СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения высокодисперсного массивного сульфидного катализатора для гидропереработки нефтяных фракций.

Вопросам разработки методов синтеза массивных сульфидных катализаторов гидрогенолиза нефтяных дистиллятных фракций посвящено большое количество исследований. Лидирующее место на протяжении последних 10 лет среди полиметаллических массивных высокодисперсных (Ni-Mo, Co-Mo или Ni-Mo-W) систем занимают катализаторы серии NEBULA. Их получают методом соосаждения соответствующих солей-предшественников. В литературных источниках указывается, что такого рода катализаторы обладают высокой эффективностью во всех гидропроцессах, таких как гидрогенизация, гидродесульфиризация, гидроизомеризация, гидроденитрогенизация, гидродеметаллизация, гидрокрекинг, гидродеароматизация, гидродепарафинизация [US Patent 6354437, 2003; Eijsbouts S., Mayo S.W., Fujita K. // Applied Catalysis A: General 2007. V. 322. P. 58-66]. Высокую активность массивных полиметаллических Co(Ni)-Mo-W сульфидных каталитических систем, авторы [US 6712955 "Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts" 2004; US 6783663 "Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts", 2004] связывают с особенностями строения их предшественников, которые по структуре являются слоистыми гидротальцитоподобными соединениями и имеют общую формулу (NH₄)_a(X)_b(Mo)_c(W)_dO_z.

О структуре предшественника биметаллического катализатора гидропроцессов подробно рассматривается вопрос и в патенте [US 7591942, 2009 г. "Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent"]. Для получения слоистых гидротальцитоподобных предшественников сульфидных катализаторов предлагается на стадии смешения водных растворов исходных солей-прекуросоров металлов добавлять органические соединения, например, бромид окта-децилтриметиламмония. Тогда в образующихся слоистых структурах молибдатные анионы будут располагаться в межслоевых галереях, сформированных никель-гидроксидными плоскостями.

Также был предложен катализатор без носителя [B. Yoosuk, J.H. Kim, С. Song. Highly active MoS₂, CoMoS₂ and NiMoS₂ unsupported catalysts prepared by hydrothermal synthesis for hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catalysis Today 130 (2008) 14-23], обладающий высокой активностью в реакции десульфирования 4,6-диметилдибензотиофена и содержащий активный компонент в виде MoS₂ и промоторов Me/MoS₂ (Me=Со, Ni), а также способ его получения, посредством гидротермального синтеза с использованием воды и органического растворителя, с величиной удельной поверхности 320 м²/г, объемом порового пространства 0,72 м³/г. Гидродесульфирующая способность массивного сульфидного катализатора много выше, чем для коммерческого катализатора Co(Ni)Mo/Al₂O₃.

Подробный и всесторонний анализ достоинств и недостатков методов соосаждения и гидротермального синтеза с получением солевых и оксидных прекурсоров массивных сульфидных катализаторов был отражен в [Патент РФ 2473387]. Осложняющими факторами синтеза каталитической композиции по вышепредлагаемым способам являются использование больших объемов полярного растворителя (воды): исходные компоненты (гептамолибдат аммония и нитрат никеля) смешиваются в виде водных растворов с концентрацией 7-12%, что обуславливается невысокой растворимостью одного из компонентов (гептамолибдата аммония) в воде и обязательным условием получения прозрачного раствора на стадии смешения компонентов для обеспечения требуемого химического состава и структуры каталитической композиции - предшественника катализатора гидропроцессов. Значительное количество воды используется и на стадии промывки кристаллизованного осадка. Другим недостатком данного способа является использование концентрированного раствора гидроксида аммония для поддержания требуемого уровня pH на стадии смешения. А на последующих стадиях - его выпаривание, выдерживание маточного раствора при температуре 60-100°С в течение 10-24 часов, выпаривание избыточного растворителя, фильтрование, промывка водой, сушка и прокалка образовавшегося осадка Это существенно осложняет технологическую схему синтеза в связи с необходимостью рекуперации и регенерации удаляемой аммонийсодержащей жидкой фазы. Средняя продолжительность процедуры синтеза каталитических систем методом соосаждения превышает 30 часов.

