СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УРАН-ЦИРКОНИЕВЫХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к области гидрометаллургии урана и может быть использовано при его регенерации в результате химической переработки отработанных, бракованных или невостребованных твэлов.

Известен процесс переработки, в соответствии с которым уран-циркониевые твэлы подвергают воздействию фтора или хлора при нагревании. В первом случае уран селективно возгоняется в виде легко летучего гексафторида, во втором - в газовую фазу переходит тетрахлорид циркония (Столлер С. Переработка ядерного горючего. Атомиздат, 1964, с. 414). Данная технология не нашла широкого применения из-за трудностей при подборе устойчивых в среде галогенов конструкционных материалов.

Известен способ переработки уран-циркониевых композиций, заключающийся в растворении композиций в смеси плавиковой и азотной кислот, фильтрации раствора и извлечении урана из раствора экстракционным способом (Шведов В.П., Седов В.М. и др. Ядерная технология, М., Атомиздат, 1979, с. 66). Недостаток способа заключается в коррозии аппаратуры под действием плавиковой кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче к предлагаемому изобретению способом, принятым за прототип, является способ переработки уран-циркониевых отходов, включающий растворение отходов в смеси азотной и плавиковой кислот и раствора нитрата алюминия, комплексующего избыточный фтор-ион, фильтрацию раствора и экстракционное извлечение урана из раствора (патент РФ №2379776, МПК G21C 19/44, опубл. 20.01.2010). Недостатком этого способа является интенсивная коррозия аппаратуры, обусловленная присутствием большого количества плавиковой кислоты, необходимой для образования комплексного аниона [ZrF₆]^2-, то есть полного растворения циркония.

Задача настоящего изобретения и достигаемый при его использовании технический результат - разработка способа переработки уран-циркониевых отходов, представляющих собой отработанные, бракованные или невостребованные твэлы, позволяющего существенно снизить скорость коррозии аппаратуры за счет селективного растворения урана.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки уран-циркониевых отходов в виде твэлов, включающем растворение отходов, фильтрацию и извлечение урана, согласно изобретению перед операцией растворения исходные твэлы подвергают фрагментации, окисляют на воздухе при температуре 1000-1250°C до прекращения изменения веса, окисленные фрагменты обрабатывают (3÷6)N азотной кислотой при соотношении реагирующих фаз Т:Ж=1:(3÷6) в течение 4-6 часов при температуре 70-90°C.

Исходные твэлы подвергают фрагментации до размера 20-40 мм.

Фрагменты окисляют в течение 8-10 ч.

Извлечение урана из азотнокислого раствора осуществляют путем осаждения его пероксида.

Как показывает практика, указанная в изобретении совокупность операций оказывается весьма эффективной при переработке отходов, содержащих наряду с цирконием также алюминий и кремний.

Высокотемпературное окисление, проводимое в диапазоне 1000-1250°C, приводит к тому, что указанные элементы образуют оксиды в кислотоустойчивой модификации. Примером этому являются известные свойства ZrO₂, SiO₂, α-Al₂O₃. Напротив, уран, подвергающийся окислению в указанных условиях, сохраняет способность растворяться в азотной кислоте. Следует отметить, что конверсия металл → оксид, а также переход UO₂→U₃O₈ сопровождаются возникновением внутренних напряжений (ввиду разницы удельных объемов), что способствует дальнейшей дезинтеграции окисляемой композиции.

Предварительная фрагментация твэлов (в частном варианте исполнения размеры фрагментов могут составлять 20-40 мм) и дальнейшее окисление кислородом воздуха в диапазоне заявленных температур, т.е. при 1000-1250°C позволяет полностью завершить этот процесс (в частном варианте исполнения в течение 8-10 часов), о чем свидетельствует прекращение изменения веса.

Дальнейшее увеличение температуры окисления до величины более 1250°C является нецелесообразным из-за образования урансодержащих твердых растворов, а выход за нижнюю границу диапазона (менее 1000°C) резко снижает скорость окисления и не обеспечивает полноту перехода образующихся оксидов Zr, Al, Si в кислотоустойчивую модификацию.

Окисленные фрагменты обрабатывают 3÷6N азотной кислотой при соотношении фаз Т:Ж=1:(3÷6). Выход за нижнюю границу указанных диапазонов концентрации азотной кислоты и соотношения фаз Т:Ж приводит к заметному росту времени процесса растворения, а выход за верхнюю границу указанных диапазонов увеличивает концентрацию циркония в урановом растворе.

Обработка азотной кислотой, проводимая в течение 4-6 часов при температуре 70-90°C, обеспечивает полноту и селективность извлечения урана в нитратный раствор, который после фильтрации, ввиду существенно меньшего содержания в нем циркония, алюминия и кремния, заключенных в нерастворенном остатке, может быть переработан, минуя экстракцию путем однократного пероксидного осаждения.

Сведения, подтверждающие возможность реализации изобретения.

4,6 кг отходов UO₂-Zr-Al-Si в виде твэлов (см. таблицу, опыт №1) с помощью гильотинных ножниц порубили на фрагменты размером ≈30 мм. А далее поместили в муфельную печь и окисляли на воздухе при температуре 1200°C до прекращения изменения веса в течение 9 часов.

Окисленные фрагменты твэлов представляли собой порошкообразную смесь оксидов в количестве 5,98 кг, содержащую: 32,8 мас.% урана; 22,8 мас.% алюминия; 17,6 мас.% циркония; 3,1 мас.% кремния.

Смесь оксидов загрузили в химический реактор и обработали 5N азотной кислотой при температуре 80°C и соотношении Т:Ж=1:5.

После проведения фильтрации получили 17,0 литров фильтрата, содержащего: 114 г/л урана; 4,0 г/л алюминия; 2,8 г/л циркония; 0,22 г/л кремния.

Нерастворенный остаток в количестве ≈3,8 кг содержал менее 0,5% мас. урана.

Далее из концентрированного азотнокислого раствора осадили пероксид урана, в результате прокаливания которого получили U₃O₈, соответствующий отраслевым техническим условиям.

Примеры осуществления способа сведены в таблицу.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, заявляемая совокупность операций при их проведении в указанном, экспериментально обоснованном диапазоне параметров, обеспечивает более чем 98% извлечение урана без использования плавиковой кислоты и позволяет существенно снизить скорость коррозии аппаратуры и, кроме того, существенно оптимизирует процесс переработки.