Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ И ЕЕ РАСТВОРАХ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при проведении экологического мониторинга природных и водных объектов окружающей среды.

Требования, предъявляемые к измерениям в области химико-аналитического контроля экологических загрязнителей природного и антропогенного происхождения, характеризуются необходимостью высокой чувствительности и экспрессности анализа при регистрации вредных примесей в водных объектах. Определение таких веществ в следовых количествах требует применения систематического анализа, в основу которого положены отбор репрезентативной пробы, хранение и доставка ее в стационарную лабораторию, пробоподготовка и собственно инструментальный анализ и интерпретация результатов.

Использование полимерных сорбентов на стадии пробоотбора позволяет исключить необходимость доставки в лабораторию больших объемов жидких проб для последующего анализа с использованием физико-химических методов.

Целью изобретения является создание эффективного способа, обеспечивающего определение широкого спектра экологических загрязнителей природного и антропогенного происхождения в воде и/или ее растворах.

Уровень техники

В настоящее время в аналитической практике находят широкое применение картриджи (патроны, кассеты или колонки), наполненные сорбентами. Применение сорбционных картриджей для подготовки жидких проб к анализу позволяет автоматизировать процесс пробоподготовки и измерений готовых экстрактов. Для анализа проб воды с использованием такого подхода достаточно применение специализированного композита, обладающего высокими показателями сорбционной емкости и достаточной степенью извлечения веществ. В процессе пробоотбора через картриджи, наполненные сорбентом, пропускают определенные объемы жидкой пробы. Картриджи с сорбированными аналитами доставляют в лабораторию.

Известен Патент РФ № RU 2152614, МПК G01N 33/18, G01N 1/10, B01D 15/04, в котором описан способ определения примесей ионов металлов в жидкой пробе объекта окружающей среды, включающий отбор и консервацию примесей на сорбенте путем пропускания через картридж (кассету со встроенными гранулами ионитов) определенного объема жидкой пробы, и определение типа и содержания ионов металлов с помощью рентгеноскопии.

В патенте № RU 2408878 МПК G01N 27/42 описан способ определения в жидкой пробе примесей органических веществ, в частности, фенолов, включающий отбор и концентрирование аналита жидкой пробы на полистирольном сорбенте с последующим определением электрохимическим методом.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ (Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. Практическое руководство. Санкт-Петербург: Анатолия, 2002, с. 414-415), включающий стадии:

- отбора и консервации жидкой пробы для временного хранения примесей органических веществ в картридже, наполненном сорбентом с избирательной сорбирующей способностью;

- десорбции целевых веществ органическими растворителями;

- измерения содержания аналитов в элюате с использованием хроматографического метода.

На стадии отбора пробы в полевых условиях через картридж (колонку, наполненную сорбентом) пропускают от 100 до 250 см³ жидкой пробы объекта окружающей среды со скоростью 10 см³/мин. При этом вода стекает из колонки, а целевые компоненты концентрируются на сорбенте.

Картридж закрывают и доставляют в химическую лабораторию для последующего анализа. В лаборатории проводят стадию десорбции целевых компонентов экстракционными методами. В полученном экстракте измеряют содержание целевых аналитов с использованием хроматографического метода.

В качестве сорбентов используют уголь.

Целевыми аналитами в описанном способе являются фенолы.

Десорбцию проводят щелочным раствором этанола.

Данный способ определения примесей органических веществ в жидкой пробе имеет ограниченную область применения, так как в полевых условиях при отрицательных температурах окружающей среды фильтрация через сорбент осложняется кристаллизацией жидкой пробы. Кроме того, не предполагается полный анализ состава жидкой пробы, а только целевых компонентов, избирательно сорбирующихся на применяемом сорбенте.

Недостатками данного способа определения органических веществ в жидкой пробе являются анализ содержания целевых компонентов, предварительно отобранных на картридж с сорбентом с селективной сорбционной способностью в течение длительного времени при определенных температурных режимах.