Известно, что собственно дисульфиды молибдена и вольфрама в крупнокристаллическом состоянии характеризуются химической и каталитической инактивностью [J.V. Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all //Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology]. В соответствии с многочисленными публикациями [J.V. Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all //Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology; P.R. Wentrcek and H. Wise, J. Catal, 1978, 51, 80]. На сегодня установленным является тот факт, что перевод MoS₂ в наноразмерное состояние сопровождается изменением не только размера, формы и морфологии кристаллов, но и электронной структуры, а также их реакционной способности и каталитической активности.

Описан способ получения наноразмерных частиц MoS₂ в мицеллярных растворах, который был предложен почти 20 лет назад [Wilcoxon J.P., Samara G.A. Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS₂ nanoclusters // Phys. Rev. B, - 1995. - V. 51. - P. 7299]. Растворы, содержащие обратные мицеллы с галогенидами Mo (IV), смешиваются с растворами, содержащими мицеллы с сульфидирующими агентами (такими как сульфиды металлов или H₂S). В результате образуются коллоидные растворы, содержащие наночастицы MoS₂ различного размера и потому окрашенные в разные цвета. Размер частиц, образующихся в результате синтеза, зависит от размера исходных мицелл, содержащих соль Mo (IV). Таким образом, авторам удалось получить наночастицы размером от 2 до 15 нм.

Аналогичный подход к синтезу наночастиц MoS₂ получил дальнейшее развитие в работах российских авторов [Патент РФ 2346742, опубл 20.02.2009]. Наноразмерные псевдогомогенные катализаторы образуются согласно уравнениям

H₂O(ж)+(NH₄)₂MoO₄→Н₂O(г)+2 NH₃(г)+MoO₃(тв.)

H₂O(ж)+(NH₄)₂MoS₄→H₂O(г)+2 NH₃(г)+MoS₂+H₂S(г)

Содержание активного компонента в таких системах может достигать 100%, т.е. это массивные катализаторы без носителя, для которых была установлена высокая активность в процессах гидродесульфирования дистиллятных и остаточных нефтяных фракций. Недостаток такого рода каталитических систем состоит в необходимости использования водных растворов реагентов, использование низко биоразлагаемых поверхностно-активных веществ, которые необходимы для стабилизации мицеллярных систем, а также невысокая механическая устойчивость сульфида молибдена, находящегося в коллоидном состоянии.

Также описано получение наноразмерных частиц MoS₂, при использовании в качестве исходного вещества гептамолибдата аммония ([NH₄]₆Мо₇O₂₄⋅4H₂O), элементарной серы, гидроксида лития, карбоната аммония и гидразин-гидрата при использовании в качестве растворителя - пиридина. Температура гидротермального синтеза 190°С, время синтеза 24 часа. В данном случае продукты реакции имеют ярковыраженную трубчатую структуру или представляют собой полые шарики [Zhang S., Liu D., and Que G. // Energy&Fuels. 2007. V. 21. Is. 6. P. 3057-3062; Peng Y., Meng Z., Zhong C., Lu J., Yang Z., Qian Y. Tube- and ball-like amorphous MoS2 prepared by a solvothermal method // Materials Chemistry and Physics, - 2002. - V. 73. - P. 327-329].

В ряде работ описаны условия обработки собственно дисульфида молибдена в вибромельнице в присутствии органического растворителя, которые изменяют его селективность в реакции гидрообессеривания тиофена [например, G.S. Stevens, T. Edmonds. J. Less-Common Met., 54, 321 (1977)]. Причем направление изменений зависит от состава органической среды, в которой проводится механообработка. Авторы связывают это с изменением соотношения образующихся кристаллографических граней, которые обладают разными каталитическими свойствами. При измельчении в гептане соотношение поверхностей базальных и боковых граней дисульфида составляет 72:28, а при измельчении на воздухе оно равно 5:95. При близких степенях превращения тиофена отношение концентраций образующихся из него бутана и бутенов достигает на этих образцах 0,7 и 3,0 соответственно.

