Сорбент-активатор для очистки нефтезагрязненных почв и грунтов и способ его получения

Изобретение относится к области экологии, в частности к сорбентам, и может быть использовано при восстановлении нефтезагрязненных земель, ликвидации аварийных разливов нефти, утилизации отходов бурения.

Разливы нефти, возникающие при добыче, ремонтных работах на скважинах, сборе, транспорте, хранении и подготовке нефти, являются серьезной экологической проблемой. В настоящее время разработано большое количество биопрепаратов на основе углеводородокисляющих бактерий, актиномицетов и микроскопических грибов (патент РФ №2322312, МПК В09С 1/10, опубл. 20.04.2008; патент РФ №2319740, МПК С12N 1/20, опубл. 20.03.2008 г. и др).

Недостатки биопрепаратов следующие:

- применение каждого биопрепарата, имеющего в своем составе активные формы микроорганизмов, требует создания оригинальной технологии и строгого ее выполнения в процессе использования препарата;

- необходимо отобрать пробы с нефтезагрязненных почв и выделить ассоциации активных аборигенных штаммов-деструкторов нефти и нефтепродуктов, активировать полученную ассоциацию;

- процесс получения биосорбентов прерывный, зависящий от времени, которое колеблется от нескольких суток до месяца;

- основная микробная масса сосредоточивается на поверхности биосорбента, и при его внесении в нефтезагрязненный грунт или на поверхность нефтеразлива в воде большая часть микроорганизмов может смываться с поверхности сорбента и работать как самостоятельный нефтедеструктор;

- естественный биоценоз почв, включающий большое разнообразие собственных видов углеводородокисляющих микроорганизмов, будет угнетен;

- штаммы микроорганизмов, выделенные в зонах умеренного климата и активно разрушающие там углеводороды, в других условиях "работать" не будут в силу физиологических особенностей, адаптированных к более мягким климатическим условиям.

Известен состав для получения гранулированного комбинированного наноструктурированного сорбента, включающий связующее - суспензию глауконитовой и бентонитовой глины на водной основе в соотношении от 1:3 до 3:5 и содержащий мелкодисперсные сорбционные наполнители: глауконит, обогащенный до его содержания не менее 98%, и фуллеренсодержащий шунгит при следующем соотношении компонентов, мас. %: обогащенный глауконит - 10-50, фуллеренсодержащий шунгит - 10-50, суспензия - 40-80 (патент РФ №2482911, МПК B01J 20/00, 27.05.2013 г.).

Известны угольные сорбенты, полученные из лигнина (Методы утилизации технических лигнинов // Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2010. №4, с. 347).

Известные сорбенты недостаточно эффективны ввиду низкой нефтеемкости. Кроме того, они не активируют рост численности аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка сорбента, способствующего увеличению массы аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов и, соответственно, степени биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте.

Технический результат - повышение эффективности биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте за счет увеличения массы аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов, повышение нефтеемкости сорбента, экологичность процесса, возможность использования сорбента в регионах с пониженными температурными условиями окружающей среды.

Задача решается, а технический результат достигается сорбентом-активатором аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов, представляющим собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит и содержащим оксид кремния, углерод и микроэлементы при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 25÷75, углерод (С) - 15÷65, медь (Cu) - 2,5÷3,6, алюминий (Al) - 1,0÷2,0, железо (Fe) - 0,5÷1, калий (K) - 0,5÷0,8, магний (Mg) - 0,3÷1, сера (S) - 0,3÷1, кальций (Са) - 0,2÷0,9, при этом сорбент представляет собой карбонизированную смесь шунгита и гидролизного лигнина при соотношении компонентов в карбонизируемой смеси, из расчета на 6 мас. частей шунгита 1-24 мас. частей гидролизного лигнина.

Задача решается также способом получения сорбента-активатора аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов в виде углерод-кремнеземного композита, включающим нагрев смеси шунгита и гидролизного лигнина в реакторе до температуры 100±10°С и ее последующую карбонизацию при соотношении компонентов в карбонизируемой смеси из расчета на 6 мас. частей шунгита 1-24 мас. частей гидролизного лигнина, причем карбонизацию проводят с начальной температуры 100±10°С с постепенным ее подъемом со скоростью 5±1°С в минуту до 700±20°С, при этом процесс осуществляют в среде аргона или азота, полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 100±10°С.