Техническим результатом данного изобретения является сокращение продолжительности отбора водной пробы при различных температурах окружающей среды в 10 раз и определение широкого спектра органических веществ различных классов.

Сущность изобретения

Предлагаемый способ включает в себя отбор анализируемых проб воды и/или водных растворов, содержащих примеси органических веществ, в картридж, наполненный полимерным сорбентом. В качестве полимерного сорбента используют сшитые водопоглощающие акриловые сополимеры. Определение качественного и количественного состава жидкой пробы осуществляется современным хроматографическим методом.

Способ обеспечивает определение содержания в водной пробе предельных и ароматических углеводородов, органических кислот и амидов.

В качестве сорбента могут быть использованы сшитые водопоглощающие акриловые (со)полимеры различного типа: анионные, катионные и композиционные.

Примерами использования водопоглощающих акриловых (со)полимеров могут быть анионные акриловые сополимеры акриламида и акриловых кислот или их солей, содержащих в своем составе от 5 до 100 мол.% карбоксилатных звеньев или сульфогрупп. Степень поглощения дистиллированной воды (со)полимерами составляет 10-200 г/г при наличии водорастворимой части от 0,5 до 3%.

При этом катионные акриловые сополимеры диалкиламиноалкил(мет)акрилатов или их третичных солей (соляной, серной, фосфорной кислот) и четвертичных солей (диметилсульфата, хлористого метила и др.), содержащие в своем химическом составе 5-100 мол.% катионоактивных групп, имеют степень водопоглощения 10-200 /г и водорастворимую часть 1-3%.

Композиционные полимерные сорбенты, содержащие в химическом составе 5-50 мол.% анионных и 5-50% катионных групп, имеют степень водопоглощения 10-200 г/г и водорастворимую часть менее 3%.

Также при применении способа могут быть использованы композиционные акриловые сополимеры, содержащие в своем химическом составе 1-10 мол.% звеньев полисахаридов и 5-50 мол.% анионных групп, имеющих степень поглощения дистиллированной воды 10-200 г/г и водорастворимую часть менее 3%.

Эффективность предлагаемого способа определения примесей органических веществ в жидких пробах объектов окружающей среды оценена по тестовым методикам. В тестовых методах исследования эффективности предлагаемого способа определения использовали декан, этилбензол, никотиновую кислоту, никотинамид.

Экспрессность предлагаемого способа оценена по величине показателя «продолжительность пробоотбора».

Об информативности и достоверности - по величине показателя «коэффициент экстракции».

Тест на «продолжительность пробоотбора» включает определение времени сорбции жидкой пробы полимерным сорбентом. Для обеспечения требований пробоотбора оно должно составлять не более 10 мин при температуре от минус 20°C до плюс 40°C. Отбор для временного хранения водных проб, содержащих органические вещества, проводят в условиях, приближенных к реальным условиям на стадии пробоотбора. Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4-15 см³ помещают навеску сорбента, равную 0,1-1,0 г. На поверхности пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в количестве, равном 1-5 см³. Картридж взвешивают.

Готовят модельные водные растворы органических веществ (аналитов) с массовой долей 0,001÷0,1% в объеме, соответствующем 200 см³. Картриджи помещают на 60 мин в морозильную камеру с температурой минус 18°C, или в водяную баню с температурой плюс 20 или плюс 40°C.

Емкости с модельными водными растворами аналитов помещают на 60 мин в водяную баню с температурой плюс 2, 20 или 40°C.

Затем картридж извлекают из морозильной камеры (бани) и заполняют его пробой модельного раствора аналита до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Закрывают картридж с жидкой пробой и помещают в морозильную камеру (водяную баню) с заданными температурными режимами. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.

Если через 10 мин выдержки при заданной температуре в картридже не наблюдается текучей жидкости, то время отбора пробы водного раствора органических веществ для временного хранения в картридж соответствует требованию к показателю «продолжительность пробоотбора» в способе определения примесей органических веществ в жидкой пробе.

