Сварочная композиционная проволока для дуговой сварки трубных и криптоустойчивых сталей

Предлагаемое изобретение относится преимущественно к машиностроению и может быть применено при дуговой сварке и наплавке металлических деталей в среде защитного газа и под флюсом.

Известна сварочная проволока для сварки чугуна (см. Потапов Ю.С., Краля В.Д., Коростиль А.П. и др. Состав сварочной проволоки для сварки чугуна. Авторское свидетельство СССР №961906 от 08.04.1981 г. Опубликовано 30.09.1982 г. Бюл. №36). Состав проволоки содержит щелочноземельные металлы: кальций, барий, стронций, магний и редкоземельные металлы, которые позволяют модифицировать микроструктуру металла шва, производить десульфурацию, раскисление и удалять остаточные газы. Это позволяет увеличить прочность и пластичность сварного шва. Однако указанная проволока предназначена для сварки чугуна и не может применяться при сварке трубных и криптоустойчивых сталей.

Известна порошковая проволока для сварки труб (см. Горынин И.В., Малышевский В.А., Бишоков Р.В. и др. Состав порошковой проволоки для сварки труб категории прочности Х90. Патент РФ №2387527 от 31.07.2008 г. Опубликовано 27.04.2010 г.), которая содержит кальций и комплексную лигатуру на основе смеси редкоземельных металлов (РЗМ): лантана, празеодима, церия, неодима. Микролегирование сварного шва кальцием и редкоземельными металлами позволяет повысить ударную вязкость и хладостойкость сварных швов низколегированных трубных сталей за счет модифицирования и рафинирования. Однако проволока не содержит в составе фторидов, что снижает ее эффективность по связыванию водорода в газовой фазе. Кроме того, проволока содержит значительное количество шлакообразующих компонентов, что может привести к шлаковым включениям в корневом шве при многослойной сварке труб повышенной толщины.

Известна наноструктурированная сварочная проволока (см. Паршин С.Г. Наноструктурированная сварочная проволока. Патент РФ №2538228 от 01.07.2013 г. Опубликовано 10.01.2015 г. Бюл. №1), которая принята за прототип. Указанная проволока состоит из металлического стержня, на поверхность которого нанесено нанокомпозиционное покрытие. Покрытие выполнено электролитическим способом и включает металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами фторида металла и редкоземельных металлов. Проволока по прототипу позволяет улучшить капельный перенос электродного металла и механические свойства сварных соединений. Однако указанная проволока недостаточно эффективно влияет на модифицирование микроструктуры при сварке трубных и криптоустойчивых сталей, что не позволяет повысить пластичность и ударную вязкость сварных швов при низких температурах.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение механических свойств сварных соединений трубных и криптоустойчивых сталей за счет комплексного модифицирования и рафинирования сварочной ванны путем нанесения на поверхность сварочной проволоки нанокомпозиционного покрытия, содержащего наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла и гексаборида щелочноземельного металла.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на поверхности металлического стержня размещают нанокомпозиционное покрытие, состоящее из металлической матрицы, наноразмерных частиц фторида редкоземельного металла (РЗМ) и гексаборида щелочноземельного металла (ЩЗМ) с размером частиц менее 1000 нм. В отличие от прототипа нанокомпозиционное покрытие содержит наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла и гексаборида щелочноземельного металла при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %:

металлическая матрица - 55-96;

наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла - 3-20;

наноразмерные частицы гексаборида щелочноземельного металла - 1-25.

В качестве фторида редкоземельного металла могут применяться: фторид лантана LaF₃ (T_пл=1430°C), фторид иттрия YF₃ (T_пл=1155°C), фторид церия CeF₃ (T_пл=1430°C), фторид тория ThF₄ (T_пл=1050°C). В качестве борида щелочноземельного металла могут применяться тугоплавкие гексабориды щелочноземельных металлов (Me): СаВ₆ (Т_пл=2235°C), ВаВ₆ (T_пл=2270°C), SrB₆ (T_пл=2235°C), а также MgB₆ (T_разл=1100°C).

При объеме фторида редкоземельного металла менее 3% отсутствует воздействие нанокомпозиционного покрытия на процесс капельного перехода и удаление водорода, а при увеличении объема более 20% снижается стабильность горения дуги. При объеме гексаборида щелочноземельного металла менее 1% снижается влияние покрытия на процессы модифицирования и улучшения микроструктуры наплавленного металла, а при увеличении объема более 25% происходит ухудшение механических свойств наплавленного металла и электрической проводимости композиционного покрытия.