Также был предложен катализатор на основе тонкокристаллического дисульфида молибдена MoS₂ [М. Polyakov, S. Indris, S. Schwamborn et. all. Mechanochemical activation of MoS2-Surface properties and catalytic activities in hydrogenation and isomerization of alkenes and in H₂/D₂ exchange Journal of Catalysis 260 (2008) 236-244], который изначально получают путем высокотемпературного разложения тетратиомолибдата аммония (NH₄)₂MoS₄ в течение весьма длительного времени. Например, (NH₄)₂MoS₄ (как прекурсор) 15 час нагревают в токе аргона до 723 К, затем, после выдерживания при этой температуре в течение еще 24 час, в течение последующих 22 час нагревают до температуры 1273 К и после 22-часового выдерживания при указанной температуре медленно-медленно охлаждают 60 час (общее время синтеза ~ 7 дней). Затем 1,5 г полученного таким образом MoS₂ размалывают в планетарной мельнице (SPEX-8000, весовое соотношение: шары: порошок = 3:1). Размалывание продолжают 8 час в среде аргона для предотвращения окисления поверхности субстрата. Механически «активированный» MoS₂ затем суспендируют в среде этанола в ультразвуковой бане (Sonorex RK 103Н of Bandelin Co., Germany) при частоте 35 кГц и мощности 100 В с целью разрушения агломератов и получения суспензии наноразмерных кристаллов дисульфида молибдена с высокой каталитической активностью. Было установлено, что в модельных реакциях гидрогенизации и изомеризации алкенов, а также дейтерообмена активность MoS₂ соотносится со степенью дефектности и изгиба наноразмерных пластинчатых кристаллов, объединенных в нанокристаллитные упаковки.

Особый интерес представляют твердофазные способы синтеза массивных сульфидных катализаторов без растворителей с привлечением метода механохимической активации исходных компонентов [В.В. Молчанов, Р.А. Буянов. Механохимия катализаторов.// Успехи химии. 69. №5. 2000. С. 476-493; Sulfer in fuels: more stringent sulfer specifications for fuels are driving innovation. - Applied Catalysis A: General 248, (2003)]. Такого рода подход не требует использования водных растворов реагентов, что выгодно отличает его от других изобретений в экологическом аспекте.

Например, авторами [Brito J.L., Barbosa A.L. // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329] был установлен чрезвычайно важный ключевой момент - оксидный предшественник активного компонента сульфидного катализатора можно получать и в твердой фазе, он может быть слоистой структуры и его химический состав меняется при изменении атомного отношения Ni:Mo. При этом соответственно меняется и состав продукта после прокалки, когда образуются две фазы: малоактивная фаза α-NiMoO₄ и высокоактивная β-NiMoO₄. Наилучшими каталитическими свойствами в реакциях гидродесульфидирования обладают сульфидные катализаторы, полученные на основе слоистого никель-молибденового оксида состава NiMoO₄ β-модификации.

Известен способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций [Патент РФ 2346742], представляющего собой композицию, в состав которой входят компоненты в виде соединений одного металла VIII группы и двух металлов группы VIB, включающий объединение и химическое взаимодействие компонентов с образованием активного комплекса с последующими сушкой, прокалкой и сульфидированием, отличающийся тем, что способ включает механохимическую активацию компонентов, которые находятся в твердом состоянии в течение всего процесса, осуществляемого в аппарате механического или гидродинамического действия, предпочтительно в планетарной центробежной мельнице, при комнатной температуре в течение 5-30 мин, длине свободного пробега мелющих тел 4,0-5,0 см, относительной скорости соударения мелющих тел 17-34 м/с, толщине реакционного слоя смеси компонентов на поверхности мелющих тел (0,4-2,6)⋅40^-2 см, а сушку активного комплекса проводят при 120°С в течение 10-15 мин. Технический результат - высокая степень очистки нефтепродуктов от серы.