Тест по оценке «коэффициента экстракции» включает экстракцию органических веществ из полимерного сорбента с пробой и измерение содержания органических веществ в экстракте с помощью хроматографического метода. Расчетная величина коэффициента экстракции должна составлять более 50%.

Экстракцию органических веществ из полимерного сорбента с пробой их водных растворов проводят непосредственно в картридже. В картридж с пробой водных растворов органических веществ с помощью пипетки отмеряют 3-5 см³ изопропилового спирта. Содержимое картриджа периодически перемешивают в течение 60-120 мин, отбирают пробу полученного экстракта.

Анализ содержимого экстракта проводят с помощью газохроматографической системы, оснащенной квадрупольным масс-спектрометром или с использованием высокоэффективного жидкостного хроматографа со спектрофотометрическим детектированием (при длине волны 261 нм).

Коэффициент экстракции легколетучих соединений (%) вычисляют по формуле:

К=C₂⋅100/C₁,

где C₁ - массовая доля органического вещества в модельном водном растворе, %;

C₂ - массовая доля органического вещества в экстракте, содержащем пробу модельного водного раствора, %.

Рассчитывают содержание органического вещества в экстракте по градуировочной зависимости детектируемого сигнала (S) от концентрации (C) органического вещества в модельном водном растворе в диапазоне (1-30)⋅10^-5 г/см³. Градуировка аналитической системы проводится путем хроматографического анализа градуировочных рабочих растворов аналитов с массовой концентрацией 500 мг/дм³, 250 мг/дм³, 100 мг/дм³, 10 мг/дм³.

Если показатели «продолжительность пробоотбора» и «коэффициент экстракции» не соответствуют предъявляемым требованиям, то условия проведения пробоотбора и анализа предлагаемым способом определения органических веществ в жидкой пробе объекта окружающей среды не приемлемы.

Использование полимерных сорбентов при определении органических веществ в жидкой пробе объектов окружающей среды обеспечивает высокую скорость отбора пробы для временного хранения независимо от температуры окружающей среды. Качественный и количественный анализ состава жидкой пробы осуществляют известными аналитическими методами.

Сравнительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что в картридже в качестве сорбента используют водопоглощающий акриловый сополимер, что позволяет при заданных условиях осуществлять сорбцию и десорбцию жидкой пробы для последующего анализа непосредственно в картридже с сорбентом.

Признак, отличающий заявленное техническое решение от прототипа, не выявлен в других технических решениях при изучении данной области техники.

Таким образом, заявляемый способ является новым и имеет изобретательский уровень.

Использование водопоглощающих акриловых сополимеров на стадии отбора жидких проб объектов окружающей среды не описано.

Совокупность существенных признаков изобретения обеспечивает достижение нового технического результата - повышение экспрессности и информативности способа определения примесей органических веществ в жидкой пробе. Продолжительность отбора жидкой пробы сокращается в 10 раз. Коэффициент экстракции различных органических веществ из полимерного сорбента с жидкой пробой составляет более 50%.

Примеры осуществления изобретения показывают возможность реализации нового способа определения широкой номенклатуры органических веществ в жидкой пробе в картридже с различными водопоглощающими акриловыми (со)полимерами с высокой эффективностью.

Пример №1

Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 см³ помещают навеску сорбента, равную 0,3 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в количестве, равном 1 см³. Картридж №1 взвешивают.

В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% карбоксилатных звеньев и имеющий степень водопоглощения, равную 48 г/г.

Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают на 60 мин в морозильную камеру с температурой минус 18°C.

Готовят модельный водный раствор этилбензола с массовой долей 0,01% в объеме 200 см. Помещают емкость с модельным водным раствором этилбензола на 60 мин в водяную баню с температурой плюс 2°C.

Затем картридж извлекают из морозильной камеры и заполняют его пробой модельного раствора этилбензола до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в морозильную камеру. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.

При хранении в течение 1 мин в морозильной камере в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».

Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в морозильную камеру и выдерживают в течение 1 ч.

Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» этилбензола, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из морозильной камеры и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят 3 см³ изопропилового спирта, содержащего 30% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спектрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см³.

