СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ

Изобретение относится к технике получения комплексных удобрений из полигалитовых руд и фосфорной кислоты.

Известен способ получения комплексного удобрения путем разложения сырья, содержащего сульфат калия, фосфорной кислотой с последующим отделением гипса, обработкой раствора аммиаком и сушкой продукта. При этом разложение фосфорной кислотой ведут в присутствии нитрата кальция, который берут в количестве, обеспечивающем связывание содержащихся в минеральном сырье сульфат-ионов в гипс - см. а.с. №1068406, кл. C05B 11/10, публ. 23.01.84. Бюл. №3.

Недостатком способа является его сложность, связанная с переработкой стекловидной массы нитратов калия и магния в целевой продукт, который обладает высокой гигроскопичностью, а также необходимость утилизации большого количества гипса, содержащего нитраты солей.

Известен способ получения комплексного удобрения из минерального сырья, например полигалитов, по которому полигалит разлагают фосфорной кислотой, образующийся при этом гипс отделяют, а фильтрат и промывные воды аммонируют с получением готового продукта - см. «Известия АН Казахской ССР», 1965, вып. 3, с. 3.

Недостатком способа является его сложность, связанная с необходимостью выделения гипса и его утилизации. Полученное удобрение является несбалансированным по питательным веществам. Неполнота разложения полигалита фосфорной кислотой приводит к потерям полезных компонентов - сульфатов калия и магния с выведенным из процесса гипсом.

Широко известны способы получения комплексных удобрений путем разложения сырья - размолотого мела или известняка неупаренной фосфорной кислотой, содержащей 22-32% общей P₂O₅, полученную смесь сушат вместе с ретурным сухим продуктом и рассеивают с получением товарной продукции с содержанием 45-47% усвояемой P₂O₅, в том числе около 35% в водорастворимой форме - см., например, М.Е. Позин. Технология минеральных солей. Часть II. Изд. «Химия», Л.О., 1970, с. 1001-1002 - прототип.

Недостатком известного способа является отсутствие в целевом продукте - комплексном фосфорно-кальциевом удобрении других питательных веществ и, в первую очередь, калийной составляющей, фосфаты кальция являются медленно растворимыми удобрениями пролонгированного действия, и добавление в них легкорастворимых бесхлорных калийных солей (сульфата или нитрата калия, калимагнезии), например на стадии гранулирования, приводит к их быстрому вымыванию грунтовыми водами после внесения удобрения в почву, а следовательно, к усложнению процесса получения агрохимически сбалансированного продукта с учетом подвижности калийной составляющей удобрения в грунтах.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения комплексного удобрения за счет добавления в смесь медленно растворимого минерала - полигалита, содержащего сульфаты калия, магния и кальция, отмытого от хлористого натрия и обладающего пролонгированными агрохимическими свойствами, с получением в продукте заданного соотношения P₂O₅:K₂O. Упрощение способа также достигается путем комплексного использования исходного сырья без образования отходов производства.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного способа получения комплексного удобрения, включающего разложение сырья - размолотого мела или известняка неупаренной фосфорной кислотой, содержащей 22-32% общей P₂O₅, сушку полученной смеси вместе с ретурным сухим продуктом и рассев, по предлагаемому способу в полученную смесь добавляют отмытую холодной водой от хлористого натрия полигалитовую руду фракции менее 2 мм, взятую в количестве, обеспечивающем базовое соотношение P₂O₅:K₂O, равное 1, смесь гомогенизируют, раствор, полученный от промывки полигалитовой руды, упаривают с выделением хлористого натрия, а полученные при охлаждении раствора сульфатнокалийномагниевые соли подают на гомогенизацию смеси перед сушкой, при этом соотношение P₂O₅:K₂O может быть изменено путем уменьшения или увеличения расхода отмытой полигалитовой руды в соответствии с требованиями потребителей.

Сущность способа как технического решения заключается в следующем. В отличие от известного способа получения комплексного удобрения, включающего разложение сырья - размолотого мела или известняка неупаренной фосфорной кислотой, содержащей 22-32% общей P₂O₅, сушку полученной смеси вместе с ретурным сухим продуктом и рассев, по предлагаемому способу в полученную смесь добавляют отмытую холодной водой от хлористого натрия полигалитовую руду фракции менее 2 мм, взятую в количестве, обеспечивающем базовое соотношение P₂O₅:K₂O, равное 1, смесь гомогенизируют, раствор, полученный от промывки полигалитовой руды, упаривают с выделением хлористого натрия, а полученные при охлаждении раствора сульфатнокалийномагниевые соли подают на гомогенизацию смеси перед сушкой, при этом соотношение P₂O₅:K₂O может быть изменено путем уменьшения или увеличения расхода отмытой полигалитовой руды в соответствии с требованиями потребителей.