Такое сочетание известных и новых признаков позволяет улучшить механические свойства сварного шва трубных и криптоустойчивых сталей. Это становится возможным, поскольку проволока содержит систему комплексных модификаторов, которые обладают модифицирующим и рафинирующим воздействием. Для улучшения механических свойств в расплавленную сталь необходимо вводить комплексные модификаторы, которые содержат систему элементов, в которую могут входить бор, редкоземельные и щелочноземельные металлы, титан, цирконий, например: La-B, Mg-Zr-Ce, La-B-Ca, Ti-B-Ca и др. (см. Задиранов А.Н., Кац A.M. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов. М.: РУДН, 2008. - 225 с.).

Введение комплексных модификаторов позволяет одновременно измельчать и рафинировать микроструктуру легированных сталей. Модификация (измельчение) зерна за счет введения модификаторов основана на изменении поверхностной энергии на границе кристалл-расплав, уменьшении поверхностного натяжения расплава и увеличении количества центров кристаллизации. Одновременное введение элементов редкоземельных металлов и бора позволяет изменить свойства поверхности на границе твердой и жидкой фазы, а также образовать дополнительные центры кристаллизации за счет тугоплавких боридов и образующихся нитридов. Дополнительное введение фторида редкоземельного металла позволяет уменьшить количество остаточного диффузионного водорода в сварочном шве за счет связывания водорода H₂ в плазме сварочной дуги в нерастворимые в сварочной ванне соединения HF.

Рафинирование заключается в удалении оксидов и сульфидов железа: FeO, FeS из сварочной ванны путем металлургических реакций с переходными металлами. Указанные реакции позволяют уменьшить количество легкоплавких эвтектик и ликваций в наплавленном металле сварного шва, что снижает межкристаллитную и межзеренную химическую неоднородность и приводит к повышению прочности межзеренных границ. Измельчение зерна в результате введения модификаторов приводит к увеличению протяженности межзеренных границ и уменьшению их ширины, что также увеличивает прочность межзеренных границ.

Увеличение прочности межзеренных границ в результате модифицирования микроструктуры, уменьшение количества остаточных газов H₂, N₂, O₂ и рафинирование сварочной ванны по извлечению оксидов и сульфидов железа позволяет повысить пластичность, ударную вязкость сварных швов и их сопротивляемость хрупкому разрушению и возникновению холодным трещинам.

Термодинамические расчеты фазового состава металлургических систем при помощи программы FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) показывают, что в равновесной системе Fe-LaF₃-CaB₆ при температуре сварочной ванны 1000-3000 К образуется значительное количество свободного лантана La, бора В и кальция Са в конденсированной фазе, табл. 1.

Аналогичное образование свободных элементов РЗМ: церия Се, иттрия Y, тория Th, бора В и щелочноземельных металлов Са, Ва, Sr, Mg в конденсированной фазе согласно расчетам отмечается в системах: Fe-LaF₃-(Me)B₆, Fe-CeF₃-(Me)B₆, Fe-YF₃-(Me)B₆, Fe-ThF₄-(Me)B₆, где (Me) - щелочноземельный металл: Са, Ва, Sr, Mg.

Термодинамические расчеты показывают, что наличие в сварочной ванне La и В в системе N₂-LaF₃-CaB₆ приводит к образованию нитридов LaN, BN, которые имеют высокие температуры плавления: LaN (Т_пл=2450°C), BN (Т_пл=3000°C), табл. 2.

Аналогичное образование нитридов РЗМ: церия Се, иттрия Y, тория Th и бора В в конденсированной фазе согласно расчетам отмечается в системах: Fe-CeF₃-(Me)B₆, Fe-YF₃-(Me)B₆, Fe-ThF₄-(Me)B₆, где (Me) - щелочноземельный металл: Са, Ва, Sr, Mg. Нитриды церия, иттрия, тория также имеют высокие температуры плавления: CeN (Т_пл=2570°C), YN (Т_пл=2670°C), ThN (Т_пл=2820°C) (см. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Холлек X. / Пер. с нем. Под ред. Левинского Ю.М. М.: Металлургия, 1988. - 319 с.).

Тугоплавкие нитриды редкоземельных металлов (РЗМ) и бора увеличивают количество центров кристаллизации в сварочной ванне, что приводит к модифицированию (измельчению) микроструктуры сварного шва.

