в рациональный диапазон статической характеристики гальванического преобразователя.

В таблицах 1 и 2 представлены результаты 20 - кратных измерений коэффициента диффузии этанола в том же образце, т.е. в плитах, отформованных из пеногипсобетона, толщиной 50 мм, плотностью в сухом состоянии 600 кг/м. куб., но при другом расстоянии r₀=4,0⋅10^-3 м электродов гальванического преобразователя до источника дозы растворителя. Рассчитанный по формуле (9) диапазон изменения дозы растворителя составил величину от 7.88·10^-6 до 15.75·10^-6 кг или учетом плотности этанола приблизительно от 10 до 20 микролитров.

Погрешность результата измерения определялась как половина доверительного интервала следующим образом:

,

где - среднеквадратическая погрешность отдельного измерения;

- математическое ожидание случайной величины;

t_α,n - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности α и количестве измерений n.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что случайная погрешность результата определения коэффициента диффузии этанола в пеногипсобетоне при двадцатикратных испытаниях (t_α,n=2,1 при α=0,95) на минимальном и максимальном уровнях рассчитанных доз растворителя составляет 8,4% и 7,9% соответственно. Длительность эксперимента не превышает 22 минут.