Анализ применения бесхлорных калийных удобрений показывает, что с агрохимической точки зрения большой практический интерес представляет полигалитовая руда, запасы которой расположены в Калининградской области РФ, в Казахстане (Жилянское месторождение) и в других районах СНГ. Эти руды представлены полигалитом (K₂SO₄⋅MgSO₄⋅2CaSO₄⋅2H₂O) и содержат в своем составе галит (NaCl), кизерит (MgSO₄), нерастворимые и др. примеси. Чистый полигалит содержит в своем составе К⁺ - 12,97%, Mg²⁺ - 4,03%, Ca²⁺ - 13,29%, SO₄^2- - 63,73%) или в пересчете на окислы: K₂O - 15,62%, MgO - 6,68%, CaO - 18,6%, S - 21,27%.

Полигалит медленно растворяется в воде, образуя разбавленные растворы, хорошо усвояемые растениями, а наличие в полигалите активного гипса способствует структурообразованию почв и является источником питания растений серой. Следовательно, полигалит можно рассматривать как комплексное удобрение пролонгированного действия, содержащее в качестве питательных веществ калий, магний, кальций и серу.

Агрохимические свойства полигалита хорошо изучены – см., например, Мазаева М.М. Полигалит как удобрение. Удобрение и урожай. 1956, №10, с. 21-22; Лепешков И.П., Шапошникова А.Н. Природная полигалитовая соль как новый вид калийно-магниевого-борного удобрения. Удобрение и урожай. 1958, №11, с. 33-36; Пченкин В.У. Применение полигалита под сельскохозяйственные культуры. М.: Колос, 1960, с. 3-13.

Однако в современных условиях использовать полигалитовую руду для приготовления комплексных удобрений не представляется возможным из-за наличия в руде галита - хлористого натрия, содержание которого в руде может превысить 40%. В соответствии с нормативными требованиями содержание хлор-иона в бесхлорном РК-удобрении не должно превысить 1%, поэтому по предлагаемому способу предусмотрены противоточная отмывка дробленой руды фракции менее 2 мм холодной водой от хлористого натрия.

Эксперименты показали, что отмывка руды более крупных фракций, например менее 5 мм, позволяет получить полигалит с содержанием хлор-иона в соответствии с нормативной документацией, однако при гранулировании гомогенизированной смеси отмытого полигалита и фосфатов кальция усложняются условия получения гранул с заданным соотношением P₂O₅:K₂O в каждой грануле из-за включения в них крупных частиц отмытого от хлористого натрия полигалита.

Применение при отмывке полигалита холодной воды, например, с температурой окружающей среды позволяет свести к минимуму растворение полигалита и получить раствор хлористого натрия с минимальным содержанием в нем сульфатов калия, магния и кальция. В результате при упарке раствора выделяется максимальное количество хлористого натрия до начала кристаллизации сульфатнокалийномагниевых солей, а после выделения из горячей упаренной суспензии продукционного хлористого натрия и охлаждения раствора получили максимальное количество сульфатов, которые доставляются в смесь вместе с отмытым полигалитом для получения РК-удобрения.

Анализ полигалитовых руд различных месторождений показал, что содержание в них галита колеблется в пределах 10-40%, в связи с чем операция по их отмывке является важной стадией для получения бесхлорного фосфорно-калийного удобрения.

Эксперименты показали, что во всех случаях отмывки полигалитовой руды максимальное содержание CaSO₄ в растворе при установившемся режиме составляло 0,06%.

При измельчении руды до крупности менее 2 мм галит практически полностью растворяется за 7-10 минут, поэтому для определения степени разложения полигалита в водной среде в зависимости от температуры использовали руду указанного гранулометрического состава, а процесс растворения хлористого натрия проводили при избытке воды и интенсивном перемешивании суспензии.

В таблице 1 приведена зависимость степени разложения полигалита в разбавленном растворе хлористого натрия в зависимости от температуры.

Из приведенных данных видно, что с целью минимизации степени разложения полигалита в водной среде необходимо осуществлять процесс отмывки при низкой температуре, например температуре окружающей среды. Для сокращения затрат на упаривание раствора необходимо снизить расход воды на отмывку полигалитовой руды от хлористого натрия, что достигается путем противоточной промывки при 20°C измельченной по классу - 2 мм руды, например, в аппаратах колонного типа.

В таблице 2 приведены составы жидких и твердых фаз в зависимости от расхода воды на таком оборудовании.

Полученный по п. 1 таблицы 2 раствор хлористого натрия упаривают известным способом - см., например, О.Д. Кашкаров, И.Д. Соколов. Технология калийных удобрений. Л.: Химия, 1978, с. 106-113, до его насыщения сульфатными калийными солями с выделением в твердую фазу хлористого натрия, который отделяют от горячего раствора, после чего раствор охлаждают с выделением в твердую фазу сульфатнокалийномагниевых солей. Соли выделяют сгущением и фильтрацией, а раствор возвращают на упаривание совместно с исходным раствором хлористого натрия. В таблице 3 приведены составы хлористого натрия и сульфатнокалийномагниевых солей, полученных при переработке раствора хлористого натрия по п. 1 таблицы 2.

При выпарке раствора хлористого натрия выход сульфатнокалийномагниевых солей составил 0,0137 т/т отмытого полигалита, при этом содержание в них K₂O составило 30,41%.