В развитии и усовершенствовании методов синтеза катализаторов, описанных выше [Brito J.L., Barbosa A.L. // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329; Патент РФ 2346742], был предложен способ [Патент РФ 2473387] получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций, суть которого состоит в механоактивации солей - гидроксо-карбоната никеля nNi(OH)₂mNiCO₃, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O и мета-вольфрамата аммония - (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀. Предлагаемый способ мехноактивации смеси, в состав которой входят соединения одного металла VIII группы и одного металла группы VIB, включает смешение и химическое взаимодействие солей металлов, с образованием в качестве предшественника слоистого гидротальцитоподобного соединения состава (NH₄)_nNi₂(OH)₂(MoO₄)₂. Полученный продукт подвергается дальнейшей сушке, прокалке и сульфидированию. Этот метод оригинален тем, что в качестве исходных соединений используют соли Ni и Mo, различающиеся по основности и растворимости, при атомном отношении Ni/Mo, равном 0,3-3,3. Смешение и химическое взаимодействие между солями металлов осуществляют в твердой фазе в условиях механохимической активации при энергонапряженности процесса не менее 12 Вт/г в течение 15-60 минут, а термообработку проводят на воздухе при 105-600°С. Условия синтеза каталитических прекурсоров здесь [Патент РФ 2473387] были выбраны в соответствии с расчетами [Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринов, Н.З. Ляхов Механохимический синтез в металлических системах, Новосибирск, 2008, с. 41] энергонапряженности процесса механохимической активации. Авторы изучили влияние энергонапряженности и времени механохимической активации на состав продуктов, экспериментально установили оптимальные значения времени и энергонапряженности механохимической активации, которые обеспечивают формирование слоистых гидротальцитоподобных структур в предшественниках массивных сульфидных каталитических систем состава (NH₄)_nNi₂(ОН)₂(MoO₄)₂, когда активные центры находятся в межслоевом пространстве. Здесь же [Патент РФ 2473387] было определено оптимальное атомное отношение металлов Ni:Mo=1,0-1,4. После механоактивации этой смеси в составе образцов присутствует фаза слоистого гидротальцитоподобного соединения (NH₄)nNi₂(OH)₂(MoO₄)₂, после прокалки которой характерным является преобладающее (82-100%) содержание высокоактивной фазы β-NiMoO₄.

По сути подхода и используемому методу синтеза катализатора данный способ [Патент РФ 2473387] является наиболее близким (Прототипом) к предлагаемому изобретению.

Основным недостатком выше описанного изобретения [Патент РФ 2473387] является многостадийность процесса, которая предполагает сушку, прокалку (термообработку проводят на воздухе при 105-600°С) и сульфидирование образовавшегося продукта. В качестве осерняющего агента используют раствор токсичного диметилдисульфида (ДМДС) в гептане с содержанием диметилдисульфида 1.5 мас.% (1,0 мас.% в пересчете на элементарную серу). Сульфидирование проводят в три стадии. На первой стадии катализатор смачивают осерняющим агентом при комнатной температуре. Вторую и третью стадии осуществляют в токе водорода при давлении 4,0 МПа, массовой скорости подачи раствора ДМДС 2,0 ч^-1 и мольном соотношении водород/ДМДС, равном 600. Вторую (низкотемпературную) стадию сульфидирования продолжительностью 4 ч проводят при 230°С. Продолжительность третьей (высокотемпературной) стадии также составляет 4 ч при температуре 400°С.

Целью предлагаемого изобретения является разработка принципиально иного способа получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций, простого и экологически чистого, обладающего более высоким уровнем каталитической активности по сравнению с катализаторами, применяемыми в гидропроцессах в настоящее время.

Активность каталитических систем по изобретению оценивалась, как и в прототипе, по содержанию остаточной серы в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена (ДБТ, табл. 1), химическая структура которого отражает поведение наиболее устойчивых сернистых соединений нефтяных фракций в условиях гидроочистки.

Результат Изобретения состоит в следующем.

- Катализатор обеспечивает конверсию дибензотиофена на уровне, не ниже 99,99%, содержание остаточной серы не превышает 1-2 ррм.

- Количество стадий синтеза катализатора сокращается до одной.

- Способ выгодно отличается в экологическом и технологическом аспектах. Результат достигается за счет того, что:

- в качестве прекурсора активного компонента сульфидного массивного катализатора используется товарный MoS₂-

- MoS₂ изначально характеризуется упорядоченной кристаллической слоистой структурой (фиг. 1).