Технический результат достигается благодаря следующему.

Сорбент-активатор, полученный из шунгита и гидролизного лигнина, представляет собой нанокомпозит из микросфер SiO₂, углеродных нанотрубок конического сечения и кривых графеновых поверхностей. Входящий в состав сорбента углерод является некристаллическим, неграфитируемым и характеризуется глобулярной фуллереноподобной структурой. Сорбент обладает одновременно свойствами углей и силикатных адсорбентов и имеет удельную поверхность S_БЭТ от 420 до 778 м²/г, обеспечивая высокую нефтеемкость.

Отсутствие вносимых извне углеводородокисляющих микроорганизмов сохраняет естественный биоценоз почв, включающий большое разнообразие собственных видов углеводородокисляющих микроорганизмов, в то же время их биомасса повышается. Это приводит к эффективной биодеструкции нефти. Использование предложенного сорбента-активатора не нарушает жизнедеятельность полезной микробиоты нефтезагрязненных земель, а увеличивающаяся биомасса микроорганизмов при исчерпании источника загрязнения - нефти отмирает.

Сорбент-активатор, полученный из шунгита и гидролизного лигнина, не токсичен для человека и теплокровных животных, устойчив к химическому загрязнению воды и почвы, активен в кислородной среде. Обладает устойчивостью к резким колебаниям температуры и рН среды, активностью при химическом загрязнении среды, адаптирован к средам с повышенным содержанием минеральных солей.

Выбор режимов обусловлен следующим.

Температурные условия от 100 до 700°С являются оптимальными для получения сорбента-активатора. Ниже 100°С не происходит формирование наноструктуры сорбента-активатора, выше 700°С происходит спекание смеси, изменяется структура продукта, снижается эффективность сорбента. Если скорость подъема температуры выше 5°С в мин, падает выход сорбента-активатора, его нефтеемкость и наблюдается выделение большого количества легких продуктов пиролиза различного строения. В таблице 1 показана зависимость нефтеемкости сорбента-активатора и биодеструкции нефти при внесении его в почву от условий получения сорбента.

Из таблицы видно, что при температуре карбонизации смеси до 500°С и до 300°С (п. 2 и 3) нефтеемкость падает соответственно до 2,1 и 1,9 г нефти на 1 г сорбента-активатора.

Способ получения сорбента-активатора осуществляют следующим образом.

В реактор загружают расчетные количества шунгита и гидролизного лигнина, нагревают смесь до температуры 100±10°С и проводят карбонизацию с начальной температуры 100±10°С с постепенным ее подъемом со скоростью 5±1°С в минуту до 700±20°С, причем процесс проводят в среде аргона или азота, продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 100±10°С.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1. Тщательно перемешали 6 г шунгита и 9 г гидролизного лигнина. Карбонизацию полученной смеси проводили в кварцевом реакторе в среде аргона при температуре от 100 до 700°С со скоростью подъема температуры 5°С в мин. Карбонизат измельчали в шаровой мельнице, промывали водой и сушили в вакууме при 100°С. Получили 9,3 г сорбента следующего состава, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 46, углерод (C) - 46, медь (Cu) - 3,3, алюминий (Al) - 1,7, железо (Fe) - 0,7, калий (K) - 0,7, магний (Mg) - 0,5, сера (S) - 0,6, кальций (Са) - 0,5.

Пример 2. Тщательно перемешали 6 г шунгита и 1 г гидролизного лигнина. Карбонизацию полученной смеси проводили в кварцевом реакторе в токе аргона при температуре от 100 до 700°С со скоростью подъема температуры 5°С в мин. Карбонизат измельчали в шаровой мельнице, промывали водой и сушили в вакууме при 100°С. Получили 6,3 г сорбента следующего состава, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 75%, углерод (С) - 15%, медь (Cu) - 3.6%, алюминий (Al) - 2.0%, железо (Fe) - 1.0%, калий (K) - 0.5%, магний (Mg) - 1.0%, сера (S) - 1.0%, кальций (Са) - 0.9%.