Наличие в сварочной ванне редкоземельного металла: La, Се, Y, Th и щелочноземельного металла: Са, Ва, Sr, Mg способствует интенсивным металлургическим реакциям по десульфурации - удалению сульфидов железа FeS путем связывания серы в тугоплавкие сульфиды редкоземельных и щелочноземельных металлов по реакциям:

Термодинамические расчеты констант равновесия металлургических реакций Кр показывают высокую вероятность указанных реакций по десульфурации в сварочной ванне при Т=1000-2000 К, табл. 3.

В результате реакций 1-8 в сварочной ванне уменьшается содержание легкоплавкого сульфида FeS (Т_пл=1194°C) путем образования тугоплавких сульфидов РЗМ и ЩЗМ: La₂S₃ (T_пл=2150°C), Ce₂S₃ (Т_пл=1890°C), Y₂S₃ (T_пл=1925°C), Th₂S₃ (T_пл=1950°C), CaS (T_пл=2525°C), BaS (Т_пл=2200°C), SrS (T_разл=2000°C), MgS (T_разл=2000°C). Уменьшение растворенного сульфида FeS в сварочной ванне снижает концентрацию легкоплавких эвтектик при первичной кристаллизации, что снижает межкристаллитную и межзеренную химическую неоднородность. Это способствует увеличению прочности и пластичности металла сварного шва (см. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986. - 272 с.).

Наличие в сварочной ванне редкоземельного металла: La, Се, Y, Th и щелочноземельного металла: Са, Ва, Sr, Mg позволяет интенсифицировать металлургические реакции по раскислению железа:

Термодинамические расчеты констант равновесия металлургических реакций Кр показывают высокую вероятность указанных реакций при Т=1000-2000 К, табл. 4.

В результате реакций раскисления образуются тугоплавкие оксиды РЗМ и ЩЗМ: La₂O₃ (T_пл=2280°C), CeO₂ (Т_пл=2600°C), Y₂O₃ (Т_пл=2430°C), ThO₂ (Т_пл=3050°C), СаО (Т_пл=2570°C), ВаО (Т_пл=1920°C), SrO (T_пл=2430°C), MgO (T_пл=2825°C). Образование оксидов РЗМ и ЩЗМ снижает концентрацию растворенного в сварочной ванне оксида железа FeO (Т_пл=1377°C) и способствует увеличению дополнительных центров кристаллизации. Это также улучшает механические свойства сварного шва.

Одной из причин хрупкого разрушения и появления холодных трещин при сварке легированных высокопрочных сталей является наличие остаточного водорода и азота. Термодинамические расчеты показывают, что при дуговой сварке в диапазоне температур 1000-6000 К в газовой фазе при равновесной концентрации веществ в системах: H₂-LaF₃-СаВ₆, N₂-LaF₃-CaB₆ парциальное давление молекулярного водорода и азота уменьшается, табл. 5.

Аналогичное уменьшение парциального давления молекулярного водорода и азота происходит в системах: H₂(N₂)-CeF₃-(Me)B₆, H₂(N₂)-YF₃-(Me)B₆, H₂(N₂)-ThF₄-(Me)B₆, где (Me) - щелочноземельный металл: Са, Ва, Sr, Mg. Согласно закону Сивертса растворимость молекулярного водорода и азота в сварочной ванне пропорциональна квадратному корню из парциального давления газа, поэтому уменьшение парциального давления газов Н₂, N₂ над сварочной ванной уменьшает концентрацию остаточных газов в сварном шве, что улучшает сопротивляемость хрупкому разрушению.

Примером применения предлагаемой проволоки является автоматическая сварка труб газопровода класса прочности К60 диаметром 1420 мм с толщиной стенки 21,3 мм в смеси 75% аргона + 25% углекислого газа со сварочной головкой М300-С фирмы «CRC-Evans Pipeline International» (США). Для получения проволоки с нанокомпозиционным покрытием использовали сварочную проволоку Super Arc L-56 диаметром 1,14 мм производства Lincoln Electric Company (США). Нанокомпозиционное покрытие наносили электрохимическим способом из коллоидных никельсодержащих электролитов с нанодисперсными частицами фторида лантана LaF₃ и гексаборида кальция СаВ₆. Из сварных соединений труб изготовляли образцы для механических испытаний по ГОСТ 6996-66 с применением разрывной машины «Super L 60», маятникового копра РН450, табл. 6.

Таким образом, предлагаемая проволока обеспечивает технический эффект, который выражается в улучшении механических свойств сварных соединений трубных криптоустойчивых сталей, может быть изготовлена и применена с использованием известных в технике средств, следовательно, она обладает промышленной применимостью.