- Механообработка MoS₂ сопровождается, наряду с диспергированием исходных крупных кристаллов и образованием нанокристаллов, межслоевой интеркаляцией метанола, вследствие чего расстояние между гранями кристаллов MoS₂ увеличивается от 0,615 до 0,678…0,784…0,888 нм [Д.И. Кочубей, В.А. Рогов, В.П. Бабенко, СВ. Богданов, В.И. Зайковский. Структура и активность катализаторов MoS₂/АL₂О₃ в реакции гидрообессеривания тиофена // Кинетика и катализ, №1, 2003. С. 146-151].

- Расклинивание (эксфолиация) нанокристаллов MoS₂ повышает их каталитическую активность и обуславливает ультранизкий уровень серы в продуктах гидроочистки ДБТ (табл. 1, Примеры 1-3).

Отличительными признаками в заявляемом способе являются:

- упрощение способа - не используются сложные по составу исходные соединения, как по прототипу, а именно - гидроксокарбонат никеля NiCO₃⋅2Ni(OH)₂⋅nН₂O и гептамо-либдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O],

- синтез катализатора выполняется в твердой фазе в одну стадию. Его получение не требует стадий сушки, окисления, сульфидирования,

- механообработка MоS₂ выполняется в присутствии микроколичеств метанола,

- в процессе гидродесульфирования дибензотиофена достигается ультранизкое (до 1-2 ррм) остаточное содержание серы или 99,99%-ное гидродесульфирование дибензотиофена.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Катализатор из крупно дисперсного коммерческого порошка дисульфида молибдена MoS₂ (ДМИ-7) в присутствии микродобавок метанола в инертной среде готовят следующим образом.

В ступку вибромельницы (масса шаров 200 г) помещают 8 г MoS₂ и 100 мкл метанола. Из ступки с шарами и порошком откачивается воздух до уровня 10^-5 Торр, затем ступка укрепляется на раме, которая вибрирует с частотой 16 Гц и амплитудой 2 мм. Время активации 8 часов. Затем камеру заполняют Ar, катализатор выгружают и 2,0 г его в виде нанодисперсного порошка помещают в замкнутый реактор высокого давления Autoclave Engineers объемом 150 мл. Для оценки каталитических свойств образцов в качестве модельного серосодержащего сырья (как и по прототипу) используют раствор, содержащий 1 мас.% дибензотиофена (ДБТ) в н-гептане. Гидродесульфирующую способность катализатора оценивают по величине остаточной серы в гидродесульфуризатах. Пробы гидрогенизата отбирают после выхода установки на режим (через 4,0 часа, как по прототипу). Анализ исследуемых образцов гидрогенизатов на остаточную серу осуществляют методом рентгенофлуоресцентного анализа (Спектроскан SW-D3).

Пример 2. Катализатор готовят и испытывают на активность в условиях, как в примере 1, только время механического диспергирования для MoS₂ + 100 мкл метанола составляет 5 часов.

Пример 3. Катализатор готовят и испытывают на активность в условиях, как в примере 1, только количество метанола составляет 200 мкл и время механического диспергирования для MoS₂ + 200 мкл метанола составляет 8 часов.

Пример 4. Катализатор готовят и испытывают на активность, как в примере 1, только без метанола, время механического диспергирования для MoS₂ составляет 8 часов.

Из микрофотографии, приведенной на фиг. 2, следует, что в отсутствие метанола механобработка MoS₂ сопровождается образованием пачечных нанокристаллитов с неизменным межплоскостным расстоянием (0,615 нм), которые обладают лишь частичной гидродесульфирующей способностью (табл. 1, Пример 4) и не способны обеспечить ультранизкое содержание серы в гидродесульфуризатах.

Данные табл. 1 свидетельствуют, что катализаторы по изобретению, полученные с микродобавками метанола (табл. 1, Пример 1-3, фиг. 3а-с), обладают повышенной активностью, которая обусловлена структурными преобразованиями нанокристаллитов MoS₂ в присутствии метанола, взятого в количестве, не превышающем 100 микролитров (фиг. 2), при времени механического воздействия 5-8 часов.

Таким образом, экспериментальные данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2, свидетельствуют о более высокой активности катализатора по изобретению, чем по прототипу.