Пример 3. Тщательно перемешали 6 г шунгита и 24 г гидролизного лигнина. Карбонизацию полученной смеси проводили в кварцевом реакторе в токе аргона при температуре от 100 до 700°С со скоростью подъема температуры 5°С в мин. Карбонизат измельчали в шаровой мельнице, промывали водой и сушили в вакууме при 100°С. Получили 14,9 г сорбента следующего состава, мас. %: оксид кремния (SiO₂) - 25%, углерод (С) - 65%, медь (Cu) - 3.4%, алюминий (Al) - 2.0%, железо (Fe) - 1.0%, калий (K) - 0.8%, магний (Mg) - 1.0%, сера (S) - 0.9%, кальций (Са) - 0.9%.

Пример применения сорбента-активатора

К 900 г почвы добавили 100 г товарной нефти с плотностью 0.822 кг/м³ месторождения А. Титова и 50 г сорбента-активатора и тщательно перемешали. Эксперимент проводили при постоянной температуре 20±2°С, увлажнении всех вариантов опыта природной водой до 60% от общей влагоемкости. Образцы перемешивали с периодичностью один раз в 7 суток.

Об интенсивности биоразложения углеводородов нефти судили по остаточному содержанию нефтепродуктов в почве, изменению численности микроорганизмов. Определение остаточного содержания нефтепродуктов проводили спектрофотометрическим методом. Удельную поверхность образца сорбента-активатора (S_БЭТ) определяли по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при температуре 77К°. Расчет S_БЭТ проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Р_о=0.05-0.33 по изотерме адсорбции с использованием объемной вакуумной статической автоматизированной установки Fisons Sorptomatic-1900.

Варианты модельных опытов:

1. Нефтезагрязненная почва (содержание нефти 10%) - контроль

2. Нефтезагрязненная почва (10% нефти + сорбент 50 г/кг)

3. Нефтезагрязненная почва (содержание нефти 20%) - контроль

4. Нефтезагрязненная почва (20% нефти + сорбент 100 г/кг)

Результаты исследований представлены в таблицах 2-4:

в таблице 2 показана биодеструкция нефти в нефтезагрязненной почве,

в таблице 3 - содержание микроорганизмов при биодеструкции нефти в нефтезагрязненной почве,

в таблице 4 показаны результаты полевых исследований по биодеструкции нефти в присутствии сорбента-активатора на полигоне (50 г сорбента-активатора, температура 12-32°С, 2014 г. ).

Результаты испытаний сорбента-активатора показали, что его внесение значительно повышает эффективность процесса биодеструкции нефтепродуктов, увеличивает массу и активность аборигенных почвенных нефтеокисляющих ассоциаций бактерий. Использование предлагаемого сорбента не нарушает жизнедеятельность полезной микробиоты нефтезагрязненного субстрата.

Предложенное изобретение позволяет:

- выполнять сразу два вида очистки экосистемы - физическую и биологическую;

- выполнять две функции - сбор и концентрирование нефти и ее утилизацию до углекислоты и воды;

- обеспечивать экологическую безопасность для природы, человека и места его применения (имеет природное происхождение).

Кроме того, изобретение обеспечивает следующее:

- в экосистеме не будет накапливаться сконцентрированная на сорбенте-активаторе нефть, и сорбент-активатор не нужно будет удалять из экосистемы;

- микробная биомасса, поступающая в водную или почвенную экосистему, станет частью функционирующей в экосистеме пищевой цепи и тем самым усилит общую экологическую активность экосистемы;

- микроорганизмы из аборигенной микрофлоры более эффективны в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов, чем имеющиеся в продаже промышленные, и адаптированы к местным условиям;

- за счет устойчивости к неблагоприятным экологическим факторам (низкая температура, повышенная влажность, криоморфные почвы и т.д.) аборигенные почвенные нефтеокисляющие микроорганизмы позволяют осуществлять деструкцию нефти в почве практически в любое время года.

Таким образом, применение изобретения позволяет повысить эффективность биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте за счет увеличения массы аборигенных углеводородокисляющих микроорганизмов, улучшить экологичность процесса, дает возможность использовать сорбент в регионах с пониженными температурными условиями окружающей среды.