Содержание этилбензола в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.

Коэффициент экстракции этилбензола из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 70%, что соответствует предъявляемым требованиям.

Пример №2

Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 см³ помещают навеску сорбента, равную 0,1 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме, равном 1 см³. Картридж №2 взвешивают.

В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% звеньев 2-акриламидо-пропансульфокислоты и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 39 г/г.

Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают на 60 мин в водяную баню с температурой плюс 20°C.

Готовят модельный водный раствор декана с массовой долей 0,01% в объеме 200 см. Емкость с модельным водным раствором декана помещают в водяную баню с температурой 20°C и выдерживают в течение 60 мин.

Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора декана до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.

При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».

Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.

Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» декана, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят в картридж 3 см³ изопропилового спирта, содержащего 30% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спекрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см³.

Коэффициент экстракции декана из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 63%, что соответствует предъявляемым требованиям.

Пример №3

Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 10 см³ вносят навеску сорбента, равную 1,0 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме, равном 5 см³. Картридж №3 взвешивают.

В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% звеньев диметиламиноэтилметакрилата и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 17 г/г.

Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают в водяную баню с температурой плюс 40°C и выдерживают в течение 60 мин.

Готовят модельный водный раствор никотинамида с массовой долей 0,001% в объеме 200 см³. Емкость с модельным водным раствором никотинамида помещают в водяную баню с температурой плюс 40°C и выдерживают в течение 60 мин.

Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора никотинамида до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.

При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».

Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.

Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» никотинамида, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят в картридж 10 см³ изопропилового спирта, содержащего 10% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 60 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спектрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см³.

Содержание никотинамида в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.

Коэффициент экстракции никотинамида из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 99%, что соответствует предъявляемым требованиям.

Пример №4

Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 см³ помещают навеску сорбента, равную 0,3 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме 3 см³. Картридж №4 взвешивают.

В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% карбоксилатных звеньев и 3 мол.% звеньев полисахарида (хитозана), и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 45 г/г.

Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают в водяную баню с температурой плюс 10°C и выдерживают в течение 60 мин.

Готовят модельный водный раствор никотиновой кислоты с массовой долей 0,01% в объеме 200 см. Емкость с модельным водным раствором никотиновой кислоты помещают в водяную баню с температурой плюс 10°C и выдерживают в течение 60 мин.

Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора никотиновой кислоты до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.

При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».

Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.

Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» никотиновой кислоты, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из водяной бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора в картридж вносят 7 см³ изопропилового спирта, содержащего 10% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см³.

Содержание никотиновой кислоты в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.

Коэффициент экстракции никотиновой кислоты из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 89%, что соответствует предъявляемым требованиям.

Пример №5

Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 см³ помещают навеску сорбента, равную 0,3 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме 3 см³. Картридж №5 взвешивают.

В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% карбоксилатных звеньев и 3 мол.% звеньев полисахарида (хитозана), и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 45 г/г.

Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают в водяную баню с температурой плюс 5°C и выдерживают в течение 60 мин.

Готовят модельный водный раствор никотиновой кислоты с массовой долей 0,01% в объеме 200 см³. Емкость с модельным водным раствором никотиновой кислоты помещают в водяную баню с температурой плюс 5°C и выдерживают в течение 60 мин.

Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора никотиновой кислоты до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.

При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».

Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.

Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» никотиновой кислоты, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из водяной бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят в картридж 3 см³ изопропилового спирта, содержащего 30% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спектрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см³.

Содержание никотиновой кислоты в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.

Коэффициент экстракции никотиновой кислоты из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 63%, что соответствует предъявляемым требованиям.

Раскрытие изобретения

Способ определения примесей органических веществ в воде и ее растворах показал высокую эффективность при определении органических соединений.

Коэффициенты экстракции веществ, внесенных в водные образцы, приведены в таблице.

Установлены численные значения коэффициентов экстракции, которые составляют не ниже 60%, что обеспечивает необходимую чувствительность, экспрессность и информативность анализа органических соединений в воде и ее растворах.