Отмытый от галита полигалит объединяют с сульфатнокалийномагниевыми солями, определяют в них общее содержание K₂O, например радиометрическим методом, и добавляют смесь, полученную известным способом, в количестве, необходимом для обеспечения базового соотношения P₂O₅:K₂O, равного 1, смесь гомогенизируют, сушат и рассеивают по классу 1-4 мм. Продукт с частицами менее 1 мм возвращают на смешение, а крупные фракции измельчают до требований к грануляту.

При необходимости получения соотношения P₂O₅:K₂O, отличного от базового, расход отмытого полигалита увеличивают или уменьшают до требований потребителей к соотношению питательных веществ в удобрении. Например, в случае необходимости получения соотношения P₂O₅:K₂O, равного 1,5, расход отмытого полигалита уменьшают пропорционально в 1,5 раза.

Таким образом, решается задача предлагаемого изобретения - упрощение способа получения комплексного удобрения за счет добавления в смесь медленно растворимого минерала - полигалита, отмытого от хлористого натрия, с получением заданного соотношения P₂O₅:K₂O, а также комплексного использования сырья без образования отходов производства.

Способ осуществляли следующим образом. Размолотый мел или известняк разлагали неупаренной фосфорной кислотой, содержащей 22-32% общего P₂O₅:K₂O. В полученную смесь добавляли ретурный сухой продукт и отмытую холодной водой от хлористого натрия полигалитовую руду, а также сульфатно-калийномагниевые соли, полученные при переработке раствора хлористого натрия после отмывки от галита полигалитовой руды. Для обеспечения базового соотношения P₂O₅:K₂O, равного 1, на 1 масс.ч. P₂O₅, содержащейся в смеси, добавляли 1 масс. ч. K₂O, содержащейся в отмытой полигалитовой руде (в пересчете на сухое вещество) и сульфатнокалийномагниевых солях. По требованиям потребителей соотношение P₂O₅:K₂O изменяли путем уменьшения или увеличения расхода отмытой полигалитовой руды. Раствор, полученный от отмывки полигалитовой руды от галита, упаривали до его насыщения по сульфатнокалийномагниевым солям, из горячего раствора выделяли хлористый натрий, который являлся побочным продуктом, затем раствор охлаждали, образующиеся при охлаждении раствора сульфатнокалийномагниевые соли выделяли и направляли на смешение с основным продуктом, а жидкую фазу направляли на упаривание совместно с раствором хлористого натрия, полученным в результате отмывки полигалитовой руды от галита водой.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Размолотый мел в количестве 100 масс. ч. фракции менее 1 мм с содержанием CaCO₃ 98% разложили фосфорной кислотой с содержанием общей P₂O₅ - 29,8% и 24,3% свободной P₂O₅. При этом расход мела составил 120% от стехиометрического расхода, рассчитанного на нейтрализацию свободной P₂O₅ до монокальцийдифосфата, то есть 476,5 масс. ч. кислоты. Общий расход P₂O₅ с фосфорной кислотой составил 142,0 масс. ч.

Полигалитовую руду в количестве 1242,8 масс. ч. отмыли водой с температурой 20°C от галита и получили 1171,3 масс. ч. полигалита с содержанием K₂O 11,71%, воды 7,76%, хлор-иона в виде хлористого натрия 0,89% и раствор хлористого натрия в количестве 692,9 масс. ч. с содержанием NaCl 19,4%, сульфатнокалийномагниевых солей 2,4%, вода - остальное. Раствор упарили до насыщения его по сульфатнокалийномагниевым солям, из горячего упаренного раствора выделяли хлористый натрий осаждением, фильтрацией и промывкой осадка, горячий раствор и фильтра охлаждали до 20°C с выделением в твердую фазу сульфатнокалийномагниевых солей, а жидкую фазу и промводы объединяли с раствором хлористого натрия, поступающего на упаривание. Получили 144,5 масс. ч. хлористого натрия с содержанием 99,2% NaCl в пересчете на сухое вещество и 16,0 масс. ч. сульфатнокалийномагниевых солей с содержанием K₂O 30,43% в пересчете на сухое вещество. Для получения комплексного удобрения с базовым соотношением Р₂О₅:К₂O, равным 1, расход калийной составляющей (смеси отмытого полигалита и сульфатнокалийномагниевых солей) составил: 1171,3 масс. ч. + 16,0 масс. ч. =1187,3 масс. ч. Расход К₂O в смеси составил: (1171,3×11,71):100+(16,0×30,43):100=142,0 масс. ч.

Полученную смесь вместе с ретурным продуктом сушили и подвергли рассеву по классу 1-4 мм. Фракции более 4 мм дробили, а менее 1 мм в качестве ретура возвращали на смешение. Получили продукт в количестве 1339,4 масс. ч. с содержанием Σ(Р₂О₅+К₂O) 21,2% и соотношением P₂O₅:К₂O=1,0.

Пример 2

Способ осуществляли в соответствии с примером 1. Для получения продукта с соотношением P₂O₅:К₂O=1,5 расход смеси отмытого полигалита составил 780,9 масс. ч. и расход сульфатнокалийномагниевых солей - 10,6 масс. ч.